JP2011137033A - 置換シクロペンタノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シス−２，３−ジ置換シクロペンタノンの製造方法の提供。
【解決手段】下記の９工程より成る置換シクロペンタノンの製造方法。（第一工程）３−シクロペンタンジオンをエーテル化する工程。（第二工程）該化合物を転位させる工程。（第三工程）該化合物をエーテル化する工程。（第四工程）該化合物にマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ置換シクロペンテノンを製造する工程。（第五工程）該置換シクロペンテノンの側鎖の二重結合を選択的に酸化する工程。（第六工程）該化合物のオキシラン環を加水分解し、ジオールを製造する工程。（第七工程）該化合物の５員環内二重結合に水素添加する工程。（第八工程）該化合物のジオールをジオキソラン化する工程。（第九工程）該化合物をカルボン酸無水物の存在下に分解し、下式（２９）

で表される置換シクロペンタノンを製造する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジャスミン系香料やその中間体等として有用なシス−２，３−ジ置換シクロペンタノンの製造方法、ならびに、当該置換シクロペンタノン製造に有用な中間体及び当該中間体の製造方法に関する。

２、３−ジ置換シクロペンタノンは、ジャスミン系香料やプロスタグランジン類などの有用化学物質の合成にとって重要な化合物である。なかでも、３−位にアルコキシカルボニルメチル基を有するものは、ジャスミン系香料の合成にとって重要であり、これまでに多数の製造方法が開示されている。

例えば、シクロペンタノンを原料とする方法（非特許文献１）やアジピン酸を原料とする方法（非特許文献２）がある。これらの方法では、熱力学的に安定な立体異性体、すなわち２，３−位の置換基が５員環に関して互いにトランスの関係にあるトランス−２，３−ジ置換シクロペンタノンが得られる。シス体の割合は通常１０％以下に過ぎない。ところで、近年の研究の結果、ジャスミン系香料のなかで重要な位置を占めるジャスモン酸エステルにおいては、シス−２，３−ジ置換シクロペンタノンの方が、トランス−２，３−ジ置換シクロペンタノンに比べはるかに香りが強いことが判明し（非特許文献３）、シス−２，３−ジ置換シクロペンタノンの工業的製造方法の開発が強く望まれている。しかしながら前述のとおり、従来技術の多くはトランス−２，３−ジ置換シクロペンタノンを主成分として得るものである。

そうした難点を補う技術として、得られたトランス−２，３−ジ置換シクロペンタノンを触媒を用いて異性化させ、シス−２，３−ジ置換シクロペンタノンを製造する方法（特許文献１）が開示されている。しかしながら、この技術の場合、異性化のための特別な装置と工程が必要となるばかりでなく、異性化のために１６０〜１９０℃といった高温が必要なため熱劣化が避けられない。それに起因して生成する高沸点不純物を除去するために特別な装置と工程が更に必要となるという問題がある。しかも、得られるシス体（エピ体）濃度は４０％程度に過ぎない。

一方、シス−２−置換−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンを選択的に合成する方法として、２−置換−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンテノンの二重結合に水素添加を施す方法が知られている。

特許文献２には、アルミニウムアルコラートの存在下に触媒的に水素添加する方法が開示されている。この方法によると、望むシス−２−置換−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンが９０％以上の選択率で得られる。しかしながら、３乃至１０ｋｇ／ｃｍ²の加圧が必要であるという反応操作上及び設備上の制約があることに加え、第三成分としてアルミニウムアルコキシドを当量用いる必要がある。その上、加えられたアルミニウムアルコラートは反応後に酢酸水溶液等で分解されるため、多量のアルミニウム系廃棄物が発生し、後処理を困難にする。また、当該廃棄物によって触媒が汚染され、触媒の再利用を困難にするという難点も有する。

特許文献３には、特定の配位子を有するルテニウム錯体の存在下に水素添加する方法が開示されている。当該公報には、望むシス−２−置換−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンが９９％といった高い選択率で得られると記載されている。しかしながら、ルテニウムという極めて高価な触媒を用いる必要があることに加え、配位子にも特殊かつ高価な化合物を用いる必要がある。しかも触媒には予め煩雑な前処理が必要である。また、この方法は、１０〜９０ｋｇ／ｃｍ²という極めて高い水素圧力を要し、反応操作上及び設備上の制約がたいへん大きい。さらに、当該技術では、均一系触媒（溶媒に溶解する）を用いるため、反応後の触媒と生成物の分離に特殊な操作を要するという、工業的実施における重大な難点も有する。また、当該技術では、第三成分として特定の配位子を添加するが、当該配位子は解離平衡に基きルテニウム錯体から解離しているので、生成物側に当該配位子が一部移行してしまう。その結果、反応後の触媒分離操作において、触媒組成物の組成が変化してしまい、触媒性能の再現性が得られないという重大な欠点があった。

特許文献４には、リン酸塩等の共存下、ロジウム−カーボン触媒の存在下に水素添加する方法が開示されている。当該公報には、常圧で望むシス−２−置換−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンが９０％以上の高い選択率で得られると記載されているが、本発明者らの実験では、シス−２−置換−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの選択率は、３０％以下という極めて低いものであった。また、当該技術では、第三成分としてリン酸塩等の塩を添加する必要がある。しかしながら、当該塩は、メタノール等の有機溶媒に一定の溶解度を有しているので、反応後の触媒分離操作（触媒のろ別）において、生成物側に当該塩が一部移行する。その結果、触媒組成物の組成が変化してしまい、触媒性能の再現性が得られないという重大な欠点があった。以上のように、シス−２−置換−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンを選択的に合成でき、且つ工業的実施の見地から満足できる技術は未だ報告されていない。

一方、１、３−シクロペンタンジオン類は、有機合成上極めて有用な化合物であり、本発明の置換シクロペンタノン製造の前駆体としても有用な化合物である。しかし、その一見単純な分子構造から予想されるよりはるかに合成が困難な物質である（非特許文献４）。

中でも、基本構造であると同時に有用性の高い１、３−シクロペンタンジオンは、合成が特に困難である。以下にこれまでに報告されている１、３−シクロペンタンジオン類の代表的な合成法を例示する。その第１は、コハク酸と塩化アシルを塩化アルミニウム存在下に反応させる方法である（非特許文献５）。当該方法によれば、１、３−シクロペンタンジオン類が一段階で合成可能であるが、収率が５０％と極めて低い。しかも、当該方法では、原料であるコハク酸に対し、塩化アルミニウム及び塩化アシルをそれぞれ２．４倍モル及び４倍モルと大過剰用いる必要があり、多量の副生物が生成する。加えて、溶媒としてニトロメタン等の爆発性の溶媒を用いる必要があり、工業的実施の見地からは満足できる方法とは言いがたい。さらに当該方法では、基本構造であると同時に有用性の高い１、３−シクロペンタンジオンは合成できないことが知られており（非特許文献４）、１、３−シクロペンタンジオン類の普遍的合成法とはなり得ない。第２の方法は、４−オキソアルカノエートを塩基により環化する方法である。当該方法も１、３−シクロペンタンジオン類を一段階で合成できる方法であるが、基本構造であると同時に有用性の高い１、３−シクロペンタンジオンの収率は低く、一般的な塩基では全く生成せず（非特許文献６）、特殊な塩基（カリウムトリフェニルメトキシド）を用いた場合にのみ、ようやく６０％の収率で１、３−シクロペンタンジオンが得られる（非特許文献７）。また、比較的環化が容易であると言われている長鎖の４−オキソアルカノエートであっても、収率は３５〜８０％程度と低く（非特許文献４）、工業的実施に耐え得る技術とは言いがたい。以上のように、１、３−シクロペンタンジオン類は、その合成の困難さのため、工業的実施の見地から満足できる製造技術は未だ報告されていない。

一方、γ−ケトエステルは、有機合成上有用な化合物であり、本発明の置換シクロペンタノン製造の前駆体としても有用である。しかしながら、同一分子内にケトンとエステルという反応性の高い２種の官能基を有するため、短工程で合成することは困難な化合物である。数少ない効率的合成法の一例として、フルフリルアルコールを、アルコール中、塩化水素で処理すれば、一挙に合成できることが既に知られている。例えば、非特許文献８には、フルフリルアルコールをメタノール又はエタノール中で反応させる例が開示されている。しかし、当該技術では、γ−ケトエステルは、２９乃至３６％という極めて低い収率でしか得られない。すなわち、従来技術では、γ−ケトエステルを高効率で合成することは未だ達成されていない。

また、下記式（１５）で表される置換シクロペンテノンは、本発明の置換シクロペンタノンを製造するための前駆体として有用な化合物である。当該化合物の製造法として、非特許文献５が知られている。

当該製造方法では、塩化アルミニウムを触媒とし、コハク酸と酸塩化物をニトロメタンを溶媒として反応させる工程を有する。しかしながら当該工程には工業的実施上重大な問題が存在する。まず、収率が５０％と低い。加えて、原料であるコハク酸に対し、発煙性や腐食性のため取扱い困難な塩化アルミニウムと酸塩化物をそれぞれ２．４倍モルと４倍モルと多量に必要とする。このことは、投入時の操作の困難性や反応器材質の腐食など、製造上の問題はもとより、反応後にアルミニウム系および塩素系の廃棄物が多量に排出されるという環境保全上の問題もある。しかも、溶媒として用いるニトロメタンは爆発性の物質であり、工業的規模で用いるに際しては格別の安全対策を要するという問題もある。このように、従来技術では、上記式（１５）で表される置換シクロペンテノンを工業的規模で安全且つ効率的に製造する方法はない。

下記式（１７）で表される、トランス二重結合を側鎖に有する構造の１，３−シクロペンタンジオン類は、本発明の置換シクロペンタノン製造の中間体として有用な化合物である。

従来技術によって当該化合物を合成するには、例えば、二重結合がトランス配置のアリル基を有する下記式（４０）

（式中、Ｒ^２５は前記の意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン化物と１，３−シクロペンタンジオンを塩基存在下に反応させる方法があげられる。しかしながら、この方法では、予め前記式（４０）で表されるハロゲン化物を立体選択的に合成する必要があり、それには、例えば、下記式（４１）

（式中、Ｒ^２５は前記の意味を表す。）
で表される化合物の三重結合を液体アンモニア中ナトリウムで水素化した後、アルコールをハロゲンに変換するというような煩雑なプロセスを要するという問題があった。すなわち、従来技術では、上記式（１７）で表される、トランス二重結合を側鎖に有する構造の１，３−シクロペンタンジオン類を簡便に製造することは未だ達成されていない。

前記式（１８）で表される化合物の側鎖のトランス型二重結合を選択的にオキシラン化（エポキシ化）し、前記式（１９）で表される化合物を合成できれば、側鎖の二重結合の保護になると同時に、オキシラン環をアンチ型に開裂してジオールに変換すれば、シス二重結合導入の足がかりともなり、ジャスミン系香料等の置換シクロペンタノンの合成にとって極めて有用である。しかしながら、そのような技術は未だ開示されていない。

シス−ジャスモンやジヒドロジャスモンなどのメチルシクロペンテノン類は、ジャスミン系香料として重要な位置を占め、製造方法が数多く報告されているが、その多くは、１，４−ジケトンの分子内アルドール反応によるものである。例えば、特許文献５、６や非特許文献９など数多くの例が知られている。当該方法によれば、特定のメチルシクロペンテノン類を製造することは可能であるが、専ら当該特定のメチルシクロペンテノン類を製造することに特化しているため、それ以外の有用香料を製造することは困難である。香料業界においては、多品種の香料を機動的に製造できることが不可欠であり、当該方法のように単一香料素材に特化した製法は極めて非効率的である。例えば、当該方法では、ジャスミン系香料の中でとりわけ有用で需要の大きいジャスモン酸エステル類を派生的に得ることは事実上不可能であり、当該エステルを製造するには、全く別の製造方法を採用せねばならない。したがって、製造設備や原材料の調達などにおいて不合理や不利益が生じるという難点があった。すなわち、従来技術では、ともにジャスミン系香料において重要な位置を占めるジャスモン酸エステルとメチルシクロペンテノン類を、同一合成ルートで派生的に製造することは、未だ達成されていない。

γ−ラクトン類の製造方法は多数報告されているが、その多くは、アルコールとアクリル酸誘導体とから、有機過酸化物等によるラジカル付加で製造するものである。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとハロゲン化亜鉛の存在下にアクリル酸誘導体とアルコールを反応させる方法が知られている（特許文献７）。しかしながら、当該方法で製造されたγ−ラクトン類は、一般にプラスチック様の香味や酸味を有しており、本来のフルーティーもしくはフローラルの良好な香気が損なわれるという重大な欠点があった。そうした欠点を改善するための精製方法が種々開示されているが、いずれも完全なものではなかった。また、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物は爆発性を有する危険な物質であり、その取扱いには特別の対策を要するという難点もあった。そのため、根本的に異なるγ−ラクトン類の製造方法の開発が強く望まれていた。

特開２００２−６９４７７号公報 特開昭５４−９０１５５号公報 特表平１０−５１３４０２号公報 特開昭６２−８７５５５号公報 特公昭４５−２４７７１号公報 特開昭４９−７５５５５号公報 特開平４−５４１７７号公報

印藤元一著「合成香料」化学工業日報社出版、２００５年３月２２日、増補改訂版、ｐ．６７７ 印藤元一著「合成香料」化学工業日報社出版、２００５年３月２２日、増補改訂版、ｐ．６７６ 日本化学会編「味とにおいの分子認識」学会出版センター出版、２０００年４月１０日、ｐ１６８ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、４７９（１９８９） Ｚｈｏｕ Ｊｉｎｇｙａｏ、Ｌｉｎ Ｇｕｏｍｅｉ Ｓｕｎ Ｗｅｉ Ｓｕｎ Ｊｉｎｇ「Ｙｏｕｊｉ Ｈｕａｘｕｅ」１９８５年、Ｎｏ．６、ｐ４９１ Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１３、１３５９（１９６５） Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４２、９９８（１９７７） Ｓｔｕｄｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｉｓ Ｂａｂｅｓ−Ｂｏｌｙａｉ、Ｃｈｅｍｉａ、１９（２）、２６（１９７４） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，９７７（１９６６）

本発明は、ジャスミン系香料やその中間体等として有用なシス２，３−ジ置換シクロペンタノンを、高立体選択的に且つ工業的に有利に製造する方法、ならびに、当該置換シクロペンタノン製造のための有用中間体、及び当該中間体を工業的に有利な方法で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞ 式（１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の置換基を表す。Ｒ¹とＲ²は同じでもよい。）で表される化合物の５員環内二重結合を、遷移金属触媒存在下、カルボン酸を溶媒として水素添加することを特徴とする、式（２）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜８の置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²と同じでもよく、Ｒ³とＲ⁴は同じでもよい。）
で表される置換シクロペンタノンの製造方法。

＜２＞カルボン酸が乳酸であることを特徴とする、上記１又は２記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
＜３＞溶媒に可溶でかつ触媒活性に影響を与える第三成分を加えないことを特徴とする上記１又は２の置換シクロペンタノンの製造方法。
＜４＞水素添加開始時の反応溶液中のカルボン酸の濃度が、前記式（１）で表される化合物１重量部に対し、０．０５重量部以上１０００重量部であることを特徴とする上記１又は２記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
＜５＞遷移金属が、パラジウムであることを特徴とする、上記１又は２記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
＜６＞遷移金属触媒が、バラジウム−炭素であることを特徴とする、上記１又は２記載の置換シクロペンタノンの製造方法。

＜７＞式（１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の置換基を表す。Ｒ¹とＲ²は同じでもよい。）で表される化合物の５員環内二重結合を、遷移金属触媒存在下、カルボン酸エステルを溶媒として水素添加する際、水素添加開始時の反応溶液中の該カルボン酸エステル濃度を、前記式（１）で表される化合物１重量部に対し０．０５重量部以上１０００重量部とすることを特徴とする、式（２）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜８の置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²と同じでもよく、Ｒ³とＲ⁴は同じでもよい。）
で表される置換シクロペンタノンの製造方法。

＜８＞溶媒に可溶でかつ触媒活性に影響を与える第三成分を加えないことを特徴とする上記７に記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
＜９＞遷移金属が、パラジウムであることを特徴とする、上記７又は８記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
＜１０＞遷移金属触媒が、バラジウム−炭素であることを特徴とする、上記７又は８記載の置換シクロペンタノンの製造方法。

＜１１＞下記式（３）
（式中、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶は同じでもよい。）
で表される化合物に塩基を加え、非プロトン性極性溶媒を１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有する溶媒中で加熱して、環化させることを特徴とする、下記式（４）
（式中、Ｒ⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁵と同じでもよい。）で表される１、３−シクロペンタンジオン類の製造方法。

＜１２＞非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする上記１１記載の１、３−シクロペンタンジオン類の製造方法。
＜１３＞減圧下に溶媒を留去しつつ環化させることを特徴とする上記１１又は１２記載の１、３−シクロペンタンジオン類の製造方法。

＜１４＞下記式（５）
（式中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表す。）で表されるフルフリルアルコールを、下記式（６）

（式中、Ｒ⁹は、炭素数３以上の炭化水素基を表す。）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂することを特徴とする、下記式（７）

（式中、Ｒ¹⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹¹は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹⁰はＲ⁸と同じでもよく、Ｒ¹¹はＲ⁹と同じでもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は同じでもよい。）で表されるγ−ケトエステルの製造方法。

＜１５＞下記の６工程より成ることを特徴とする置換シクロペンテノンの製造法。
（第一工程）下記式（８）
（式中、Ｒ¹²は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表す。）で表されるフルフリルアルコールを、下記式（９）

（式中、Ｒ¹³は、炭素数１以上の炭化水素基を表す。）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式（１０）

（式中、Ｒ¹⁴は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹⁵は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹⁴はＲ¹²と同じでもよく、Ｒ¹⁵はＲ¹³と同じでもよく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同じでもよい。）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。

（第二工程）前記式（１０）で表されるγ−ケトエステルのエステルを加水分解し、下記式（１１）
（式中、Ｒ¹⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹⁴と同じでもよい。）で表されるγ−ケトカルボン酸を製造するとともに、副生物を除去する工程。

（第三工程）前記式（１１）で表されるカルボン酸をエステル化し、下記式（１２）
（式中、Ｒ¹⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹⁶と同じでもよく、Ｒ¹⁸は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹⁵と同じでもよく、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は同じでもよい。）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。

（第四工程）前記式（１２）で表されるγ−ケトエステルを環化させ、下記式（１３）
（式中、Ｒ¹⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹⁷と同じでもよい。）で表される化合物を製造する工程。

（第五工程）前記式（１３）で表される化合物をエーテル化し、下記式（１４）
（式中、Ｒ²⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ¹⁹と同じでもよく、Ｒ²¹は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁰とＲ²¹は同じでもよい。）で表される化合物を製造する工程。

（第六工程）前記式（１４）で表される化合物にマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、下記式（１５）
（式中、Ｒ²²は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁰と同じでもよく、Ｒ²³は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²²とＲ²³は同じでもよい。）で表される置換シクロペンテノンを製造する工程。

＜１６＞下記式（１６）
（式中、Ｒ²⁴は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表す。）で表される化合物を転位させることを特徴とする、下記式（１７）

（式中、Ｒ²⁵は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁴と同じでもよい。）で表される１，３−シクロペンタンジオン類の製造方法。

＜１７＞下記式（１８）
（式中、Ｒ²⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁵と同じでもよく、Ｒ²⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁶とＲ²⁷は同じでもよい。）で表される置換シクロペンテノンの側鎖の二重結合を選択的に酸化することを特徴とする、下記式（１９）

（式中、Ｒ²⁸は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁶と同じでもよく、Ｒ²⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁷と同じでもよく、Ｒ²⁸とＲ²⁹は同じでもよい。）で表される置換シクロペンテノンの製造方法。

＜１８＞前記式（１９）で表される置換シクロペンテノンのオキシラン環を加水分解することを特徴とする、下記式（２０）
（式中、Ｒ³⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁸と同じでもよく、Ｒ³¹は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ²⁹と同じでもよく、Ｒ³⁰とＲ³¹は同じでもよい。）で表されるジオールの製造方法。

＜１９＞下記の９工程より成ることを特徴とする置換シクロペンタノンの製造方法。
（第一工程）１，３−シクロペンタンジオンをエーテル化し、下記式（２１）
（式中、Ｒ³²は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表す。）で表される化合物を製造する工程。

（第二工程）前記式（２１）で表される化合物を転位させ、下記式（２２）
（式中、Ｒ³³は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³²と同じでもよい。）で表される化合物を製造する工程。

（第三工程）前記式（２２）で表される化合物をエーテル化し、下記式（２３）
（式中、Ｒ³⁴は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³³と同じでもよく、Ｒ³⁵は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁴とＲ³⁵は同じでもよい。）で表わされる化合物を製造する工程。

（第四工程）前記式（２３）で表される化合物にマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、下記式（２４）
（式中、Ｒ³⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁴と同じでもよく、Ｒ³⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁶とＲ³⁷は同じでもよい。）で表される置換シクロペンテノンを製造する工程。

（第五工程）
前記式（２４）で表される置換シクロペンテノンの側鎖の二重結合を選択的に酸化し、下記式（２５）
（式中、Ｒ³⁸は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁶と同じでもよく、Ｒ³⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁷と同じでもよく、Ｒ³⁸とＲ³⁹は同じでもよい。）で表される化合物を製造する工程。

（第六工程）
前記式（２５）で表される化合物のオキシラン環を加水分解し、下記式（２６）
（式中、Ｒ⁴⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁸と同じでもよく、Ｒ⁴¹は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁹と同じでもよく、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹は同じでもよい。）で表されるジオールを製造する工程。

（第七工程）
前記式（２６）の５員環内二重結合に水素添加し、下記式（２７）
（式中、Ｒ⁴²は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴⁰と同じでもよく、Ｒ⁴³は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴¹と同じでもよく、Ｒ⁴²とＲ⁴³は同じでもよい。）で表される化合物を製造する工程。

（第八工程）
前記式（２７）で表される化合物のジオールをジオキソラン化し、下記式（２８）
（式中、Ｒ⁴⁴は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴²と同じでもよく、Ｒ⁴⁵は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴³と同じでもよく、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵は同じでもよい。Ｚは炭素数１乃至６のアルコキシ基もしくはアミノ基を表す。）で表される化合物を製造する工程。

（第九工程）
前記式（２８）で表される化合物をカルボン酸無水物の存在下に分解し、下記式（２９）
（式中、Ｒ⁴⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴⁴と同じでもよく、Ｒ⁴⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴⁵と同じでもよく、Ｒ⁴⁶とＲ⁴⁷は同じでもよい。）で表される置換シクロペンタノンを製造する工程。
＜２０＞前記式（１７）で表される１，３−シクロペンタンジオン類。
＜２１＞前記式（１８）で表される置換シクロペンテノン。
＜２２＞前記式（１９）で表される置換シクロペンテノン。
＜２３＞前記式（２０）で表されるジオール。
＜２４＞前記式（２３）で表される化合物。

＜２５＞下記の３工程より成ることを特徴とする置換シクロペンテノンの製造法。
（第一工程）１，３−シクロペンタンジオンと、下記式（３０）
（式中、Ｒ⁴⁸は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｘは脱離基を表し、点線は、結合があってもなくてもよいことを表す。）で表される化合物を塩基存在下に反応させ、下記式（３１）

（式中、Ｒ⁴⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴⁸と同じでもよく、点線は前記の意味を表す。）
で表される化合物を製造する工程。

（第二工程）前記式（３１）で表される化合物をエーテル化し、下記式（３２）
（式中、Ｒ⁵⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴⁹と同じでもよく、Ｒ⁵¹は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁵⁰とＲ⁵¹は同じでもよい。点線は前記の意味を表す。）で表される化合物を製造する工程。

（第三工程）前記式（３２）で表される化合物にマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、下記式（３３）
（式中、Ｒ⁵²は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁵⁰と同じでもよく、Ｒ⁵³は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁵²とＲ⁵³は同じでもよい。点線は前記の意味を表す。）で表される化合物を製造する工程。

＜２６＞下記式（３４）
（式中、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵は同じでもよい。）
で表される化合物を脱炭酸することを特徴とする、下記式（３５）

（式中、Ｒ⁵⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁵⁴と同じでもよい。）で表されるメチルシクロペンテノン類の製造方法。

＜２７＞下記の２工程より成ることを特徴とするγ−ラクトン類の製造方法。
（第一工程）下記式（３６）
（式中、Ｒ⁵⁷は、水素原子又は炭素数１乃至１２の置換基を表す。）
で表されるフルフリルアルコールを、下記式（３７）

（式中、Ｒ⁵⁸は、炭素数１以上の炭化水素基を表す。）
で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式（３８）

（式中、Ｒ⁵⁹は、水素原子又は炭素数１乃至１２の置換基を表し、Ｒ⁵⁷と同じでもよく、Ｒ⁶⁰は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁵⁸と同じでもよく、Ｒ⁵⁹とＲ⁶⁰は同じでもよい。）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。

（第二工程）前記式（３８）で表されるγ−ケトエステルを還元し、下記式（３９）
（式中、Ｒ⁶¹は、水素原子又は炭素数１乃至１２の置換基を表し、Ｒ⁵⁹と同じでもよい。）で表されるγ−ラクトン類を製造する工程。

本発明により、ジャスミン系香料やその中間体等として有用なシス−２，３−ジ置換シクロペンタノンを、高立体選択的に且つ工業的に有利に製造する方法を提供することが可能となる。また、当該置換シクロペンタノン製造のための有用中間体を工業的に有利に提供することが可能となる。

当業者が予想する、酸性条件下での２，３−ジ置換シクロペンタノンのエノール化の進行図である。

本発明につき、以下に具体的に説明する。
＜第１発明＞
本発明の第１は、上記式（１）で表される置換シクロペンテノンの５員環内二重結合を、遷移金属触媒存在下、カルボン酸又は特定濃度のカルボン酸エステルを溶媒として水素添加して式（２）で表される置換シクロペンタノンを製造方法である。

前記式（１）で表される化合物の水素添加においては、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを溶媒として水素添加することが必須要件である。この要件を満足することにより、望むシス−２−置換−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンを高い選択率で得ることができる。

ケトン類は、酸性条件下でエノール化することが知られている（例えば、モリソン・ボイド「有機化学」（中）第５版、ｐ．１１３９）。２，３−ジ置換シクロペンタノンに関しても、酸性条件下においてエノール化が進行すると予想され、せっかくシス体が生成しても、カルボニル基に隣接する炭素上の立体配置が反転し、熱力学的に安定なシス体に異性化してしまうものと予想された（図１）。ところが、本発明者らの実験の結果、カルボン酸を溶媒とした水素添加の方が、メタノール等の中性の物質を溶媒とした場合よりもシス体の選択率が高いという驚くべき事実が判明した。この事実は、有機化学の常識に反しており、当業者が容易に予測できるものではない。

前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ¹、Ｒ²の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ^１とＲ^２は同じでもよい。

前記式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³、Ｒ⁴の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれＲ¹、Ｒ²と同じでもよい。Ｒ³とＲ⁴は同じでもよい。
前記のカルボン酸には汎用のものを用いればよい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸などの常温で液体のカルボン酸の他、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸など、常温で固体のカルボン酸に水などの液体を混合し液体としたものなどがあげられる。中でも、式（２）化合物の収率が高く、シス体をより多く製造できる点から、乳酸が好ましい。

前記のカルボン酸エステルには、汎用のものを用いればよい。例えば、上記カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどがあげられる。中でも、式（２）化合物の収率が高く、シス体をより多く製造できる点から、酢酸エステルが好ましい。また、カルボン酸とカルボン酸エステルとを比較すると、カルボン酸の方が式（２）化合物の収率が高くなることから好ましい。

前記の式（１）化合物の水素添加の溶媒には、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルのみを用いてもよいし、それらとその他の溶媒（アルコール類、エーテル類、炭化水素類など）との混合溶媒を用いてもよい。

前記式（１）化合物の水素添加の溶媒として用いるカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの使用量は、水素添加開始時の反応溶液において、前記式（１）で表される化合物１重量部に対し、０．０５重量部以上１０００重量部未満とすると、反応速度とシス体比を維持できる点で好ましい。より好ましくは、０．１重量部以上５００重量部未満、もっとも好ましくは、１重量部以上２００重量部未満である。

上記遷移金属触媒としては、汎用のものを用いることができる。不均一系触媒の例としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ラネー、白金、ニッケルなどがあり、その中には炭素担持系触媒として、Ｐｄ−炭素、Ｒｈ−炭素、Ｒｕ−炭素、無機物担持系触媒としてＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｈ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｕ−Ａｌ₂Ｏ₃、酸化物系触媒としては、ＰｔＯ₂、金属系触媒としてＰｔ、合金系触媒としてラネーＮｉ、たんぱく質担持系触媒としては絹−Ｐｄなどがあげられる。また、均一系触媒の例としては、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３）などがあげられる。反応後の分離の容易さにおいて不均一系触媒が好ましく、そのうちパラジウムが効果的である。そのなかでも炭素担持系触媒が好ましく、最も好ましくはＰｄ−炭素である。なお、炭素担持系触媒の炭素には活性炭も包含される。触媒の使用量は、例えば、式（１）化合物１重量部に対し、０．０１〜１００重量部が好ましい。不均一系触媒の炭素担持系触媒や無機物担持系触媒において、遷移金属の担持量に制限はないが、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％であり、もっとも好ましくは１〜２０ｗｔ％である。

前記の水素添加は、常圧下で反応容器に水素導入することにより容易に進行するが、反応速度の更なる向上などを目的として、例えば１〜１０ｋｇ／ｃｍ²程度の加圧下で行うことも可能である。

前記の水素添加の際の反応温度に制限はないが、実用的観点より、−３０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは−１０〜５０℃である。

前記水素添加を行うにあたって、基質である式（１）化合物以外の必須成分は、実質的に触媒と溶媒及び水素のみであり、触媒活性に影響を与える、すなわち、式（２）体の収率を上げたり式（２）化合物中のシス体比を高めるために通常必要とされる第三成分は不要である。特に、溶媒に可溶な第三成分を添加する必要がない。このような第三成分には、アルミニウムアルコラートやリン酸塩、酢酸塩、ニ座ジホスフィン配位子などの助触媒などが挙げられる。したがって、反応終了後は触媒をろ別するのみで式（２）と触媒が簡単に分離でき、触媒もそのまま再利用が可能である。このことは、工業的に式（２）化合物を製造する場合には極めて大きなメリットであり、従来技術に対する大きな進歩である。別の目的でこのような第三成分を加える場合は、０．０１乃至０．５倍モルといったごく少量であれば、反応系に影響を与えることなく添加することができる。なお前記の第三成分には、式（２）化合物とのろ別が容易な物質や、溶媒および式（１）化合物、式（２）化合物の異性体比や収率に実質的に影響を与えないような物質は含まれない。このような物質は目的に応じ、例えば触媒に対し０．０１乃至２倍モルの範囲で添加することができる。

水素添加反応終了後は、触媒をろ別し、公知の方法で精製して、目的の式（２）を得ることができる。

＜第２発明＞
本発明の第２は、上記式（３）化合物と塩基を、非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより環化させて１、３−シクロペンタンジオン類を製造する方法である。前記の製造方法においては、非プロトン性極性溶媒を１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有する溶媒中で式（３）化合物と塩基性物質を反応をさせることが必須要件である。この要件を満足することにより、１、３−シクロペンタンジオン類を高収率で得ることができる。
本発明で得られる式（４）で表される１、３−シクロペンタンジオン類は、上記式（２）化合物を製造する際の前駆体としても用いることのできるものである。本発明の要件を満足することにより、１，３−シクロペンタンジオン類を高収率で得ることができる。

前記式（３）において、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁵の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などが好適である。

前記式（３）において、Ｒ⁶は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁶の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられるが、アルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ⁵とＲ⁶は同じでもよい。

前記式（４）において、Ｒ⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁷の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ⁷はＲ⁵と同じでもよい。
非プロトン性極性溶媒の含有量は、更に好ましくは２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であり、もっとも好ましくは５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。

前記の非プロトン性極性溶媒とは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホロトリアミド（ＨＭＰＴ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などであり、これらを単独で、もしくは混合して用いることができる。これらの非プロトン性極性溶媒中最も好ましいのは、塩基の溶解度が高く且つ塩基により変質しにくいジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

前記の製造に用いる溶媒には、非プロトン性極性溶媒以外の成分を含んでも構わない。例えば、炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノールなどがあげられる。当該溶媒中の非プロトン性極性溶媒以外の成分の含有量の範囲は、０ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満であり、更に好ましくは、０ｗｔ％以上８０％未満であり、もっとも好ましくは、０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である。

前記式（３）で表される化合物の反応溶液中の濃度は、例えば、０．０１乃至１０ｍｏｌ／Ｌの範囲でよいが、０．０１乃至５ｍｏｌ／Ｌの比較的希薄な系で反応させると、より好ましい結果が得られることが多い。さらに好ましくは、０．０１乃至１ｍｏｌ／Ｌである。

前記の製造方法で用いる塩基には、汎用のものを用いればよい。例えば、金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザンなどがあげられるが、好ましくは金属アルコキシドであり、最も好ましくはナトリウムメトキシドである。この塩基は、式（３）化合物に対して１．０モル以上１０モル以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、１．５モル以上１０モル以下である。

なお、加熱温度に制限はないが、実用的な反応速度が得られること、及びジメチルスルホキシドの熱安定性を考慮すると、好ましくは、５０乃至１５０℃であり、もっとも好ましくは、６０乃至１２０℃である。

本発明の１、３−シクロペンタンジオンの製造方法は、以下の２つの要件を満足することで、より好ましい結果が得られることが多い。

１．非プロトン性極性溶媒と塩基性物質の混合物に対し、前記式（３）で表される化合物を滴下する。このとき、前記式（３）で表される化合物を上述の溶媒やその他の溶媒で予め希釈したものを滴下してもよい。希釈する濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである。また滴下時間に制限はないが、好ましくは、１０分乃至５時間であり、もっとも好ましくは３０分乃至３時間である。

２．減圧下に溶媒を留去しつつ環化させる。減圧度は、発泡が問題にならない範囲で適宜設定すればよいが、３００ｍｍＨｇ以下０．１ｍｍＨｇ以上が好ましく、更に好ましくは２００ｍｍＨｇ以下０．１ｍｍＨｇ以上である。また、減圧した際に発泡が激しいときには、消泡剤を適宜添加してもよい。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（３）化合物を得ることができる。

＜第３発明＞
本発明の第３は、上記式（５）で表されるフルフリルアルコールを、上記式（６）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂させることを特徴とする上記式（７）のγ−ケトエステルの製造方法である。具体的には、式（５）のフルフリルアルコールと式（６）のアルコ―ル、および塩化水素を含む反応液を加熱することにより製造することができる。式（７）の化合物は、上記の式（２）で表される置換シクロペンタノンや上記式（４）で表される１、３−シクロペンタンジオンを製造する際の前駆体としても有用である。本発明の要件を満足することにより、１，３−ペンタンジオン類を高収率で得ることができる。

なお、前記式（５）において、Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁸の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などが好適である。

前記式（６）において、Ｒ⁹は炭素数３以上の炭化水素基を表す。Ｒ⁹の具体例としては、アルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、反応後処理における留去の容易性、安全性や価格等を考慮すると、アルキル基が好ましく、中でもｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、もっとも好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。

前記式（７）において、Ｒ¹⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ¹⁰の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ¹⁰はＲ⁸と同じでもよい。

前記式（７）において、Ｒ¹¹は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ¹¹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられるが、アルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ¹¹はＲ⁹と同じでもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は同じでもよい。

前記式（６）で表されるアルコールは、前記式（５）で表されるフルフリルアルコールに対して等モル以上１００倍モル以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、１．５倍モル以上８０倍モル以下である。

前記の製造方法に用いる反応液には、式（６）のアルコール以外に、メタノール、エタノール、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンといったその他の成分が存在していても構わないが、その割合は反応液の０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度がよい。

塩化水素を反応液中へ供給する方法には、塩化水素ガスを吹き込む方法、塩酸（塩化水素の水溶液）を添加する方法、塩化アセチルなどの塩化アシル化合物を添加し、前記式（６）のアルコール等と反応させ、反応系中で塩化水素を発生させる方法等があげられる。中でも塩化水素ガスを吹き込む方法をとった場合により好ましい結果が得られる場合が多い。

塩化水素は、前記式（５）のフルフリルアルコール１．０モルに対し、０．０１モル乃至５モル用いるのが好ましい。更に好ましくは、０．０１モル乃至２モルである。

前記の加熱温度は、実用的な反応速度が得られることを考慮すると、３０乃至１５０℃である。更に好ましくは、４０乃至１２０℃であり、もっとも好ましくは、５０乃至１００℃である。

さらに、前記式（５）のフルフリルアルコールを前記式（６）のアルコールと塩化水素の混合物に加える際、滴下することにより加えると、高い収率でγ−ケトエステルを得られることが多い。その場合、前記式（５）の化合物を予め前記式（６）のアルコールやその他の溶媒等で希釈したものを滴下してもよい。希釈する濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである。滴下時間に制限はないが、好ましくは、１０分乃至５時間であり、もっとも好ましくは３０分乃至３時間である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（７）のγ−ケトエステルを得ることができる。

＜第４発明＞
本発明の第４は、次の６工程からなる置換シクロペンテノンの製造法である。
［１］第一工程：前記式（８）で表されるフルフリルアルコールを、下記式（９）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式（１０）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。
［２］第二工程：前記式（１０）で表されるγ−ケトエステルのエステルを加水分解し、下記式（１１）で表されるγ−ケトカルボン酸を製造するとともに、副生物を除去する工程。
［３］第三工程：前記式（１１）で表されるカルボン酸をエステル化し、下記式（１２）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。
［４］第四工程：前記式（１２）で表されるγ−ケトエステルを環化させ、下記式（１３）で表される１，３−シクロペンタンジオンを製造する工程。
［５］第五工程：前記式（１３）で表される１，３−シクロペンタンジオンをエーテル化し、下記式（１４）で表されるエノンを製造する工程。
［６］第六工程：前記式（１４）で表されるエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、下記式（１５）で表される置換シクロペンテノンを得る工程。

これらの要件を満足することにより、前記式（１５）で表される置換シクロペンテノンを、汎用の装置を用い短工程で且つ有害な廃棄物も排出せず工業的に製造することができる。式（１５）で表される置換シクロペンテノンは、上記の式（２）で表される置換シクロペンタノンを製造する際の前駆体としても有用である。

以下各工程について説明する。

［第一工程］
まず、上記式（８）で表されるフルフリルアルコールを、下記式（９）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式（１０）で表されるγ−ケトエステルを製造する。具体的には、塩化水素及び前記式（９）で表されるアルコールの存在下、前記式（８）で表される化合物を加熱することにより達成できる。この工程は、上述の第３発明と同様の方法により行えばよい。

前記式（８）において、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ^１２の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。

前記式（９）において、Ｒ¹³は、炭素数１以上の炭化水素基を表す。Ｒ¹³の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、反応後処理における留去の容易性、安全性や価格等を考慮すると、アルキル基が好ましく、中でもｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、もっとも好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。

前記式（１０）において、Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ¹²の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ¹⁴はＲ¹²と同じでもよい。

前記式（１０）において、Ｒ¹⁵は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ^１５の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、中でもｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、もっとも好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。Ｒ¹⁵はＲ¹³と同じでもよく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同じでもよい。

前記式（８）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。例えば、フランの２−位の水素をアルキルリチウムなどの強塩基で引き抜いて生成するアニオンを、下記式（４０）
Ｒ¹²−ＣＨＯ （４０）
（式中、Ｒ¹²は前記の意味を表す。）
で表されるアルデヒドに付加する方法や、フルフラールに対し下記式（４１）
Ｒ¹²ＭｇＸ （４１）
（式中、Ｒ^１２は前記の意味を表し、ＸはＣｌもしくはＢｒを表す。）
で表される有機マグネシウム化合物もしくは下記式（４２）
Ｒ¹²Ｌｉ （４２）
（式中、Ｒ¹は前記の意味を表す。）
で表される有機リチウム化合物などを付加させる方法等、さまざまな方法があげられるが、簡便さにおいては有機マグネシウム化合物を用いる方法が好適である。

前記式（９）で表されるアルコールの存在量は、前記式（８）で表されるフルフリルアルコールに対して等モル以上１００倍モル以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、１．５倍モル以上８０倍モル以下である。

塩化水素を反応液中へ供給する方法は、上記の第３発明と同様、塩化水素ガスを吹き込む方法、塩酸（塩化水素の水溶液）を添加する方法、塩化アセチルなどの塩化アシル化合物を添加し、前記式（９）のアルコール等と反応させ、反応系中で塩化水素を発生させる方法等があげられる。中でも塩化水素ガスを吹き込む方法をとった場合により好ましい結果が得られる場合が多い。

塩化水素は、前記式（８）のフルフリルアルコール１．０モルに対し、０．０１モル乃至５モル用いるのが好ましい。更に好ましくは、０．０１モル乃至２モルである。

反応温度は、実用的な反応速度が得られることを考慮すると、３０乃至１５０℃が好ましい。更に好ましくは、４０乃至１２０℃であり、もっとも好ましくは、５０乃至１００℃である。

さらに、前記式（８）のフルフリルアルコールを前記式（９）のアルコールと塩化水素の混合物に加える際、滴下することにより加えると、高い収率でγ−ケトエステルを得られることが多い。その場合、前記式（８）の化合物を予め前記式（９）のアルコールやその他の溶媒等で希釈したものを滴下してもよい。希釈する濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである。滴下時間に制限はないが、好ましくは、１０分乃至５時間であり、もっとも好ましくは３０分乃至３時間である。

［第二工程］
次に、前記式（１０）で表されるγ−ケトエステルを加水分解し、前記式（１１）で表されるγ−ケトカルボン酸を製造するとともに副生物を除去する。本工程により、第一工程の開裂反応で生じた副生物を簡便且つ効率的に除去することができ、蒸留などの通常の精製手段に比べ、操作性と製品歩留まりの両面において格段にすぐれている。

前記式（１１）において、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ¹²の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ¹⁶はＲ¹⁴と同じでもよい。

本工程は以下の３段階よりなる。いずれの段階も混合もしくは相分離という簡単な操作のみからなり、すべての段階を同一の容器内で実施することができる。

１． 前記式（１０）で表されるγ−ケトエステルを当該ケトエステルに対し１乃至１０倍モル、好ましくは１乃至５倍モルのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液で加水分解し、対応するγ−ケトカルボン酸のアルカリ金属塩とする段階。

２． 当該加水分解物を非水溶性有機溶媒と混合し、有機溶媒相に副生物を抽出した後、相分離により当該有機溶媒層を除去する段階。

３． γ−ケトカルボン酸のアルカリ金属塩を酸で中和し、式（１１）のγ−ケトカルボン酸とする段階。

上記１．で用いるアルカリ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど汎用のものを用いることができる。加水分解条件も公知の方法を採用すればよく、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液と１０〜４０℃で混合するのみでよい。上記１．のアルカリ金属水酸化物の水溶液には、反応物の相溶性を向上させることなどを目的として、メタノールやエタノールなどの水溶性溶媒を含有させてもよい。この場合、当該アルカリ金属水酸化物の水溶液におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は０．１〜４０ｗｔ％とするとよい。当該アルカリ金属の水酸化物の水溶液における水溶性溶媒の含有量は、１０〜９５ｗｔ％とするとよい。

上記２．で用いる非水溶性有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒であるペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン；エーテル系溶媒であるジエチルエーテルなどがあげられる。前記非水溶性有機溶媒は、例えば、γ−ケトカルボン酸のアルカリ金属塩１重量部に対し１〜１０重量部加えればよい。

上記３．で用いる酸には、塩酸や硫酸など汎用のものを用いることができる。

［第三工程］
次に、前記式（１１）で表されるγ−ケトカルボン酸を公知の方法を用いてエステル化して前記式（１２）で表されるγ−ケトエステルを製造する。

前記式（１２）において、Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ¹⁷の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ¹⁷はＲ¹⁶と同じでもよい。

前記式（１２）において、Ｒ¹⁸は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ¹⁸の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、中でもｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、もっとも好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。Ｒ¹⁸はＲ¹⁵と同じでもよく、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は同じでもよい。

前記のエステル化の方法としては、例えば、
１）当該カルボン酸と、当該カルボン酸に対し０．０１乃至１０倍モルの酸触媒、および当該カルボン酸に対し１乃至１００倍モルのアルコールとの混合物を５０乃至１２０℃に加熱する方法、
２）当該カルボン酸と、当該カルボン酸に対し１乃至１０倍モルのアルコールを、当該カルボン酸に対し０．０１乃至１０倍モルの酸触媒存在下にベンゼンやトルエン中で加熱し、副生する水を共沸的に除去する方法などがあげられる。

ここで用いる酸触媒としては、塩化水素、硫酸、リン酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、四塩化チタンなどの金属系触媒などがあげられるが、収率と価格の観点より、塩化水素もしくは硫酸が好ましい。

［第四工程］
次に、前記式（１２）で表されるγ−ケトエステルを環化させ、下記式（１３）で表される１，３−シクロペンタンジオンを製造する。具体的には、塩基の存在下、前記式（１２）で表されるγ−ケトエステルを加熱することにより達成できる。

前記式（１３）において、Ｒ¹⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ¹⁹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ¹⁹はＲ¹⁷と同じでもよい。

前記の塩基には、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザンなどの金属アミドなどがあげられるが、好ましくは金属アルコキシドであり、最も好ましくはナトリウムメトキシドである。塩基の使用量に特に制限はないが、式（１２）のケトエステルに対し、等モル以上１０倍モル以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、１．５倍モル以上１０倍モル以下である。

前記の溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン；アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール；非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホロトリアミド（ＨＭＰＴ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが例示できる。中でも非プロトン性極性溶媒が好ましく、より好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は単独で、もしくは混合して用いることができる。溶媒の量は、当該ケトエステル１重量部に対し、０．１重量部以上１０００重量部未満が好ましく、もっとも好ましくは１重量部以上５００重量部未満である。

当該溶媒中の非プロトン性極性溶媒以外の成分の含有量の範囲は、０ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満が好ましく、更に好ましくは、０ｗｔ％以上８０％未満であり、もっとも好ましくは、０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である。

前記式（１２）で表される化合物の反応溶液中の濃度は、例えば、０．０１乃至１０ｍｏｌ／Ｌの範囲でよいが、０．０１乃至５ｍｏｌ／Ｌの比較的希薄な系で反応させると、より好ましい結果が得られることが多い。さらに好ましくは、０．０１乃至１ｍｏｌ／Ｌである。

反応温度は、実用的な反応速度が得られることを考慮すると、５０乃至１５０℃が好ましい。さらに好ましくは、６０乃至１２０℃である。

この第四工程は、以下の２つの要件を満足することで、より好ましい結果が得られることが多い。

１．溶媒と塩基の混合物に対し、前記式（１２）で表される化合物を滴下する。このとき、前記式（１２）で表される化合物を上述の溶媒やその他の溶媒で予め希釈したものを滴下してもよい。希釈する濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである。また滴下時間に制限はないが、好ましくは、１０分乃至５時間であり、もっとも好ましくは３０分乃至３時間である。

２．減圧下に溶媒を留去しつつ環化させる。このとき、減圧度に特に制限はなく、発泡が問題にならない範囲で適宜設定すればよいが、３００ｍｍＨｇ以下０．１ｍｍＨｇ以上が好ましく、更に好ましくは２００ｍｍＨｇ以下０．１ｍｍＨｇ以上である。また、発泡が激しいときには、消泡剤を適宜添加してもよい。

［第五工程］
続いて、前記式（１３）で表される１，３−シクロペンタンジオンをエーテル化し、下記式（１４）で表されるエノンを製造する。

前記式（１４）において、Ｒ²⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ²⁰の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ²⁰はＲ¹⁹と同じでもよい。

前記式（１４）において、Ｒ²¹は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ²¹の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ²⁰とＲ²¹は同じでもよい。

前記式（１３）で表される化合物のエーテル化の方法に制限はないが、安全性や簡便性の点からは、酸触媒存在下に、式（１３）化合物に対応する置換基を有するアルコールを加えて加熱する方法が好ましい。酸触媒には、鉱酸として塩化水素、硫酸、リン酸；有機酸として、ｐ−トルエンスルホン酸；金属系触媒としては四塩化チタンなどがあげられるが、収率と価格の観点より、塩化水素もしくは硫酸が好ましい。酸触媒の量は、式（１３）化合物に対し０．０１乃至１０倍モルが好ましい。

対応する置換基を有するアルコール（Ｒ²¹−ＯＨ）の量は、式（１３）化合物に対し１乃至１００倍モルが好ましい。
反応温度は、工業的実施の容易性の観点より、５０℃乃至１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０乃至１００℃、更に好ましくは、６０℃乃至９０℃である。

［第六工程］
さらに、前記式（１４）で表されるエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させて、下記式（１５）で表される置換シクロペンテノンを得る。

前記式（１５）において、Ｒ²²は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ²²の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ²²はＲ²⁰と同じでもよい。

前記式（１５）において、Ｒ²³は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ²³の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ²³はＲ²¹と同じでもよく、Ｒ²²とＲ²³は同じでもよい。

この工程は、前記式（１４）のエノンに対するマロン酸エステルの共役付加反応を発端とし、それに引き続きアルコキシ基の脱離と脱炭酸が起こる反応である。この反応操作は公知の方法に準じればよい。例えば、アルカリ金属のアルコキシドをマロン酸エステルに予め作用させて、マロン酸エステルの活性水素を引き抜いてアニオンを生成させ、そこに前記式（１４）の化合物を加えて加熱する方法が簡便である。

マロン酸エステルの量は、前記式（１４）のエノンに対し、１乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至５倍モルである。アルカリ金属アルコキシドの量は、マロン酸エステルに対し、１乃至５倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２倍モルである。

アルカリ金属のアルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはナトリウムメトキシドである。

反応温度は、工業的に実施する際容易であることから、５０℃乃至１００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、６０℃乃至９０℃である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（１５）化合物を得ることができる。

＜第５発明＞
本発明の第５は、下記式（１６）で表される化合物を転位させることにより、下記式（１７）で表される１，３−シクロペンタンジオン類を製造する方法である。この要件を満足することにより、側鎖二重結合の位置及び立体配置を制御しつつ且つ簡便に前記式（１７）化合物を製造することができる。式（１７）の１、３−シクロペンタンジオン類は、側鎖にトランス型二重結合を有することをひとつの特徴としており、ジャスミン系香料などの有用な上記式（２）の置換シクロペンタノン合成における中間体等として極めて有用な化合物であり、本発明が初めて提供を可能とするものである。式（１７）化合物は、その他プロスタグランジンやステロイドの合成のための前駆体として用いることもできる。

前記式（１６）において、Ｒ²⁴は、水素原子又は炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ²⁴の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。

前記式（１７）において、Ｒ²⁵は、水素原子又は炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ²⁵の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ²⁵はＲ²⁴と同じでもよい。

前記式（１６）で表される化合物を転位させる方法に制限はないが、例えば、単に前記式（１６）化合物を加熱するのみで達成できる。加熱は、溶媒中もしくは無溶媒で、５０乃至２５０℃に加熱すればよい。好ましくは８０乃至２００℃であり、もっとも好ましくは１２０乃至１６０℃である。溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒として、トルエン、キシレン、アミン系溶媒としては、コリジンなどがあげられるが、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、前記式（１６）で表される化合物１重量部に対し０．１乃至５００重量部が好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２００重量部である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（１７）化合物を得ることができる。

＜第６発明＞
本発明の第６は、下記式（１８）で表される置換シクロペンテノンの側鎖の二重結合を選択的に酸化して、下記式（１９）で表される置換シクロペンテノンを製造する方法である。この要件を満足することにより、側鎖二重結合の立体配置を保持しつつ、且つ簡便に前記式（１９）で表される置換シクロペンテノンを製造することが可能となる。

式（１８）の置換シクロペンテノンは、側鎖にトランス型二重結合を有することをひとつの特徴としており、また、前記式（１９）で表される置換シクロペンテノンは、側鎖にオキシラン環を有することをひとつの特徴としている。いずれも、ジャスミン系香料などに有用な置換シクロペンタノンを合成する際の中間体等として極めて有用な化合物である。これらは、本発明が初めて提供を可能とするものである。また、これらの化合物は、例えばプロスタグランジンやステロイドを合成するための前駆体としても有用である。

前記式（１８）において、Ｒ²⁶は、水素原子又は炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ²⁶の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ²⁶はＲ²⁵とでもよい。

前記式（１８）において、Ｒ²⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ²⁷の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ²⁶とＲ²⁷は同じでもよい。

前記式（１９）において、Ｒ²⁸は、炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ²⁸の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ²⁸はＲ²⁶と同じでもよい。

前記式（１９）において、Ｒ²⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ²⁹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ²⁹とＲ²⁷は同じでもよく、Ｒ²⁸とＲ²⁹は同じでもよい。

前記式（１８）化合物の側鎖のトランス型二重結合のみを選択的に酸化するには、過酸化物を用いることで簡便に達成できる。過酸化物の具体例としては、過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、ヒドロペルオキシドとしては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどがあげられる。好ましくは、過酸であり、もっとも好ましくは、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）である。過酸化物の使用量は、前記式（１８）で表される置換シクロペンテノンに対し、１乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２倍モルである。

必要に応じ、バナジウム系、モリブデン系、マンガン系などの触媒を用いてもよい。触媒の使用量は、過酸化物に対し０．０１乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは０．１乃至５倍モルである。

さらに、当該酸化においては必要に応じ溶媒を用いることができる。例えば、炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩素化炭化水素系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタンなどがあげられる。好ましくは塩素化炭化水素系溶媒であり、もっとも好ましくはジクロロメタンである。溶媒の使用量に制限はないが、前記式（１８）で表される置換シクロペンテノン１重量部に対し、０．１乃至５００重量部が好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２００重量部である。

当該酸化反応の温度は、０乃至５０℃が好ましく、もっとも好ましくは、０乃至３０℃である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（１９）化合物を得ることができる。

＜第７発明＞
本発明の第７は、前記式（１９）で表される置換シクロペンテノンのオキシラン環を加水分解することを特徴とする前記式（２０）のジオールの製造方法である。この要件を満足することにより、ジャスミン系香料の合成において特に重要な、シス型二重結合を側鎖に導入する足がかりとなるジオールを立体選択的に導入することが可能となる。

前記式（２０）で表されるジオールは、側鎖にジオールを有することをひとつの特徴としており、ジャスミン系香料などに有用な置換シクロペンタノンを合成する際の中間体としてもちいることができる。式（２０）化合物は、本発明が初めて提供を可能とするものである。

前記式（２０）において、Ｒ³⁰は、炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³⁰の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³⁰はＲ²⁸と同じでもよい。

前記式（２０）において、Ｒ³¹は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ³¹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³¹とＲ²⁹は同じでもよく、Ｒ³⁰とＲ³¹は同じでもよい。

加水分解には、酸触媒もしくは塩基触媒を用いる公知の方法を採用すればよい。酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸が、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられるが、酸触媒が好ましく、もっとも好ましくは、過塩素酸である。触媒の使用量は、前記式（１９）で表される置換シクロペンテノンに対し０．０１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、０．０５乃至１０倍モルである。

前記の加水分解を行う際、反応物の相溶性を向上させることなどを目的として、親水性溶媒を含有させてもよい。親水性溶媒には例えば、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあげられる。中でも、アルコール系溶媒ではｔ−ブタノールが好ましく、エーテル系溶媒ではテトラヒドロフランが好ましく、もっとも好ましくは、テトラヒドロフランである。親水性溶媒は、水１重量部に対し０．０１乃至２０重量部が好ましく、もっとも好ましくは０．１乃至１０重量部である。また、式（１９）で表される置換シクロペンテノン1重量部に対して０．１乃至５００重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２００重量部である。

加水分解の温度は、通常０℃乃至５０℃程度が好ましく、もっとも好ましくは、１０乃至４０℃である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（２０）化合物を得ることができる。

＜第８発明＞
本発明は、下記の９工程より成ることを特徴とする前記式（２９）で表される置換シクロペンタノンの製造方法である。この要件を満足することにより、前記式（２９）で表される置換シクロペンタノンを、汎用の装置を用い、且つ高立体選択的に製造することが可能となる。前記式（２９）の置換シクロペンタノンは、上記の式（２）で表される置換シクロペンタノンの一形態であり、ジャスミン系香料として特に有用な構造である。
［１］第一工程：１，３−シクロペンタンジオンをエーテル化し、前記式（２１）で表される化合物を製造する工程。
［２］第二工程：前記式（２１）で表される化合物を転位させ、前記式（２２）で表される化合物を製造する工程。
［３］第三工程：前記式（２２）で表される化合物をエーテル化し、前記式（２３）で表わされるエノンを製造する工程。
［４］第四工程：前記式（２３）で表されるエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、前記式（２４）で表される置換シクロペンテノンを製造する工程。
［５］第五工程：前記式（２４）で表される置換シクロペンテノンの側鎖の二重結合を選択的に酸化し、前記式（２５）で表される化合物を製造する工程。
［６］第六工程：前記式（２５）で表される化合物のオキシラン環を加水分解し、前記式（２６）で表されるジオールを製造する工程。
［７］第七工程：前記式（２６）の５員環内二重結合に水素添加し、前記式（２７）で表される化合物を製造する工程。
［８］第八工程：前記式（２７）で表される化合物のジオールをジオキソラン化し、前記式（２８）で表される化合物を製造する工程。
［９］第九工程：前記式（２８）で表される化合物をカルボン酸無水物の存在下に分解し、前記式（２９）で表される置換シクロペンタノンを製造する工程。

以下各工程について説明する。

［第一工程］
まず、１，３−シクロペンタンジオンをエーテル化し、前記式（２１）で表される化合物を製造する。

前記式（２１）において、Ｒ³²は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³²の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。

エーテル化の方法は、一般的な方法に準じればよい。例えば下記式（４３）

（式中、Ｒ³²は、前記の意味を表す。）
で表されるアルコールと１，３−シクロペンタンジオンを酸触媒存在下にベンゼンやトルエン中で加熱還流し、副生する水を共沸的に除去する方法や、下記式（４４）

（式中、Ｒ³²は、前記の意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン化アリルとシクロペンタンジオンを塩基存在下に５０〜１２０℃で反応させる方法などがあげられるが、前者の方法が好ましい。

前者の方法を採用する場合、前記式（４３）で表されるアルコールの量は、１，３−シクロペンタンジオンに対し１乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１．１乃至５倍モルである。酸触媒の使用量としては、１，３−シクロペンタンジオンに対し０．０１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、０．１乃至１０倍モルである。ベンゼン、あるいはトルエンの使用量は、１，３−シクロペンタンジオンに１重量部対し０．０５重量部以上１０００重量部未満が好ましい。より好ましくは、０．１重量部以上５００重量部未満、もっとも好ましくは、１重量部以上２００重量部未満である。加熱還流、および副生する水を共沸的に除去する方法は、公知の方法に従えばよい。

一方、後者の方法を採用する場合、前記式（４４）で表されるハロゲン化アリルの量は、１，３−シクロペンタンジオンに対し１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１．１乃至５倍モルである。塩基の量は１，３−シクロペンタンジオンに対し１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１．１乃至１０倍モルである。

［第二工程］
次に、前記式（２１）で表される化合物を転位させ、前記式（２２）で表される化合物を製造する。

前記式（２２）において、Ｒ³³は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³³の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³³はＲ³²と同じでもよい。

転位は、通常単に加熱するのみで達成できる。例えば、溶媒中もしくは無溶媒で、５０乃至２５０℃に加熱すればよい。好ましくは８０乃至２００℃であり、もっとも好ましくは１２０乃至１６０℃である。

溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、アミン溶媒としては、コリジンなどがあげられるが、炭化水素系溶媒が好ましく、中でもキシレンが好ましい。溶媒の使用量は、前記式（２１）で表される化合物１重量部に対し、０．１乃至５００重量部が好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２００重量部である。

［第三工程］
次に、前記式（２２）で表される化合物をエーテル化して前記式（２３）で表わされるエノンを製造する。ここで得られる前記式（２３）の化合物は、側鎖にトランス型二重結合を有することをひとつの特徴としており、ジャスミン系香料などの有用な置換シクロペンタノン合成における中間体等として極めて有用な化合物であり、本発明が初めて提供を可能とするものである。

前記式（２３）において、Ｒ³⁴は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³³の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³⁴はＲ³³と同じでもよい。

前記式（２３）において、Ｒ³⁵は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ³⁵の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³⁴とＲ³⁵は同じでもよい。

エーテル化の方法に制限はないが、安全性や簡便性の観点からは、酸触媒存在下に、式（２２）化合物に対応する置換基を有するアルコールを加えて加熱する方法が好ましい。

酸触媒の例には、鉱酸として、塩化水素、硫酸、リン酸、有機酸として、ｐ−トルエンスルホン酸、金属系触媒として四塩化チタンなどがあげられる。収率と価格の観点より、塩化水素もしくは硫酸が好ましい。酸触媒の量は、式（２２）化合物に対し０．０１乃至１０倍モルが好ましい。

対応する置換基を有するアルコール（Ｒ³⁵−ＯＨ）の量は、式（２２）化合物に対し１乃至１００倍モルが好ましい。また加熱温度は、５０乃至１２０℃が好ましい。より好ましくは５０乃至１００℃、更に好ましくは、６０℃乃至９０℃である。

［第四工程］
次に、前記式（２３）のエノンに対してマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸反応を行うことにより前記式（２４）の置換シクロペンテノンを製造する。この反応は、前記式（２３）のエノンに対するマロン酸エステルの共役付加反応を発端とし、それに引き続きアルコキシ基の脱離反応と脱炭酸反応が起こる反応である。

前記式（２４）において、Ｒ³⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³⁶の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³⁶はＲ³⁴と同じでもよい。

前記式（２４）において、Ｒ³⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ³⁷の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³⁶とＲ³⁷は同じでもよい。

この工程の操作は公知の方法に準じればよい。例えば、アルカリ金属のアルコキシドをマロン酸エステルに予め作用させて、マロン酸エステルの活性水素を引き抜いてアニオンを生成させ、そこに前記式（２３）のエノンを加えて加熱する方法が簡便である。

マロン酸エステルの量は、当該エノンに対し、１乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至５倍モルである。アルカリ金属アルコキシドの量は、マロン酸エステルに対し、１乃至５倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２倍モルである。アルカリ金属のアルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはナトリウムメトキシドである。

反応温度は、工業的に実施する際容易であることから、５０℃乃至１００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、６０℃乃至９０℃である。

［第五工程］
次に、前記式（２４）で表される置換シクロペンテノンの側鎖のトランス型二重結合を選択的に酸化し、側鎖二重結合の立体配置を保持しつつ、オキシラン環を導入することにより前記式（２５）の化合物を製造する。

前記式（２５）において、Ｒ³⁸は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³⁸の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³⁸はＲ³⁶と同じでもよい。

前記式（２５）において、Ｒ³⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ³⁹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ³⁹はＲ³⁷と同じでもよく、Ｒ³⁸とＲ³⁹は同じでもよい。

前記式（２４）の置換シクロペンテノンの側鎖のトランス型二重結合のみを選択的に酸化するには、例えば、過酸化物を用いることで簡便に達成できる。過酸化物の具体例としては、過酸として、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）が、ヒドロペルオキシドとしては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどがあげられる。好ましくは過酸であり、もっとも好ましくは、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）である。過酸化物の使用量は、前記式（２４）の置換シクロペンテノンに対し、１乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２倍モルである。

必要に応じ、バナジウム系、モリブデン系、マンガン系などの触媒を用いてもよい。触媒の使用量に制限はないが、過酸化物に対し、０．０１乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、０．１乃至５倍モルである。

当該酸化においては、必要に応じ溶媒を用いることができる。例えば、炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレンが、塩素化炭化水素系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタンなどがあげられる。好ましくは塩素化炭化水素系溶媒であり、もっとも好ましくはジクロロメタンである。溶媒の使用量に制限はないが、前記式（２４）で表される置換シクロペンテノン１重量部に対し、０．１乃至５００重量部が好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２００重量部である。当該酸化反応の温度に制限はないが、０乃至５０℃が好ましく、もっとも好ましくは、０乃至３０℃である。

［第六工程］
次に、前記式（２５）で表される置換シクロペンテノンのオキシラン環を加水分解することにより前記式（２６）で表されるジオールを製造する。

前記式（２６）において、Ｒ⁴⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁴⁰の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴⁰はＲ³⁸と同じでもよい。

前記式（２６）において、Ｒ⁴¹は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁴¹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴¹はＲ³⁹と同じでもよく、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹は同じでもよい。

加水分解としては、酸触媒もしくは塩基触媒を用いる公知の方法を採用すればよい。酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸が挙げられ、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。中でも酸触媒が好ましく、もっとも好ましくは、過塩素酸である。触媒の使用量に制限はないが、前記式（２５）の置換シクロペンテノンに対し０．０１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、０．０５乃至１０倍モルである。

加水分解においては、反応物の相溶性を向上させることなどを目的として、親水性溶媒を含有させてもよい。親水性溶媒としては、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールが、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあげられる。中でも、アルコール系溶媒ではｔ−ブタノールが好ましく、エーテル系溶媒ではテトラヒドロフランが好ましい。もっとも好ましくは、テトラヒドロフランである。親水性溶媒の使用量は、水１重量部に対し、０．０１乃至２０重量部が好ましく、もっとも好ましくは、０．１乃至１０重量部である。

加水分解の温度は、０乃至５０℃程度が好ましく、もっとも好ましくは、１０乃至４０℃である。

[第七工程]
さらに、前記式（２６）で表されるジオールの５員環内二重結合に水素添加することにより、前記式（２７）の化合物を製造する。

前記式（２７）において、Ｒ⁴²は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁴²の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴²はＲ⁴⁰と同じでもよい。

前記式（２７）において、Ｒ⁴³は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁴³の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴³はＲ⁴¹と同じでもよく、Ｒ⁴²とＲ⁴³は同じでもよい。

水素添加の方法としては、例えば、触媒を用いた方法が容易な例として挙げられる。触媒を用いた水素添加では、一般に二重結合の形成する面に対し同一方向から水素が結合するので、本発明が目的とするシス−２、３−ジ置換シクロペンタノンを選択的に合成することが可能である。

触媒としては汎用のものを用いることができるが、活性の高さにおいて遷移金属触媒が好ましい。不均一系触媒の例としては、炭素担持系触媒として、Ｐｄ−炭素、Ｒｈ−炭素、Ｒｕ−炭素；無機物担持系触媒としてはＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｈ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｕ−Ａｌ₂Ｏ₃；、酸化物系触媒としては、ＰｔＯ_２；金属系触媒としてはＰｔ；合金系触媒としてはラネーＮｉ；たんぱく質担持系触媒としては絹−Ｐｄなどがあげられる。均一系触媒の例としては、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃）などがあげられるが、反応後の分離の容易さにおいて不均一系触媒が好ましく、なかでも炭素担持系が好ましく、最も好ましくはＰｄ−炭素である。触媒の使用量は、例えば、式（２６）化合物１重量部に対し、０．０１〜１００重量部モルが好ましい。なお、炭素担持系触媒の炭素には活性炭も包含される。不均一系触媒である炭素担持系溶媒や無機物担持系溶媒において、遷移金属の担持量に制限はないが、好ましくは０．１乃至５０ｗｔ％であり、もっとも好ましくは１乃至２０ｗｔ％である。

前記式（２６）で表される化合物の水素添加は、常圧下でも容易に進行するが、反応速度の更なる向上などを目的として、例えば１乃至１０ｋｇ／ｃｍ²程度の加圧下で行うことも可能である。

溶媒の種類も制限はなく、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール；エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン；カルボン酸系溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、乳酸；エステル系溶媒としては、前記カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル；ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン；無機系溶媒としては水、超臨界ＣＯ₂などが例示でき、これらを単独で、もしくは混合して用いることができる。好ましくは、カルボン酸系溶媒もしくはエステル系溶媒であり、もっとも好ましくは酢酸もしくは酢酸エチルである。溶媒の使用量に制限はないが、前記式（２６）で表されるジオール１重量部に対し、０．１重量部以上１０００重量部未満が好ましく、もっとも好ましくは１重量部以上５００重量部未満である。

反応温度に特に制限はないが、実用的観点より、−３０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至５０℃が更に好ましい。もっとも好ましくは、−１０乃至５０℃である。

[第八工程]
続いて、前記式（２７）で表される化合物のジオールをジオキソラン化することにより前記式（２８）の化合物を製造する。

前記式（２８）において、Ｒ⁴⁴は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁴⁴の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴⁴はＲ⁴²と同じでもよい。

前記式（２８）において、Ｒ⁴⁵は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁴⁵の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴⁵はＲ⁴³と同じでもよく、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵は同じでもよい。

前記式（２８）において、Ｚは、炭素数１乃至６のアルコキシ基もしくはアミノ基を表す。Ｚの具体例としては、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などがあげられるが、好ましくはアルコキシ基であり、もっとも好ましくはメトキシ基である。

ジオキソラン化する方法は、公知の方法に準じればよい。例えば、酸触媒存在下にオルトギ酸メチルなどのオルトギ酸アルキルと反応させる方法や、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させる方法があげられる。好ましくは、オルトギ酸アルキルと反応させる方法であり、もっとも好ましくは、オルトギ酸メチルを用いる方法である。オルトギ酸アルキルの量は、前記（２７）で表される化合物１重量部に対し、０．０５重量部以上１０００重量部未満が好ましい。より好ましくは、０．１重量部以上５００重量部未満、もっとも好ましくは、１重量部以上２００重量部未満である。
酸触媒の例としては、鉱酸として、塩化水素、硫酸、リン酸；有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸；金属系触媒としては四塩化チタンなどがあげられるが、収率と価格の観点より、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の量は、前記式（２７）で表される化合物に対し０．０１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、０．１乃至１０倍モルである。

反応温度は、例えば２０℃乃至１５０℃が好ましく、もっとも好ましくは、５０乃至１２０℃である。

[第九工程]
最後に、前記式（２８）で表される化合物をカルボン酸無水物の存在下に分解することにより前記式（２９）の置換シクロペンタノンを製造する。

前記式（２９）において、Ｒ⁴⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁴⁶の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴⁶はＲ⁴⁴と同じでもよい。

前記式（２９）において、Ｒ⁴⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁴⁷の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴⁷はＲ⁴⁵と同じでもよく、Ｒ⁴⁶とＲ⁴⁷は同じでもよい。

カルボン酸無水物の種類としては、低級カルボン酸無水物が好ましく、もっとも好ましくは無水酢酸である。カルボン酸無水物の使用量に制限はないが、前記式（２８）で表される化合物１重量部に対し、０．１重量部以上１０００重量部未満が好ましく、もっとも好ましくは１重量部以上５００重量部未満である。

分解温度条件は公知の方法に準じればよいが、５０乃至２００℃が好ましく、もっとも好ましくは、８０乃至１８０℃である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（２９）の置換シクロペンタノンを得ることができる。

＜第９発明＞
本発明の第９は、下記３工程からなる前記式（３３）で表される化合物の製造方法である。この要件を満足することにより、前記式（３３）で表される化合物を、汎用の装置を用い、且つ効率的に製造することが可能となる。前記式（３３）で表される化合物は、上記の式（２）で表される置換シクロペンタノンを製造する際の前駆体としても有用である。
［１］第一工程：１，３−シクロペンタンジオンと、下記式（３０）で表される化合物を塩基存在下に反応させ、下記式（３１）で表される化合物を製造する工程。
［２］第二工程：前記式（３１）で表される化合物をエーテル化し、下記式（３２）で表されるエノンを製造する工程。
［３］第三工程：前記式（３２）で表されるエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、下記式（３３）で表される化合物を製造する工程。

以下各工程について説明する。

［第一工程］
まず、１，３−シクロペンタンジオンと前記式（３０）で表される化合物を塩基存在下に反応させる。

前記式（３０）において、Ｒ⁴⁸は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁴⁸の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。前記式（３０）において、Ｘは脱離基を表す。脱離基の種類に制限はなく、例えば、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素があげられ、スルホネート基としては、ｐ−トルエンスルホネート基やメタンスルホネート基があげられる。前記式（３０）において、点線は、結合があってもなくてもよいことを表す。すなわち、三重結合もしくは二重結合であることを表す。

前記式（３１）において、Ｒ⁴⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁴⁹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁴⁹はＲ⁴⁸と同じでもよい。前記式（３１）において、点線は、結合があってもなくてもよいことを表す。すなわち、三重結合もしくは二重結合であることを表す。

塩基は、汎用のものを用いればよい。例えば、金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム；炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム；金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド；金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザンなどがあげられる。好ましくは金属水酸化物もしくは炭酸塩であり、もっとも好ましくは水酸化カリウム又は炭酸カリウムである。

塩基の使用量は、１，３−シクロペンタンジオンに対し、１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至５倍モルである。

前記式（３０）で表される化合物の量は、１，３−シクロペンタンジオンに対し、１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至５倍モルである。

溶媒としては、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール；エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン；無機系溶媒としては水、超臨界ＣＯ₂などが例示でき、これらを単独で、もしくは混合して用いることができる。好ましくは、アルコール系溶媒もしくは無機系溶媒であり、もっとも好ましくは、水である。溶媒の使用量に制限はないが、１，３−シクロペンタンジオン１重量部に対し、０．１重量部以上１０００重量部未満が好ましく、もっとも好ましくは１重量部以上５００重量部未満である。反応温度は、好ましくは２５℃乃至１５０℃であり、もっとも好ましくは４０乃至１２０℃である。

［第二工程］
次に、前記式（３１）で表される化合物をエーテル化して、前記式（３２）のエノンを製造する。

前記式（３２）において、Ｒ⁵⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁵⁰の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁵⁰はＲ⁴⁹と同じでもよい。前記式（３２）において、点線は、結合があってもなくてもよいことを表す。すなわち、三重結合もしくは二重結合であることを表す。

前記式（３２）において、Ｒ⁵¹は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁵¹の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁵⁰とＲ⁵¹は同じでもよい。

前記式（３１）で表される化合物のエーテル化の方法に制限はないが、安全性や簡便性の点からは、酸触媒存在下に、式（３１）化合物に対応する置換基を有するアルコールを加えて加熱する方法が好ましい。

酸触媒には、鉱酸として塩化水素、硫酸、リン酸；有機酸として、ｐ−トルエンスルホン酸；金属系触媒としては四塩化チタンなどがあげられるが、収率と価格の観点より、塩化水素もしくは硫酸が好ましい。酸触媒の量は、式（１３）化合物に対し０．０１乃至１０倍モルが好ましい。

対応する置換基を有するアルコール（Ｒ⁵¹−ＯＨ）の量は、式（３１）化合物に対し、１乃至１００倍モルが好ましい。

反応温度は、工業的実施の容易性の観点より、５０℃乃至１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０乃至１００℃、更に好ましくは、６０℃乃至９０℃である。

［第三工程］
さらに、前記式（３２）のエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸反応を行うことにより前記式（３３）で表される化合物を製造する。

前記式（３３）において、Ｒ⁵²は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁵²の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁵²はＲ⁵⁰と同じでもよい。前記式（３３）において、点線は、結合があってもなくてもよいことを表す。すなわち、三重結合もしくは二重結合であることを表す。

前記式（３３）において、Ｒ⁵³は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁵³の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁵²とＲ⁵³は同じでもよい。

この反応は、前記式（３２）のエノンに対するマロン酸エステルの共役付加反応を発端とし、それに引き続きアルコキシ基の脱離反応と脱炭酸反応が起こる反応である。この反応操作は公知の方法に準じればよい。例えば、アルカリ金属のアルコキシドをマロン酸エステルに予め作用させてマロン酸エステルの活性水素を引き抜いてアニオンを生成させ、そこに前記式（３２）の化合物を加えて加熱する方法が簡便である。

マロン酸エステルの使用量は、当該エノンに対し、１乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至５倍モルである。アルカリ金属アルコキシドの使用量に制限はないが、マロン酸エステルに対し、１乃至５倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、１乃至２倍モルである。アルカリ金属のアルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはナトリウムメトキシドである。

反応温度は、工業的に実施する際容易であることから、５０℃乃至１００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、６０℃乃至９０℃である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（３３）化合物を得ることができる。

＜第１０発明＞
本発明の第１０は、前記式（３４）で表される化合物を脱炭酸することを特徴とする、前記式（３５）で表されるメチルシクロペンテノン類の製造方法である。

前記式（３４）で表される化合物は、ジャスモン酸エステル類の原料として広く知られている物質であり、５員環内の二重結合に水素添加を施すのみでジャスモン酸エステル類を簡便に得ることができる有用な物質である。すなわち、当該化合物を出発物質とすることで、本発明によりジャスミン系香料等として有用なメチルシクロペンテノン類が得られるのみならず、やはりジャスミン系香料等として極めて有用で需要の大きいジャスモン酸エステル類を派生的に製造することができる。香料業界においては、多品種の香料を機動的に製造できることが不可欠であり、このように同一の出発物質から複数の有用香料が派生的に製造できることは、原材料や設備の調達等に関して大きなメリットである。また前記式（３５）のメチルシクロペンテノン類は、それ自身有用なジャスミン系香料の骨格であるだけでなく、同じくジャスミン系香料等として有用な上記式（２）化合物を得るための前駆体としても有用である。前記式（３５）の化合物は、その他プロスタグランジンやステロイドの合成のための前駆体として用いることもできる。

前記式（３４）において、Ｒ⁵⁴は、水素原子又は炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁵⁴の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。

前記式（３４）において、Ｒ⁵⁵は、水素原子又は炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁵⁵の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵は同じでもよい。

前記式（３５）において、Ｒ⁵⁶は、水素原子又は炭素数１〜８の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁵⁶の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ⁵⁶はＲ⁵⁴と同じでもよい。

前記の脱炭酸には、公知の方法を用いればよい。例えば、Ｒ⁵⁵が水素原子の場合には、メタノール、エタノールやテトラヒドロフランなど汎用の溶媒を用い、酸または塩基の存在下に加熱することで達成できる。また、Ｒ⁵⁵がアルキル基の場合には、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、塩化ナトリウムの存在下に加熱することで達成できる。

酸または塩基の量は、前記式（３４）で表される化合物に対し０．０１乃至２０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、０．１乃至１０倍モルである。

溶媒の量は、前記式（３４）で表される化合物１重量部に対し、０．１重量部以上１０００重量部未満が好ましく、もっとも好ましくは１重量部以上５００重量部未満である。また、加熱温度は、通常４０℃乃至２００℃である。より好ましくは、５０℃乃至１８０℃である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（３５）の置換シクロペンタノンを得ることができる。

＜第１１発明＞
本発明の第１１は、下記二工程からなる前記式（３９）で表されるγ−ラクトン類の製造方法である。この要件を満足することにより、目的とするγ−ラクトン類を安全かつ簡便に製造することができる。
［１］第一工程：前記式（３６）で表されるフルフリルアルコールを、前記式（３７）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、前記式（３８）のγ−ケトエステルを製造する工程。
［２］第二工程：前記式（３８）のγ−ケトエステルを還元し、下記式（３９）で表されるγ−ラクトン類を製造する方法。

以下各工程について説明する。

［第一工程］
まず、前記式（３６）で表されるフルフリルアルコールを、前記式（３７）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂して、前記式（３８）のγ−ケトエステルを製造する。具体的には、前記式（３６）で表されるフルフリルアルコールと式（３７）のアルコール、および塩化水素を含む反応液を加熱することにより製造する。

前記式（３６）において、Ｒ⁵⁷は、水素原子又は炭素数１〜１２の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁵⁷の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。

前記式（３７）において、Ｒ⁵⁸は、炭素数１以上の炭化水素基を表す。Ｒ⁵⁸の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、反応後処理における留去の容易性、安全性や価格等を考慮すると、アルキル基が好ましく、中でもｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、もっとも好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。

前記式（３８）において、Ｒ⁵⁹は、水素原子又は炭素数１〜１２の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁵⁹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ⁵⁹はＲ⁵⁷と同じでもよい。

前記式（３８）において、Ｒ⁶⁰は、炭素数１乃至８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｒ⁶⁰の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基、などがあげられるが、アルキル基が好ましく、もっとも好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ⁶⁰はＲ⁵⁸と同じでもよく、Ｒ⁵⁹とＲ⁶⁰は同じでもよい。
前記式（３６）の化合物は、公知の方法で合成することができる。

前記式（３７）で表されるアルコールは、前記式（３６）で表されるフルフリルアルコールに対して等モル以上１００倍モル以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、１．５倍モル以上８０倍モル以下である。

前記の製造方法に用いる反応液には、式（３７）のアルコール以外に、メタノール、エタノール、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンといったその他の成分が存在していても構わないが、その割合は反応液の０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度がよい。

塩化水素を反応液中へ供給する方法には、塩化水素ガスを吹き込む方法、塩酸（塩化水素の水溶液）を添加する方法、塩化アセチルなどの塩化アシル化合物を添加し、前記式（３７）のアルコール等と反応させ、反応系中で塩化水素を発生させる方法等があげられる。中でも塩化水素ガスを吹き込む方法をとった場合により好ましい結果が得られる場合が多い。

塩化水素は、前記式（３６）のフルフリルアルコール１．０モルに対し、０．０１モル乃至５モル用いるのが好ましい。更に好ましくは、０．０１モル乃至２モルである。

前記の加熱温度は、実用的な反応速度が得られることを考慮すると、３０乃至１５０℃である。更に好ましくは、４０乃至１２０℃であり、もっとも好ましくは、５０乃至１００℃である。

さらに、前記式（３６）のフルフリルアルコールを前記式（３７）のアルコールと塩化水素の混合物に加える際、滴下することにより加えると、高い収率でγ−ケトエステルを得られることが多い。その場合、前記式（３６）の化合物を予め前記式（３７）のアルコールやその他の溶媒等で希釈したものを滴下してもよい。希釈する濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである。滴下時間に制限はないが、好ましくは、１０分乃至５時間であり、もっとも好ましくは３０分乃至３時間である。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（３８）のγ−ケトエステルを得ることができる。

［第二工程］
次に、前記式（３８）で表されるγ−ケトエステルを還元して前記式（３９）のγ−ラクトンを製造する。具体的には、γ−ケトエステルのケトンを水酸基に還元することにより達成できる。

前記式（３９）において、Ｒ⁶¹は、水素原子又は炭素数１〜１２の鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基は、塩素、臭素、窒素、酸素、硫黄、鉄、コバルトなどのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁶¹の具体例としては、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、アルケニル基としてはペンテニル基、アルキニル基としてはペンチニル基などがあげられる。ペンテニル基としてはｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基が、ペンチニル基としては２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが挙げられる。ジャスミン系香料への応用を考慮した場合には、ペンチル基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基、５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−２−ペンテニル基、５−ヒドロキシ−２−ペンチニル基などが好適である。Ｒ⁶¹はＲ⁵⁹と同じでもよい。

前記式（３８）で表されるγ−ケトエステルのケトンを還元する方法は、公知の方法に準じればよい。例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物を用いる方法や遷移金属触媒を用いた水素添加などがあげられる。中でも、操作の簡便性において、前者が好ましい。水素化ホウ素ナトリウムの量は、当該ケトエステルに対し、０．２５乃至１０倍モルが好ましく、もっとも好ましくは０．５乃至５倍モルである。

γ−ケトエステルのケトンを還元すると４−ヒドロキシエステルが生成するが、多くの場合それと同時に５員環形成が起こり、γ−ラクトンが生成する。５員環形成が不完全な場合には、酸触媒等を用いた公知の環化処理を施せばよい。

例えば、当該ヒドロキシエステルに対し０．０１乃至１０倍モルの酸触媒を加え、５０乃至１００℃に加熱すればよい。酸触媒の例としては、鉱酸としては、塩化水素、硫酸、リン酸；有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸；金属系としては四塩化チタンなどがあげられるが、収率と価格の観点より、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

ところで、光学活性γ−ラクトンは、香り強度や香気特性において大きなメリットを有することが知られている。当該工程において不斉水素化が達成できれば、製品に大きな付加価値が付与できる。不斉水素化のためには、不斉配位子を有する遷移金属触媒や、パン酵母や酵素などの生体触媒を用いることが有効である。このように、光学活性体を製造し得ることも本発明の大きな特徴のひとつである。

上記の反応終了後は、公知の方法で精製し、目的の式（３９）のγ−ラクトンを得ることができる。

本発明を実施例に基いて説明する。
なお、実施例における条件は下記のとおりである。
・反応容器：特に記載のない場合、マグネチックスターラーを装備したものを使用
・触媒のろ別：ポリテトラポリテトラフルオロエチレン製の膜を用い加圧濾過でろ別
・ガスクロマトグラフ
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製 ＤＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：１００℃×２分→２５０℃（１０℃／分）
注入部温度：２５０℃
検出部温度：３００℃
・液体クロマトグラフ
カラム：ジーエルサイエンス（株）製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｃ４
展開溶媒：１０ｍＭ−ＫＨ_２ＰＯ_４、１ｍＭ−ＥＤＴＡ・２Ｎａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６０／４０
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
［参考実施例１〜７、比較例１〜６］
メチル（２−ペンチル−３−ケト−１−シクロペンテニル−）アセテート（前記式（１）においてＲ¹がｎ−ペンチル基に、Ｒ²がメチル基に相当する化合物）１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と表１に記載の各触媒０．２ｇを各々反応器（容積５０ｍｌ）に入れた。これに表1に記載の溶媒１０ｍｌを各々加えた後、表1に記載の温度に保持した。これを攪拌しつつ、減圧と水素導入を繰り返し、反応器内の空気を常圧の水素で置換した。その状態で４時間攪拌しつづけた。その後、濾過により反応液から触媒を除いた後、水３０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加えて攪拌することにより、生成物をトルエン相に抽出させた。このトルエン相からトルエンを留去して、ジヒドロジャスモン酸メチル（前記式（２）においてＲ³がｎ−ペンチル基に、Ｒ⁴がメチル基に相当する化合物）を得た。得られたジヒドロジャスモン酸メチルの収率と異性体比（シス体／トランス体）をガスクロマトグラフ分析により求めた。結果を表１に示す。

［参考実施例８］
３枚翼の攪拌機を装備した反応器内（容積５Ｌ）の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド２２．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド３Ｌを入れた。当該溶液を約９０℃に加熱し、攪拌しながら反応器内を約２５ｍｍＨｇに減圧した。この状態でジメチルスルホキシドを１２ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器内から留出させつつ、予めジメチルスルホキシド１．５Ｌに溶解させたメチル４−オキソデカノエート（前記式（３）でＲ⁵がｎ−ペンチル基に、Ｒ⁶がメチル基に相当する化合物）４２．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を、２時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応器内の圧力を約１５ｍｍＨｇに上げ、続いてジメチルスルホキシドを留去したのち、約４０℃に冷却した。これに水１Ｌ、濃塩酸４６ｇとイソブチルアルコール０．８Ｌを加え、攪拌したのち静置し、得られた有機相を分取した。この有機相を液体クロマトグラフにより分析した結果、２−ｎ−ペンチル−１、３−シクロペンタンジオン（前記式（４）でＲ⁷がｎ−ペンチル基に相当する化合物）が生成しており、その収率は９２％であった。

［参考実施例９］
反応器（容積５Ｌ）内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド３．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド０．５Ｌを入れた。当該溶液を１００℃に加熱し、攪拌しながら、予めジメチルスルホキシド０．５Ｌに溶解させたメチル４−オキソデカノエート（前記式（３）でＲ⁵がｎ−ペンチル基に、Ｒ⁶がメチル基に相当する化合物）７．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を、８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、さらに２０分間、同温度で加熱しながら攪拌した。これを２５℃に冷却し、水１００ｇと濃塩酸８．０ｇを加え攪拌した。反応液を液体クロマトグラフで分析した結果、２−ｎ−ペンチル−１、３−シクロペンタンジオン（前記式（４）でＲ⁷がｎ−ペンチル基に相当する化合物）が生成しており、その収率は８６％であった。

［比較例７］
反応器（容積２Ｌ）内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド３．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）とキシレン０．５Ｌを入れた。当該溶液を１４０℃に加熱し、キシレンを８ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器内から留出させつつ、予めキシレン０．５Ｌに溶解させたメチル４−オキソデカノエート（前記式（３）でＲ⁵がｎ−ペンチル基に、Ｒ⁶がメチル基に相当する化合物）７．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を、８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、キシレンをさらに留出させつつ、さらに１０分間、加熱・攪拌した。これを２５℃に冷却し、水１００ｇを加えて攪拌したのち静置し、水相を分取した。分取した水相に濃塩酸８．０ｇとイソブチルアルコール１００ｍｌを加え、攪拌したのち静置し、有機相を分取した。この有機相を液体クロマトグラフにより分析した結果、２−ｎ−ペンチル−１、３−シクロペンタンジオン（前記式（４）でＲ⁷がｎ−ペンチル基に相当する化合物）が得られており、その収率は２９％であった。

［参考実施例１０］
反応器（容積２Ｌ）内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド３．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド０．８Ｌを入れた。当該溶液を約１０７℃に加熱し攪拌しながら反応器内を約５０ｍｍＨｇに減圧した。この状態で、ジメチルスルホキシドを１４ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器内から留出させつつ、予めジメチルスルホキシド０．５Ｌに溶解させたレブリン酸メチル（前記式（３）でＲ⁵が水素原子に、Ｒ⁶がメチル基に相当する化合物）４．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を、８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。
滴下終了後、ジメチルスルホキシドを留去しつつ、さらに１０分間加熱・攪拌したのち、２５℃に冷却した。これに水２００ｇと濃塩酸８．０ｇを加え攪拌した。得られた反応液を液体クロマトグラフにより分析した結果、１、３−シクロペンタンジオン（前記式（４）でＲ⁷が水素原子に相当する化合物）が生成しており、その収率は６５％であった。

［比較例８］
反応器（容積２Ｌ）内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド３．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）とトルエン０．８Ｌを入れた。当該溶液を１１０℃に加熱し、攪拌しながらトルエンを１３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器から留出させつつ、予めトルエン０．５Ｌに溶解させたレブリン酸メチル（前記式（３）でＲ⁵が水素原子に、Ｒ⁶がメチル基に相当する化合物）４．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を、７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、トルエンを留出しつつ、さらに１０分間、加熱・攪拌した。トルエンを減圧留去したのち、これを２５℃に冷却し、水２００ｇと濃塩酸８．０ｇを加え攪拌した。反応液を液体クロマトグラフにより分析した結果、１、３−シクロペンタンジオン（前記式（４）でＲ⁷が水素原子に相当する化合物）が生成しており、その収率は７％であった。

［参考実施例１１］
反応器（容積２Ｌ）内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、塩化水素０．７ｗｔ％含有イソブタノール（予め塩化水素ガスを吹き込んで調製したもの）１．１Ｌを入れた。当該塩化水素溶液を８０℃に加熱し攪拌した後、ｎ−ペンチル−フリルカルビノール（前記式（５）でＲ⁸がｎ−ペンチル基に相当する化合物）２６４ｇ（１．５７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１０分間攪拌した。イソブタノールを減圧留去し、２５℃に冷却した。反応器内の液をガスクロマトグラフで分析した結果、イソブチル４−デカノエート（前記式（７）で、Ｒ¹⁰がｎ−ペンチル基に、Ｒ¹¹がイソブチル基に相当する化合物）が生成しており、その収率は８５％であった。

［参考実施例１２］
イソブタノールの代わりにｎ−ペンタノールを用いた以外は実施例１１と同様の条件で反応させたところ、ｎ−ペンチル４−デカノエート（前記式（７）で、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がともにｎ−ペンチル基に相当する化合物）を８２％の収率で得た。
［比較例９］
イソブタノールの代わりにメタノールを用い、反応温度を６４℃にした以外は実施例１と同様の条件で反応させた。その結果、メチル４−デカノエート（前記式（７）で、Ｒ¹⁰がｎ−ペンチル基に、Ｒ¹¹がメチル基に相当する化合物）が生成しており、その収率は２６％であった。

［比較例１０］
イソブタノールの代わりにエタノールを用い、反応温度を７８℃にした以外は実施例１と同様の条件で反応させた。その結果、エチル４−デカノエート（前記式（７）で、Ｒ¹⁰がｎ−ペンチル基に、Ｒ¹¹がエチル基に相当する化合物）が生成しており、その収率は３１％であった。
［参考実施例１３］
反応器（容積２Ｌ）内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、塩化水素０．７ｗｔ％含有イソブタノール（予め塩化水素ガスを吹き込んで調製したもの）１．１Ｌを入れた。当該塩化水素溶液を８０℃に加熱し、攪拌した後ｎ−ペンチル−フリルカルビノール（前記式（８）でＲ¹²がｎ−ペンチル基に相当する化合物）２６４ｇ（１．５７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１０分間攪拌した。イソブタノールを減圧留去し、イソブチル４−オキソデカノエート（前記式（１０）で、Ｒ¹⁴がｎ−ペンチル基に、Ｒ¹⁵がイソブチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、イソブチル４−オキソデカノエートの収率は８６％であった。

得られたイソブチル４−オキソデカノエートにメタノール１Ｌと２５％水酸化ナトリリウム２５０ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した。メタノールを減圧留去した後、水２Ｌとトルエン１Ｌを加え、室温で１時間攪拌した後静置し、水相を分取した。該水相に氷冷下濃塩酸１７５ｇとトルエン１．８Ｌを加え、１０分間攪拌した後静置し、有機相を分取した。該有機相のトルエンを減圧留去し、メタノール１Ｌと濃硫酸４７．５ｍＬを加え、１時間加熱還流させた。これを２５℃に冷却後、炭酸水素ナトリウム１５５ｇを徐々に加え、２５℃で１０分間攪拌した。メタノールを減圧留去した後、水３Ｌとトルエン１．８Ｌを加え、室温で１０分間攪拌した後静置し、有機相を分取した。該有機相のトルエンを留去し、メチル４−オキソデカノエート（前記式（１２）で、Ｒ¹⁷がｎ−ペンチル基に、Ｒ¹⁸がメチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、メチル４−オキソデカノエートのイソブチル４−オキソデカノエートに対する収率は９５％であった。

反応器内（容積５Ｌ）の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド２２．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド３Ｌを入れた。当該溶液を約９０℃に加熱し、攪拌しながら反応器内を約２５ｍｍＨｇに減圧した。この状態でジメチルスルホキシドを１２ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器内から留出させつつ、予めジメチルスルホキシド１．５Ｌに溶解させたメチル４−オキソデカノエート４２．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を、１２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。

滴下終了後、減圧度を約１５ｍｍＨｇに上げ、８１℃でジメチルスルホキシドを留去したのち、約４０℃に冷却した。水１Ｌ、濃塩酸４６ｇとイソブタノール０．８Ｌを加え、攪拌したのち静置し、有機相を分取した。該有機相のイソブタノールを減圧留去し、２−ｎ−ペンチル−１、３−シクロペンタンジオン（前記式（１３）でＲ¹⁹がｎ−ペンチル基に相当する化合物）を得た。液体クロマトグラフにより分析した結果、２−ｎ−ペンチル−１、３−シクロペンタンジオンのメチル４−オキソデカノエートに対する収率は９３％であった。

２−ｎ−ペンチル−１、３−シクロペンタンジオン３２．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）に塩化水素１ｗｔ％含有メタノール（予め塩化水素ガスを吹き込んで調製したもの）６５０ｍｌを加え、５時間加熱還流した。２５℃に冷却後、炭酸水素ナトリウム１５．４ｇを徐々に加え、２５℃で３０分間攪拌した。メタノールを減圧留去した後、水２００ｍＬとイソブタノール２００ｍＬを加え、２５℃で１０分間攪拌した後静置し、有機相を分取した。該有機相のイソブタノールを留去し、２−ペンチル−３−メトキシ−２−シクロペンテノン（前記式（１４）でＲ²⁰がｎ−ペンチル基に、Ｒ²¹がメチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、２−ペンチル−３−メトキシ−２−シクロペンテノンの２−ｎ−ペンチル−１、３−シクロペンタンジオンに対する収率は８０％であった。

予め常圧の窒素置換した反応器（容積０．３Ｌ）にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１３．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）と無水メタノール１４０ｍｌを入れた。マロン酸ジメチル６．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し２５℃で３０分間攪拌した。２−ペンチル−３−メトキシ−２−シクロペンテノン６．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下に２４時間加熱還流した。これを氷冷後、濃塩酸６．１ｍｌを徐々に加えて中和し、メタノールを留去した。水５０ｍｌとトルエン１００ｍｌを加えて十分攪拌した後静置し、有機相を分取した。該有機相のトルエンを減圧下に留去した後、減圧蒸留を行い、メチル（２−ペンチル−３−ケト−１−シクロペンテニル−）アセテート（前記式（１５）においてＲ²²がｎ−ペンチル基に、Ｒ²³がメチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、メチル（２−ペンチル−３−ケト−１−シクロペンテニル−）アセテートの２−ペンチル−３−メトキシ−２−シクロペンテノンに対する収率は９０％であった。

［比較例１１］
容積０．１Ｌの容器に、無水ＡｌＣｌ₃３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）の無水ニトロメタン（３０ｍｌ）溶液に対し２５℃コハク酸１２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ加えて２５℃で攪拌した。強腐食性のＨＣｌガスが激しく発生し、その除害に苦労した。なお、ＡｌＣｌ３は発煙性（ＨＣｌガス）であるため、秤量時には周辺環境の腐食対策に苦労した。また溶媒であるニトロメタンは爆発性なため、防爆設備内で細心の注意を払いつつ取り扱った。

コハク酸投入後、ＨＣｌガスの発生が終了するのを待ち、ヘプタノイルクロライド６０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間加熱した。ヘプタノイルクロライドも発煙性（ＨＣｌガス）であるため、秤量時には周辺環境の腐食対策に苦労した。冷却後、氷６０ｇに注ぎ、−１０℃で１０時間保つと生成物が固体として析出した。吸引ろ過後、１０％ＮａＣｌ水とトルエン（２０ｍｌ×３回）で洗浄した後乾燥させ、２−ペンチル−１，３−シクロペンタンジオン（前記式（３）においてＲ₁がｎ−ペンチル基に相当する化合物）８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を得た。収率は、ＡｌＣｌ３、コハク酸、ヘプタノイルクロライドに対し、それぞれ２０．８％、５０．０％、１２．５％であった。同時に、アルミニウム系および塩素系化合物を多量に含有する廃水が副生した。

［実施例１４］
容積１．０Ｌの反応器で、１，３−シクロペンタンジオン１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１−ペンテン−３−オール１７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇをトルエン５００ｍｌと混合し、４時間加熱還流した。その間、副生する水を共沸的に系外に除去した。続いて炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液と混合した後静置し、得られた有機相を分取した。該有機相のトルエンを減圧留去し、前記式（２１）でＲ³²がエチル基に相当する化合物を得た（収率８０％）。

当該化合物１０．０ｇをキシレン５００ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。キシレンを減圧留去し、前記式（２２）でＲ³³がエチル基に相当する化合物を得た（収率８５％）。
当該化合物５．０ｇを、塩化水素を１％含有する無水メタノール１００ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。炭酸水素ナトリウムを加えて塩化水素を中和した後、メタノールを減圧留去した。その後、水５０ｍｌとイソブタノール２５０ｍｌを加えて攪拌した後静置し、有機相を分取した。当該有機相のイソブタノールを減圧留去し、前記式（２３）でＲ³⁴がエチル基、Ｒ³⁵がメチル基に相当する化合物を得た（収率８６％）。

当該化合物１．０ｇを無水メタノール５ｍｌに溶解した（式（２３）の無水メタノール溶液）。次にマロン酸ジメチル１．２９ｇ、ナトリウムメトキシド０．５９ｇ及び無水メタノール５ｍｌを２５℃で１５分間混合した。この溶液に式（２３）の無水メタノール溶液に加え、２２時間加熱還流した。１Ｎ塩酸とジエチルエーテルを加え混合した後分相し、有機相を分取した。当該有機相の溶媒を減圧留去し、前記式（２４）でＲ³⁶がエチル基、Ｒ³⁷がメチル基に相当する化合物を得た（収率９１％）。

当該化合物１．０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、氷冷下にｍ−クロロ過安息香酸１．０８ｇを加えた後、２５℃で４時間攪拌した。１Ｎチオ硫酸ナトリウム８ｍｌと炭酸水素ナトリウム飽和水溶液２ｍｌと混合した後静置し、得られた有機相を分取した。当該有機相の溶媒を減圧留去し、前記式（２５）でＲ³⁸がエチル基、Ｒ³⁹がメチル基に相当する化合物を得た（収率８８％）。

当該化合物０．７ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌ、水１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、７０％過塩素酸水溶液１．１ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した。炭酸水素ナトリウムで中和した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。酢酸エチルを加えて攪拌した後静置し、得られた有機相を分取した。当該有機相の酢酸エチルを減圧留去し、前記式（２６）でＲ⁴⁰がエチル、Ｒ⁴¹がメチルに相当する化合物を得た（収率８２％）。

当該化合物０．５ｇとパラジウム−活性炭素（パラジウム含有量１０％）０．１ｇを反応器に入れた。酢酸エチル５ｍｌを加えた後、攪拌しつつ、減圧と水素導入を繰り返し、反応器内を常圧の水素で置換した。その状態で６時間攪拌した。触媒を濾過により反応液から除いた後、酢酸エチルを減圧留去し、前記式（２７）でＲ⁴²がエチルＲ⁴³がメチルに相当する化合物を得た（収率９０％）。

当該化合物０．３ｇにオルトギ酸メチル１０ｍｌと触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、１時間加熱還流した。炭酸水素ナトリウムで中和したのち、オルトギ酸メチルを減圧留去した。続いて水とジエチルエーテルを加えて攪拌したのち静置し、得られた有機相を分取した。当該有機相の溶媒を減圧留去し、前記式（２８）でＲ⁴⁴がエチルＲ⁴⁵がメチルに相当する化合物を得た（収率９５％）。

当該化合物０．２ｇを無水酢酸５ｍｌに溶解し、予め加熱還流しておいた無水酢酸５ｍｌに1時間かけて滴下した。これを２０分間加熱還流した後、無水酢酸を減圧留去し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液とジエチルエーテルを加えて攪拌した後静置し、得られた有機相を分取した。当該有機相の溶媒を留去し、前記式（２９）でＲ⁴⁶がエチルＲ⁴⁷がメチルに相当する２，３−ジ置換シクロペンタノンを得た（収率８８％）。当該化合物の２，３−位の置換基の立体配置の比率は、シス体：トランス体＝５５：４５であった。

［参考実施例１５］
容積０．１Ｌの反応器で、１，３−シクロペンタンジオン４．０ｇ、炭酸カリウム６．０ｇ、１−ブロモ−２−ペンチン６．６ｇを水４０ｍｌに加え、６０℃で６時間加熱した。５Ｎ水酸化ナトリウム２ｇとトルエン３０ｍｌを加えて２５℃で攪拌した後分相し、水相を分取した。当該水相に塩酸を加えてｐＨ＝１とした。当該水相を５０℃のトルエンで２回抽出し、トルエンを減圧留去し、前記式（３１）でＲ⁴⁹がエチル基に相当し、点線部に結合がある化合物を得た（収率４０％）。当該化合物２．０ｇを、塩化水素を１％含有する無水メタノール２０ｍｌに溶解し、５時間加熱還流した。炭酸水素ナトリウムで塩化水素を中和した後、メタノールを減圧留去し、水２０ｍｌとトルエン２０ｍｌを加えて攪拌した後分相し、有機相を分取した。当該有機相のトルエンを減圧留去し、前記式（３２）でＲ⁵⁰がエチル基、Ｒ⁵¹がメチル基に相当する化合物を得た（収率８３％）。当該化合物１．０ｇを無水メタノール５ｍｌに溶解したものを、マロン酸ジメチル１．３３ｇ、ナトリウムメトキシド０．６１ｇ及び無水メタノール５ｍｌを予め２５℃で１５分間混合した溶液に加え、２０時間加熱還流した。１Ｎ塩酸とジエチルエーテルを加え混合した後分相し、有機相を分取した。当該有機相の溶媒を減圧留去して、前記式（３３）でＲ⁵²がエチル基、Ｒ⁵³がメチル基に相当し、点線部に結合がある化合物を得た（収率８９％）。

［参考実施例１６］
容積１０ｍｌの反応器で、メチル（２−ペンチル−３−ケト−１−シクロペンテニル−）アセテート（前記式（３４）においてＲ⁵⁴がｎ−ペンチル基に、Ｒ⁵⁵がメチル基に相当する化合物）１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム０．５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、水０．２ｇ、およびジメチルスルホキシド３ｍｌの混合物を、窒素雰囲気下、１６０℃で３時間加熱した。２５℃に冷却後、水１０ｍｌと酢酸エチルを２０ｍｌ加えて攪拌することにより、生成物を酢酸エチル相に抽出させた。ガスクロマトグラフ分析の結果、２−ｎ−ペンチル−３−メチル−２−シクロペンテノンの収率は８２％であった。

［比較例１２］
容積０．１Ｌの反応器で、ウンデカン−７，１０−ジオン［ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃］１ｇ、エタノール７ｍｌ、および０．５Ｎ水酸化ナトリウム２５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下で５時間加熱還流した。当該混合物を２５℃に冷却後、ジエチルエーテル２０ｍｌを加えて攪拌することにより、生成物をジエチルエーテル相に抽出させた。ガスクロマトグラフ分析の結果、２−ｎ−ペンチル−３−メチル−２−シクロペンテノンの収率は５２％であった。

［参考実施例１７］
常圧の窒素ガスで置換した反応器（容積２Ｌ）に、塩化水素０．７ｗｔ％含有イソブタノール（予め塩化水素ガスを吹き込んで調製したもの）１．１Ｌを入れた。当該塩化水素溶液を８０℃に加熱し、攪拌したところに、ｎ−ペンチル−フリルカルビノール（前記式（３６）でＲ⁵⁷がｎ−ペンチル基に相当する化合物）２６４ｇ（１．５７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度でさらに１０分間攪拌した。イソブタノールを減圧留去し、イソブチル４−オキソデカノエート（前記式（３８）で、Ｒ⁵⁹がｎ−ペンチル基に、Ｒ⁶⁰がイソブチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、イソブチル４−オキソデカノエートの収率は８８％であった。

イソブチル４−オキソデカノエート２４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を９９．５％エタノール２００ｍｌに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム４．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、２５℃で１０分間攪拌した。該溶液を水１Ｌ中へ注ぎ、さらに酢酸エチル１Ｌを加えて攪拌することにより、生成物を酢酸エチル相に抽出させた。酢酸エチルを留去した後減圧蒸留し、γ−デカラクトン（前記式（３９）でＲ⁶¹がｎ−ペンチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、γ−デカラクトンのイソブチル４−オキソデカノエートに対する収率は９３％であった。得られたγ−デカラクトンには、プラスチック様の香味や酸味は全く認められず、良好なピーチ様香気を有していた。

［比較例１３］
オートクレーブ（容積１Ｌ）にｎ−ヘプタノール３４９ｇ（３．０ｍｏｌ）と臭化亜鉛０．０６ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れた。該混合物を１６５℃に加熱攪拌した状態で、該混合物中へアクリル酸メチル５７ｇ（０．６６ｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルペルオキシド９．９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）の混合液を６時間かけて圧入した。同温度で更に１時間攪拌した。ついで未反応のｎ−ヘプタノールを留去した後減圧蒸留し、γ−デカラクトンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、γ−デカラクトンの収率は６９％であった。得られたγ−デカラクトンは、プラスチック様の香気や酸味を伴っており、香気の品位が劣るものであった。

本発明により、ジャスミン系香料やその中間体等として有用なシス−２，３−ジ置換シクロペンタノンの立体選択的製造方法の提供、ならびに、当該置換シクロペンタノン製造のための有用中間体及び当該中間体の製造方法の提供が可能となる。

Claims (2)

1. 下記の９工程より成ることを特徴とする置換シクロペンタノンの製造方法。
   （第一工程）
   ３−シクロペンタンジオンをエーテル化し、下記式（２１）
   （式中、Ｒ³²は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表す。）で表される化合物を製造する工程。
   （第二工程）
   前記式（２１）で表される化合物を転位させ、下記式（２２）
   （式中、Ｒ³³は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³²と同じでもよい。）
   で表される化合物を製造する工程。
   （第三工程）
   前記式（２２）で表される化合物をエーテル化し、下記式（２３）
   （式中、Ｒ³⁴は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³³と同じでもよく、Ｒ³⁵は、炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁴とＲ³⁵は同じでもよい。）で表わされる化合物を製造する工程。
   （第四工程）
   前記式（２３）で表される化合物にマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、下記式（２４）
   （式中、Ｒ³⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁴と同じでもよく、Ｒ³⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁶とＲ³⁷は同じでもよい。）で表される置換シクロペンテノンを製造する工程。
   （第五工程）
   前記式（２４）で表される置換シクロペンテノンの側鎖の二重結合を選択的に酸化し、下記式（２５）
   （式中、Ｒ³⁸は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁶と同じでもよく、Ｒ³⁹は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁷と同じでもよく、Ｒ³⁸とＲ³⁹は同じでもよい。）で表される化合物を製造する工程。
   （第六工程）
   前記式（２５）で表される化合物のオキシラン環を加水分解し、下記式（２６）
   （式中、Ｒ⁴⁰は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁸と同じでもよく、Ｒ⁴¹は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ³⁹と同じでもよく、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹は同じでもよい。）で表されるジオールを製造する工程。
   （第七工程）
   前記式（２６）の５員環内二重結合に水素添加し、下記式（２７）
   （式中、Ｒ⁴²は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴⁰と同じでもよく、Ｒ⁴³は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴¹と同じでもよく、Ｒ⁴²とＲ⁴³は同じでもよい。）で表される化合物を製造する工程。
   （第八工程）
   前記式（２７）で表される化合物のジオールをジオキソラン化し、下記式（２８）
   （式中、Ｒ⁴⁴は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴²と同じでもよく、Ｒ⁴⁵は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴³と同じでもよく、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵は同じでもよい。Ｚは炭素数１乃至６のアルコキシ基もしくはアミノ基を表す。）で表される化合物を製造する工程。
   （第九工程）
   前記式（２８）で表される化合物をカルボン酸無水物の存在下に分解し、下記式（２９）
   （式中、Ｒ⁴⁶は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴⁴と同じでもよく、Ｒ⁴⁷は、水素原子又は炭素数１乃至８の置換基を表し、Ｒ⁴⁵と同じでもよく、Ｒ⁴⁶とＲ⁴⁷は同じでもよい。）で表される置換シクロペンタノンを製造する工程。
2. 前記式（２３）で表される化合物。