MX2008012973A - Composiciones de fragancias de alcoholes terciarios de terpeno. - Google Patents

Composiciones de fragancias de alcoholes terciarios de terpeno.

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Abstract

Los éteres cíclicos o clorocetonas útiles como componentes o intermediarios de las fragancias son hechos reaccionando un alcohol de terpeno terciario, saturado con ácido hipoclórico bajo condiciones eficaces promover la oxidación. El trans-pinanol da predominante 6,9-dimetil-7-oxatriciclo(4.3.0.03,9(-nonano, mientras que cis-pinanol produce casi exclusivamente 1-acetil-3-(2cloroetil)-2,2-dimetil-ciclobutano, un nuevo y versátil intermediario para hacer los derivados de ciclobutano que tienen aromas interesantes y diversos.

Description

COMPOSICIONES DE FRAGANCIAS DE ALCOHOLES TERCIARIOS DE TERPENO Campo de la Invención La invención se refiere a un proceso para hacer éteres y clorocetonas cíclicos de los alcoholes terciarios de terpeno. Los productos son intermediarios valiosos para las nuevas composiciones de fragancias. Antecedentes de la Invención Los terpenos son materiales de arranque ubicuos para sintetizar los ingredientes de las fragancias. Los alcoholes de terpeno, terciarios saturados, que derivan de las trementinas e incorporan fracciones 2-metilbutano, son importantes ingredientes de las fragancias o intermediarios debido a su disponibilidad y costo relativamente bajo. Estos alcoholes incluyen trans-pinanol, cis-pinanol, dihidroplinol, tetrahidromircenol, tetrahidrolinalool, y otros compuestos valiosos. Cis-pinanol, por ejemplo, es pirolizado comúnmente para hacer cantidades industriales de linalool. La oxidación del trans-pinanol con óxido de mercurio(ll) y bromo o con tetraacetato de plomo y yodo proporciona 6,9-dimetil-7-oxatriciclo[4.3.0.03 9]nonano, compuesto 1, un intermediario valioso para sintetizar derivados más complejos del terpeno (ver, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 3,481,998 y 3,658,851; Tetrahedron Lett. (1967) 905: J. Am.
Chem. Soc. 97 (1969) 4771 y 98 (1976) 4594; y J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1972) 943). Más recientemente, el éter cíclico 1 también ha sido hecho deshidratando hidroperóxido de trans-pinano con una mezcla de sulfatos de hierro(ll) y cobre(ll) (Chem. Lett. (2002) 830), tal como se muestra abajo. Mientras que los métodos son eficaces, uno preferido evitaría la necesidad de hacer un hidroperóxido intermediario o de utilizar reactivos tóxicos de plomo o mercurio. trans-pinanol Pb(OAc)«.i; hidroperóxido de trans-pinano 1 Un número de ciclobutanos han sido identificados como componentes valiosos de las fragancias. Desafortunadamente, la sintetización de ciclobutanos está generalmente lejos de ser trivial, particularmente si los materiales de inicio se limitan a las mezclas baratas, fácilmente disponibles, tales como terpenos. A pesar de los retos, los ciclobutanos tales como alcohol de pinonilo, ácido pinónico, y los ésteres del ácido pinónico han sido reportados (ver las Patentes Norteamericanas Nos. 2,824,138, 3,030,337, 3,361,820, y 4,048,120). Asombrosamente poco progreso se ha hecho durante los últimos treinta años para desarrollar nuevas rutas basadas en terpeno a los ciclobutanos.
Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la invención es un proceso de oxidación. Encontramos que ciertas clorocetonas, éteres cíclicos, o mezclas de los mismos pueden ser hechos reaccionando un alcohol de terpeno terciario, saturado con ácido hipoclórico bajo condiciones eficaces para promover la oxidación. Bajo estas condiciones, el trans-pinanol proporciona predominantemente 6,9-dimetil-7-oxatriciclo[4.3.0.03,9]nonano. Interesantemente, la oxidación de cis-pinanol con ácido hipoclórico proporciona 1 -acetil-3-(2-cloroetil)-2,2-dimet¡lciclobutano previamente desconocido, 2: La clorocetona 2 es excepcionalmente versátil; lo convertimos fácilmente a un anfitrión de los nuevos derivados del ciclobutano que tienen aromas interesantes y diversos. Así, además del proceso de oxidación, la invención incluye las composiciones de clorocetona y ciclobutano, y las fragancias que comprenden los ciclobutanos. Descripción Detallada de la Invención Éteres cíclicos o clorocetonas útiles como componentes o intermediarios de las fragancias son hechos reaccionando un alcohol de terpeno terciario, saturado con ácido hipoclórico bajo condiciones eficaces para promover la oxidación.
Los alcoholes de terpeno terciarios, saturados convenientes comprenden subunidades de 2:metilbutano, por lo menos un grupo hidroxilo terciario, y ningún enlace doble de carbono- carbono. Los alcoholes pueden, y a menudo, tienen uno o más anillos carbocíclicos. Los alcoholes de terpeno pueden ser sintetizados, o pueden ser aislados de fuentes naturales. Generalmente, son sintetizados de pinenos o de otras mezclas ricas en terpeno. Los alcoholes de terpeno preferidos incluyen, por ejemplo, cis-pinanol, trans-pinanol, dihidroplinol, tetrahidromircenol, tetrahidrolinalool, 2-metil-isoborneol, 1,3,3- trimetilciclohexanol, hexahidronerolidol, tetrahidro-bisabolol, tetrahidromanool, y mezclas de los mismos, que tienen las estructuras indicadas abajo. Cualquiera de los estereoisómeros de estos compuestos puede ser utilizado. Las estructuras generales de algunos alcoholes de terpeno terciarios saturados preferidos, aparecen abajo: 1 ,3,3-trlmetilciclohexanol 1 ,3,3-trimetilciclohexanol El proceso de oxidación se realiza en presencia de ácido hipoclórico (HOCI). El ácido hipoclórico es generado normalmente acidificando cuidadosamente una solución o una suspensión de hipoclorito acuosa con un ácido orgánico o mineral. Encontramos particularmente conveniente generar el ácido hipoclórico in situ pasando el bióxido de carbono gaseoso a través de una solución o de una suspensión acuosa de un hipoclorito de metal alcalino (por ejemplo, hipoclorito de sodio) o de un hipoclorito de metal de tierra alcalina (ver los ejemplos 1-4, abajo). El hipoclorito de sodio acuoso está fácilmente disponible como una solución activa de 5-6% de NaOCI en blanqueadores comerciales, por ejemplo, blanqueador Clorox®. El proceso se realiza bajo condiciones eficaces para promover la oxidación del alcohol de terpeno a un éter cíclico, una clorocetona, o a una mezcla de los mismos. Generalmente la oxidación procede fácilmente bajo condiciones suaves de temperatura y de presión. Para las reacciones exotérmicas, el enfriamiento puede ser aplicado si se desea para ayudar a controlar el índice de reacción. A menudo, la temperatura de reacción es eficaz en calentar la reacción a una temperatura deseable. Generalmente, el proceso de oxidación se realiza a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, más preferiblemente aproximadamente de 20°C a aproximadamente 100°C, mayormente preferible aproximadamente de 30°C a aproximadamente 80°C. Mientras que la reacción puede realizarse a, arriba, o debajo de la presión atmosférica, es generalmente lo más conveniente utilizar la presión atmosférica. La naturaleza exacta del producto o de la mezcla de producto dependerá de muchos factores, incluyendo temperatura, presión, selección del solvente (si alguno), las cantidades relativas de alcohol de terpeno y de ácido hipoclórico, y otros factores. Generalmente los productos y cocientes de producto exactos dependen principalmente de la identidad del alcohol de terpeno. A veces, el proceso proporciona un solo tipo de producto. Por ejemplo, la selección de cis-pinanol como el alcohol de terpeno proporciona solamente 1 -acetil-3-(2-cloroetil)-2,2-dimetilciclobutano (clorocetona 2). Bajo algunas condiciones, una mezcla de tipos de producto es obtenida, como cuando el trans-pinanolse es oxidado para dar una mezcla sobre todo de 6,9-dimetil-7-oxatriciclo[4.3.O.03,9]nonano (éter cíclico 1) más una proporción menor de clorocetona 2. La oxidación del dihidroplinol proporciona principalmente 6-cloro-5-(1 -metiletil)-2-heptanona, un nuevo clorocetona (3), mientras que el tetrahidromircenol da sobre todo 2,2-dimetil-5-(1 -metilpropil)tetrahidrofurano, 4: tetrahidromircenol La oxidación de 2-metilisoborneol, 1 ,3,3-trimetilciclohexanol, hexahidronerolidol, tetrahidrobisabolol, o tetrahidromanool debe proporcionar los éteres cíclicos correspondientes, cada uno que incorpora una fracción de tetrahidrofuranilo. Por ejemplo, la reacción de 1 ,3,3-trimetilciclohexanol con HOCI debe dar un éter bicíclico: Clorocetonas hechas por el proceso de la invención, en virtud de los grupos funcionales cloro y carbonilo, es excepcionalmente versátil. Demostramos esta versatilidad elaborando la clorocetona 2 a un anfitrión de derivados del ciclobutano potencialmente valiosos (ver los ejemplos 5-17 abajo). Metodologías similares pueden utilizarse para producir los derivados de otras clorocetonas disponibles del proceso tal como 3. La invención incluye nuevas clorocetonas hechas por el proceso. Las clorocetonas son intermediarios valiosos para sintetizar componentes de las fragancias. En particular, las nuevas clorocetonas incluyen las composiciones que comprenden por lo menos un estereoisómero de 6-cloro-5-(1 -metiletil)-2-heptanona (3) o las composiciones que comprenden por lo menos un estereoisómero de 1 -acetil-3-(2-cloroetil)-2,2-dimetilciclobutano (2). La invención incluye los ciclobutanos derivados a partir del 2, excepto 1 -acetil-2,2-dimetil-3-etilciclobutano, alcohol de pinonilo, ácido pinónico, y ésteres del ácido pinónico, que son compuestos ya conocidos. Los ciclobutanos preferidos de la invención tienen la estructura general: R es un sustituyente monovalente seleccionado del grupo que consiste en Me2C(OH)-, MeCO-, CH2=CH-CMe(OH)-, CH2 = CMe-, y 2-metil-1 ,3-dioxolan-2-il. R' es un sustituyente monovalente seleccionado del grupo que consiste en CICH2-, Me-, MeOCH2-, EtOCH2-, MeCH(OH)CH2-, Me2C(OH)CH2-, y MeC(0)CH2-. Los ciclobutanos se hacen a partir de 2 usando métodos sintéticos bien conocidos (ver los ejemplos 5-17, abajo). Como lo muestra la tabla 1, los ciclobutanos tienen aromas interesantes y diversos, haciéndolos potencialmente valiosos para las composiciones de las fragancias. Así, la invención incluye las composiciones de las fragancias que comprenden por lo menos un ciclobutano de la invención. Los ejemplos siguientes ilustran meramente la invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que estén dentro del espíritu de la invención y del alcance de las reivindicaciones. EJEMPLO 1 Éter Cíclico 1 El bióxido de carbono es burbujeado a través de una mezcla agitada, calentada (~35°C) de trans-pinanol (600 g) e hipoclorito de sodio acuoso (blanqueador Clorox®, 5-6% de NaOCI activo, 6000 g) hasta que el análisis de cromatografía de gas (GC) muestre más de 70% de conversión de trans-pinanol. Las capas son separadas y la capa acuosa es extraída con heptano. El extracto de heptano se combina con la capa orgánica primaria, y el heptano es retirado bajo vacío. Hidróxido de sodio acuoso (350 g 25% de NaOH) es agregado al éter cíclico crudo, y a la mezcla es cohobado por cerca de 12 h. después de enfriarse a la temperatura ambiente, los contenidos del frasco y la trampa para cohobar son vertidos en un embudo separador. La capa orgánica es separada y destilada bajo vacío (aproximadamente 100 mm) para dar el éter cíclico purificado 1 (b.p. aproximadamente 115°C/100 mm; 329 g, 56% basados en la cantidad cargada de trans-pinanol). La estructura del producto es confirmada por sus datos espectrales (RMN, IR, GC/EM). La destilación también produce trans-pinanol recuperado (b.p. aproximadamente 135°C/100 mm, ~130 g). La producción de éter cíclico 1 basado en el trans-pinanol reaccionado es aproximadamente 71%. El análisis GC del residuo de la destilación también muestra la presencia de algo de clorocetona 2. EJEMPLO 2 Clorocetona 2 El bióxido de carbono es burbujeado a través de una mezcla agitada de cis-pinanol (300 g), heptano (120 mL), e hipoclorito de sodio acuoso (3200 mL). La reacción es algo exotérmica, así que algo de enfriamiento (baño de agua) es aplicado inicialmente para mantener la temperatura en o debajo de aproximadamente 35°C. Después de que la reacción esté razonablemente completada por GC (6-8 h, aproximadamente 80% de conversión) la capa orgánica es separada, lavada con agua, y secada en sulfato de sodio. La reacción se repite tres más veces, y todos los productos crudos son combinados. Después de que es retirado el heptano, el material restante es destilado rápidamente bajo vacío para dar una mezcla que contiene clorocetona 2 (1235 g, aproximadamente 88% por GC) y cis-pinanol no reaccionado (99 g, aproximadamente 8%). La producción de 2 es 74% basado en cis-pinanol cargado, u 80% basado en cis-pinanol reaccionado. Clorocetona 2 es purificado adicionalmente por la destilación fraccionada (b.p. 86-90°C/1 mm) y su estructura es confirmada usando datos espectrales.
EJEMPLO 3 Clorocetona 3 El bióxido de carbono es burbujeado a través de una mezcla agitada de dihidroplinol (25 g) e hipoclorito de sodio acuoso (250 g). La reacción es levemente exotérmica y se calienta por sí misma a 39-42°C. Después de 5 h, son separadas las capas, y el aceite es cohobatado con NaHC03 acuoso diluido (500 mL). el cohobatado (21.8 g) contiene, de acuerdo con la GC, 28.3% (6.2 g) de dihidroplinol no reaccionado y 52.2% (13.4 g) de clorocetona 3. La producción de 3 es 44% basado en dihidroplinol cargado y 58% basado en dihidroplinol reaccionado. La clorocetona 3 pura es aislada del cohobatado con destilación usando una columna Vigreux, y su estructura es confirmada de los datos espectrales. EJEMPLO 4 Éter Cíclico 4 El bióxido de carbono es burbujeado por 4 h a 43-52°C a través de una mezcla agitada de tetrahidromircenol (200 g) e hipoclorito de sodio acuoso. Después de enfriarse a la temperatura ambiente, son separadas las capas, y la capa de aceite es cohobatada con NaHC03 acuoso diluido (2000 g). de acuerdo con la GC, el cohobatado (169 g) contiene 42.5% (71.8 g) de tetrahidromircenol no reaccionado y 31.0% (52.4 g) del éter cíclico 4. La producción de 4 es 27% basado en tetrahidromircenol cargado y 41% basado en tetrahidromircenol reaccionado. Después de la purificación por destilación y la cromatografía de columna, la estructura del éter cíclico 4 es confirmada de los datos espectrales. EJEMPLOS 5-17 Derivados de Ciclobutano 5-17 Los derivados de ciclobutano 5-17, ilustrados esquemáticamente abajo, son obtenidos por los siguientes métodos bien conocidos usando la clorocetona 2 como el material de inicio. En todos los casos, las estructuras son confirmadas usando los datos espectrales (RMN, IR, GC/EM). Los derivados de alcoxi 5, 6, y 8 son obtenidos de los cloruros correspondientes reaccionándolos con etanol o metanol en presencia de 50% de NaOH y un catalizador de transferencia de fase (cloruro de trietilbutilamonio). Clorocetal 7 es obtenido reaccionando clorocetona 2 con etilenglicol catalizado por el ácido p-toluenosulfónico. Cetal 9 es obtenido reaccionando 7 con metal de magnesio y descomponiendo el reactivo de Grignard resultante con etanol/agua. Cetona 10, el único compuesto previamente conocido entre los compuestos 5-17, es obtenido por la desacetalización de ácido catalizado de 9. Los alcoholes vinílicos 11 y 12 son obtenidos por la adición de bromuro de vinilmagnesio a las cetonas correspondientes 10 y El clore-alcohol 13 es sintetizado por la adición de bromuro de metilmagnesio a la clorocetona 2. El cloruro de alquenilo es obtenido por la deshidratación de KHS04 catalizado del alcohol 13. El alcohol 15 secundario es obtenido reaccionando un reactivo de Grignard hecho del cloruro 14 con acetaldehído. La cetona 16 es obtenida por la oxidación del ácido crómico del alcohol 15. Hidroxicetal 17 es obtenido reaccionando un reactivo de Grignard del clorocetal con acetona seguido por el análisis con ácido acuoso diluido. Derivados de Ciclobutano 5-17 Tabla 1 Características de Olor de los Derivados 5-12 y 15-17 Compuesto Olor Metoxicetona 5 Floral leñoso con carácter ionona, nota posterior de jazmín Etoxicetona 6 Similar al 5 con nota de flor de lavanda frutalmente fresca Clorocetal 7 Verde, rosáceo, con ligera sombra de hongos Metoxycetal 8 Prácticamente sin olor Cetal 9 Fresco, alcanforado, con olor a menta Cetona 10 Nota poderosa tipo tujona, con fondo picante Alcohol 11 Poderoso ámbar, leñoso-difuso alto-fresco Alcohol 12 Débil, metálico-agrio Alcohol 15 Fresco, frutal, lavanda Cetona 16 Ligeramente herbáceo, con nota de lavanda, hojas secas Hidroxicetal 17 Ligeramente leñoso Los ejemplos sólo se muestran como ilustraciones, reivindicaciones siguientes definen la invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Proceso que comprende reaccionar un alcohol de terpeno terciario, saturado con ácido hipoclórico bajo condiciones eficaces para producir por lo menos un producto de oxidación seleccionado del grupo que consiste en éteres cíclicos, clorocetonas, y mezclas de los mismos.
2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alcohol de terpeno es seleccionado del grupo que consiste en cis-pinanol, trans-pinanol, dihidroplinol, tetrahidromircenol, tetrahidrolinalool, 2-metilisoborneol, 1,3,3-trimetilciclohexanol, hexahidronerolidol, tetrahidrobisabolol, tetrahidromanool, y mezclas de los mismos
3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alcohol de terpeno es cis-pinanol y el producto de la oxidación comprende por lo menos un estereoisómero de 1-acetil-3-(2-cloroetil)-2,2-dimetilciclobutano.
4. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alcohol de terpeno es trans-pinanol y el producto de la oxidación comprende por lo menos un estereoisómero de 6,9-dimetil-7-oxatriciclo[4.3.0.03,9]nonano.
5. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alcohol de terpeno es dihidroplinol y el producto de la oxidación comprende por lo menos un estereoisómero de 6-cloro- 5-(1-metiletil)-2-heptanona.
6. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alcohol de terpeno es tetrahidromircenol y el producto de la oxidación comprende por lo menos un estereoisómero de 2,2-dimetil-5-(1 -metilpropil)tetrahidrofurano.
7. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el ácido hipoclórico es generado in situ.
8. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el ácido hipoclórico es generado pasando bióxido de carbono a través de una solución o una suspensión acuosa de un hipoclorito de metal alcalino o de un hipoclorito de metal de tierra alcalina .
9. Composición que comprende por lo menos un estereoisómero de 6-cloro-5-(1 -metiletil)-2-heptanona.
10. Composición que comprende por lo menos un estereoisómero de 1-acetil-3-(2-cloroetil)-2,2-dimetilciclobutano.
11. Ciclobutano que tiene la estructura general: en donde R es un sustituyente monovalente seleccionado del grupo que consiste en Me2C(OH)-, MeCO-, CH2=CH-CMe(OH)-, CH2 = CMe-, y 2-metil-1 ,3-dioxolan-2-il y R ' es un sustituyente monovalente seleccionado del grupo que consiste en CICH2-, Me-, MeOCH2-, EtOCH2-, MeCH(OH)CH2-, Me2C(OH)CH2-, y eC(0)CH2-.
12. fragancia que comprende por lo menos un ciclobuíano de la reivindicación 11.
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