JP2000344813A

JP2000344813A - カチオン重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒

Info

Publication number: JP2000344813A
Application number: JP11154398A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Wakao; 典弘若尾; Tomotaka Nishikawa; 朋孝西川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒をあらかじめ調製しておく必要なく１段で
効率よく目的の重合体を得ることができ、しかも、狭い
分子量分布を有する重合体を得ることができるカチオン
重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒を提
供する。【解決手段】カチオン重合性単量体を触媒の存在下にて
重合させるカチオン重合方法であって、前記触媒とし
て、少なくとも１つのプロトン発生基と、少なくとも１
つの芳香族炭化水素残基とを有するとともに、前記芳香
族炭化水素残基が少なくとも２つのハロゲン原子で置換
された構造を有する化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業上有益なカチ
オン重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒を用いたカチオン重合方法と
しては、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．２８
（１），１７６（１９８７）、同２８（２），２２４
（１９８７）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１３／１４，４３３−４４１
（１９８８）には酢酸エステルまたはハロ酢酸エステル
／ＢＣｌ3 を用いたスチレンの重合が、Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１１，５
２５−５３３（１９９０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ２４，２１２２−２１２３（１９９１）、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２４，３９８８−３９９２（１
９９１）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．４７，６７−８１（１９９１）、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２５，２５８７−２５９１
（１９９２）には酢酸エステルまたはハロ酢酸エステル
／亜鉛塩を用いたビニルエーテルの重合が、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２５，６４００−６４０６（１９９
２）には安息香酸誘導体を用いたビニルエーテル類の重
合が開示されている。しかし、これらの重合方法は、い
ずれもカルボン酸とモノマーとの反応性が低い場合があ
り、触媒となる酢酸エステル、ハロ酢酸エステルまたは
安息香酸誘導体等の付加体を前もって別途合成して精製
単離する必要があり、工業的製造方法としては煩雑なも
のであった。

【０００３】他方、カチオン重合方法として、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．
３，６５−８１（１９８６）にはピクリン酸を用いたｐ
−メトキシスチレンとイソブチルビニルエーテルとの重
合方法が開示されている。しかし、この方法によれば、
ピクリン酸単独で重合開始と生長とが行われており、反
応性が比較的低く、しかも得られる重合体の分子量分布
も広いという問題があった。

【０００４】さらに他方、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ａ：ＰｏｌｙｍＣｈｅｍ３５：５８１−５８５（１
９９６）には固定化カルボン酸、すなわちカチオン交換
樹脂を用いた方法が報告されている。しかし、この方法
によれば、使用しているカルボン酸が架橋体のため、反
応が不均一系で進行し、このため反応速度が比較的遅
く、工業的には不利なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、触媒をあらかじめ調製しておく必要なく１段で効率
よく目的の重合体を得ることができ、しかも、狭い分子
量分布を有する重合体を得ることができるカチオン重合
方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するべく鋭意検討を行った。その結果、カチオン重
合において、少なくとも１つのプロトン発生基と、少な
くとも１つの芳香族炭化水素残基とを有するとともに、
前記芳香族炭化水素残基が少なくとも２つのハロゲン原
子で置換された構造を有する化合物を触媒として用いる
ことによって、穏和な反応条件で、狭い分子量分布を有
する重合体を、効率よく製造することができることを見
いだし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明にかかるカチオン重合方
法は、カチオン重合性単量体を触媒の存在下にて重合さ
せるカチオン重合方法であって、前記触媒として、少な
くとも１つのプロトン発生基と、少なくとも１つの芳香
族炭化水素残基とを有するとともに、前記芳香族炭化水
素残基が少なくとも２つのハロゲン原子で置換された構
造を有する化合物を用いることを特徴としている。

【０００８】本発明にかかるカチオン重合用触媒は、少
なくとも１つのプロトン発生基と、少なくとも１つの芳
香族炭化水素残基とを有するとともに、前記芳香族炭化
水素残基が少なくとも２つのハロゲン原子で置換された
構造を有する化合物を含有してなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。本発明のカチオン重合方法は、
触媒として、少なくとも１つのプロトン発生基と、少な
くとも１つの芳香族炭化水素残基とを有するとともに、
前記芳香族炭化水素残基が少なくとも２つのハロゲン原
子で置換された構造を有する化合物を用いるものであ
る。前記構造を有する化合物とカチオン重合性単量体と
の付加反応によって生じる付加体は、活性化剤を添加す
ることによって、あるいは活性化剤を添加することな
く、触媒として容易に活性化され、カチオン重合性単量
体を効果的に重合させることができる。そして、穏和な
反応条件下で、狭い分子量分布を有する重合体を、効率
よく得ることができるのである。

【００１０】前記触媒として用いられる化合物における
プロトン発生基としては、例えば、水酸基、メルカプト
基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基等が挙げら
れる。これらの官能基が２つ以上存在する場合、それら
は互いに同じ官能基であってもよく、異なる官能基であ
ってもよいが、反応性の面では互いに同じ官能基である
ほうが好ましい。

【００１１】前記触媒として用いられる化合物における
芳香族炭化水素残基としては、例えば、代表的なフェニ
ル基を挙げることができ、さらに、芳香族炭化水素残基
が２つ以上の場合には、それぞれの芳香環が互いに縮合
していてもよく、縮合していなくてもよい。前者として
は、ナフチル基、アントラセニル基等を、後者として
は、ビフェニル、ターフェニル等を例示することができ
る。

【００１２】前記触媒として用いられる化合物における
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等が挙げられる。これらの中から選ばれる２つ以
上のハロゲン原子は互いに同じであってもよく、異なっ
ていてもよい。前記触媒として用いられる化合物の具体
的な物質名を以下に例示するが、これらに限定されるも
のではない。例えば、ジフルオロフェノール、ジクロロ
フェノール、ジブロモフェノール、ジヨードフェノール
等の置換体；ジフルオロチオフェノール、ジクロロチオ
フェノール、ジブロモチオフェノール、ジヨードチオフ
ェノール等の置換体；ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安
息香酸、、ジブロモ安息香酸、、ジヨード安息香酸等の
置換体；ジフルオロフェニルリン酸エステル、ジクロロ
フェニルリン酸エステル、ジブロモフェニルリン酸エス
テル、ジヨードフェニルリン酸エステル等の置換体；ジ
フルオロフェニル亜リン酸エステル、ジクロロフェニル
亜リン酸エステル、ジブロモフェニル亜リン酸エステ
ル、ジヨードフェニル亜リン酸エステル等の置換体；等
を挙げることができる。

【００１３】また、例えば、トリフルオロフェノール、
トリクロロフェノール、トリブロモフェノール、トリヨ
ードフェノール等の置換体；トリフルオロチオフェノー
ル、トリクロロチオフェノール、トリブロモチオフェノ
ール、トリヨードチオフェノール等の置換体；トリフル
オロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、、トリブロモ安息
香酸、、トリヨード安息香酸等の置換体；トリフルオロ
フェニルリン酸エステル、トリクロロフェニルリン酸エ
ステル、トリブロモフェニルリン酸エステル、トリヨー
ドフェニルリン酸エステル等の置換体；トリフルオロフ
ェニル亜リン酸エステル、トリクロロフェニル亜リン酸
エステル、トリブロモフェニル亜リン酸エステル、トリ
ヨードフェニル亜リン酸エステル等の置換体；等を挙げ
ることができる。

【００１４】また、例えば、テトラフルオロフェノー
ル、テトラクロロフェノール、テトラブロモフェノー
ル、テトラヨードフェノール等の置換体；テトラフルオ
ロチオフェノール、テトラクロロチオフェノール、テト
ラブロモチオフェノール、テトラヨードチオフェノール
等の置換体；テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安
息香酸、、テトラブロモ安息香酸、、テトラヨード安息
香酸等の置換体；テトラフルオロフェニルリン酸エステ
ル、テトラクロロフェニルリン酸エステル、テトラブロ
モフェニルリン酸エステル、テトラヨードフェニルリン
酸エステル等の置換体；テトラフルオロフェニル亜リン
酸エステル、テトラクロロフェニル亜リン酸エステル、
テトラブロモフェニル亜リン酸エステル、テトラヨード
フェニル亜リン酸エステル等の置換体；等を挙げること
ができる。

【００１５】また、例えば、ペンタフルオロフェノー
ル、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、ペンタヨードフェノール等の置換体；ペンタフルオ
ロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、ペン
タブロモチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール
等の置換体；ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安
息香酸、、ペンタブロモ安息香酸、、ペンタヨード安息
香酸等の置換体；ペンタフルオロフェニルリン酸エステ
ル、ペンタクロロフェニルリン酸エステル、ペンタブロ
モフェニルリン酸エステル、ペンタヨードフェニルリン
酸エステル等の置換体；ペンタフルオロフェニル亜リン
酸エステル、ペンタクロロフェニル亜リン酸エステル、
ペンタブロモフェニル亜リン酸エステル、ペンタヨード
フェニル亜リン酸エステル等の置換体；等を挙げること
ができる。これら例示は、１種類のみを用いてもよい
し、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１６】前記の触媒として用いられる化合物のなか
でも、特に、一般式（１）

【００１７】

【化３】（式中、ｎは２〜５を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
で示される安息香酸誘導体が好適である。さらには、こ
の安息香酸誘導体のうち、Ｘが２つ以上置換されたもの
が好ましい。一般式（１）中Ｘで表されるハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
る。これらのなかでは特に、フッ素が好適である。ま
た、これらの中から選ばれる２つ以上の複数のハロゲン
原子は互いに同じであってもよく、異なっていてもよ
い。

【００１８】本発明において、カチオン重合性単量体と
しては、例えば、ビニルエーテル類、スチレン類、エポ
キシド類、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。具
体的には、ビニルエーテル類としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ラウリル、ス
テアリル（オクタデシル）、２−エチルヘキシル等の脂
肪族炭化水素残基、または、２−ブトキシエチル基、メ
チル−トリオキシエチレン基等の含酸素脂肪族炭化水素
残基、または、２−クロロエチル基等のハロゲン化アル
キル残基、または、フェニル、ベンジル等の芳香族炭化
水素残基を有するビニルエーテル類を挙げることができ
る。また、スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン等を挙
げることができる。また、エポキシド類としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、オキセタン、エポキシブテン、シクロヘキセンオキ
シド、スチレンオキシド、エチレンスルフィド、プロピ
レンスルフィド、チエタン等が挙げられる。これらのカ
チオン重合性単量体は、重合の連鎖移動反応、停止反応
を起こさない範囲で２種類以上を混合して使用してもよ
いし、活性末端が安定な場合、１種類の重合が完了した
時点で新たに異種の単量体を適宜添加してさらに主鎖を
延ばすことも可能である。

【００１９】本発明のカチオン重合方法においては、前
記カチオン重合性単量体として、特に、一般式（２）

【００２０】

【化４】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基またはエチル基を表
し、Ｒ²はエーテル基または置換アリール基を表し、ｎ
は１〜４の自然数を表す）で示されるアルケニル化合物
を用い、触媒として、前記一般式（１）で示される安息
香酸誘導体のうちＸが２つ以上置換されており、しかも
Ｘがハロゲン原子である誘導体を用いることが、最も好
ましい。一般式（２）で示されるアルケニル化合物に一
般式（１）で示される安息香酸誘導体を触媒として作用
させると、安息香酸誘導体がアルケニル化合物へ付加
し、一般式（３）

【００２１】

【化５】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基またはエチル基を表
し、Ｒ²はエーテル基または置換アリール基を表し、ｎ
は１〜４の自然数を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁵は各々独立して水
素またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁵のう
ち少なくとも２つはハロゲン原子を表す。）で示される
カルボン酸誘導体が付加体として得られる。このカルボ
ン酸誘導体は新規化合物であり、アルケニル化合物に安
息香酸誘導体を付加させることによって、高収率、高選
択的に得ることができるものである。このカルボン酸誘
導体は、活性化剤を添加することによって、あるいは活
性化剤を添加することなく、触媒として容易に活性化さ
れ、カチオン重合性単量体を最もの効果的に重合させる
ことができるものであり、本発明のカチオン重合用触媒
として極めて優れた効果を発揮する触媒である。

【００２２】前記一般式（２）で示されるアルケニル化
合物において、ｎ＝１の場合、例えば、Ｒ²のエーテル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ア
ミル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル、ラウリル、ステアリル（オクタデシル）、
２−エチルヘキシル等の脂肪族炭化水素基、または、２
−ブトキシ−エチル基、メチル−トリオキシエチレン基
等の含酸素脂肪族炭化水素残基、または、２−クロロエ
チル基等のハロゲン化アルキル基、または、フェニル、
ベンジル等の芳香族炭化水素基等を有するエーテル基を
挙げることができる。また、ｎ＝１の場合、Ｒ²の置換
アリール基としては、フェニル、クロロメチルフェニ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ブトキシフェニル等が
挙げられる。ｎ＝２の場合、Ｒ²としては、例えば、ブ
タンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビ
ニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエ
ーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジビニルベンゼン等を、ｎ＝３の場合、Ｒ ²として
は、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル等を、ｎ＝４の場合、Ｒ²としては、例えば、ペンタ
エリスリトールテトラビニルエーテル等を、挙げること
ができる。これは、付加反応の結果生じる前記一般式
（３）に示されるカルボン酸誘導体においても同様であ
る。

【００２３】本発明においては、重合に用いるカチオン
重合性単量体の全量中に直接触媒を添加して重合させて
もよいし、あるいは、重合に用いるカチオン重合性単量
体の全使用量のうちの一部を触媒と付加させて付加体と
して重合反応を開始させ、その後、残部のカチオン重合
性単量体を加えて重合させることもできる。後者の場
合、最初に用いるカチオン重合性単量体と、重合を開始
させた後に加える残部のカチオン重合性単量体とは、同
じ種類であってもよいし、異種の単量体であってもよ
い。

【００２４】本発明のカチオン重合方法においては、触
媒として、さらに、例えば、ルイス酸等の酸や、脂肪族
炭化水素残基および／または芳香族炭化水素残基を有す
るアンモニウム塩等の活性化剤を用いることが好まし
い。これら活性化剤のうち、特に、ルイス酸を用いるこ
とが好ましい。ルイス酸を活性化剤として用いることに
よって、生長反応を促進することが可能となる。ルイス
酸としては、具体的には、ホウ素、アルミニウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コ
バルト、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム等の各種金
属のハロゲン化物およびそれらの水和物、トリフラート
塩、アセテート塩、アセチルアセテート塩等が使用可能
である。特に、停止反応、連鎖移動反応、および触媒の
失活を極力防ぐためには、活性プロトン源となりうるア
ルコール以外のものや、特に水を吸収し易いもの以外の
ものが適しており、好ましくは、ハロフェニルボラン等
の吸湿性の低いものがよく、特に好ましくは、トリスペ
ンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニル
ジフルオロボラン、ビスペンタフルオロフェニルフルオ
ロボラン等のフッ化アリールホウ素化合物が好適であ
る。

【００２５】なお、活性化剤としてフッ化アリールホウ
素化合物を用いた場合には、本発明において触媒として
用いられる前記化合物の代わりにこれ以外の一般的な
酸、例えば、酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、
ヨード酢酸、ジヨード酢酸、トリヨード酢酸；塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素；過塩素
酸およびそのエステル；等を用いても、容易に活性種を
生成して、カチオン重合性単量体を効果的に重合させる
ことができる。そして、穏和な反応条件下で、狭い分子
量分布を有する重合体を、効率よく得ることができる。

【００２６】本発明において、カチオン重合性単量体の
使用量は特に限定されないが、カチオン重合性単量体の
使用量／触媒の使用量（モル比）は２〜１００００の範
囲が好ましく、さらには２〜５０００となることが好ま
しい。カチオン重合性単量体の使用量／触媒の使用量
（モル比）が２より小さいと、ポリマーが生成しえない
ことがあり、１００００より大きいと、系の粘度が大き
くなりすぎる可能性があり、好ましくない。

【００２７】本発明において、触媒としてさらに活性化
剤を用いる場合、活性化剤の使用量には特に制限はない
が、好ましくは、カチオン重合性単量体量／活性化剤使
用量（モル比）＝１０〜１００００、好ましくは１００
〜１０００となることが好ましい。カチオン重合性単量
体量／活性化剤使用量（モル比）が１０より小さいと、
重合速度が速くなりすぎ反応の制御が困難となり、１０
０００より大きいと、反応速度が遅くなることがある。

【００２８】本発明においては、反応熱を除去するため
に溶媒を使用することも可能である。使用可能な溶媒と
しては、反応に対して不活性でかつ生成ポリマーを溶解
することができるものであれば、特に制限はなく、例え
ば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等
の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベン
ジルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン化アルキル溶媒、アセトニトリル
等の極性非プロトン溶媒等が使用できる。これらは、１
種類のみでも２種類以上を適宜混合して使用してもよ
い。また、溶媒の使用量は、重合速度を著しく低下させ
ない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、カ
チオン重合性単量体に対して重量で０．０１〜５０倍、
さらに好ましくは、０．５〜１０倍がよい。

【００２９】本発明において、重合反応温度は、カチオ
ン重合性単量体の種類にもよるが、中間体として生成す
る付加体の解離、分解等を考慮すると１００℃以下が好
ましい。また、反応時間は、特に制限はなく反応の進行
に応じて適宜設定すればよい。本発明において、反応の
形式は、回分形式、半回分形式、および連続形式のうち
のいずれの形式を採用してもよい。回分形式および半回
分形式を採用する場合には、原料の供給方法は特に限定
されるものではない。具体的には、例えば、カチオン重
合性単量体の一部と開始剤と、必要に応じて溶媒とを先
に仕込み、十分に乾燥した窒素で窒素置換した後、所定
の温度に保ち、必要に応じて活性化剤または活性化剤／
溶媒を添加し、活性化させる。次いで、残部のカチオン
重合性単量体を一括して、あるいは分割して、あるいは
一定速度で反応器に導入する。その後、発熱を伴って重
合が始まり、重合が大部分進行するにつれて発熱量は少
なくなって温度上昇が認められなくなる。そこで、重合
を完結させるためには、しばらくそのまま放置すると好
ましいのであるが、このとき、必要であれば徐々に加熱
し、未反応単量体を完全に消費させることもできる。反
応終了後、重合を停止させるために、例えばトリエチル
アミンのようなアミン類や、ＫＯＨ水溶液のようなアル
カリや、メタノールまたはエタノールのようなアルコー
ル類等を添加することができる。

【００３０】本発明のカチオン重合用触媒は、前述のよ
うに、少なくとも１つのプロトン発生基と、少なくとも
１つの芳香族炭化水素残基とを有するとともに、前記芳
香族炭化水素残基が少なくとも２つのハロゲン原子で置
換された構造を有する化合物と、必要に応じて活性化剤
と、を必須成分とするものである。本発明のカチオン重
合用触媒は、容易に活性化されて、カチオン重合性単量
体を効果的に重合させることができる。そして、穏和な
反応条件下で、狭い分子量分布を有する重合体を、効率
よく得ることができるのである。

【００３１】本発明においては、カチオン重合性単量体
と触媒との付加体は、通常、単離されることなく活性化
されてそのまま重合反応に供されるが、必要に応じて単
離することもできる。具体的には、例えば、カチオン重
合性単量体と触媒と、必要に応じて溶媒とを混合して反
応させ、反応終了後、溶媒および未反応原料を蒸留や再
結晶等の操作によって除去することによって、付加体の
単体を得ることができる。この単離した付加体を触媒と
してカチオン重合に用いた場合にも、穏和な反応条件下
で、狭い分子量分布を有する重合体を、効率よく得るこ
とができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。〔実施例１〕１００ｍｌのナスフラスコに、触媒として
２，４，６−トリクロロ安息香酸０．０１１６ｇと、カ
チオン重合性単量体としてｉ−ブチルビニルエーテル
５．２６ｇとを仕込み混合して、２，４，６−トリクロ
ロ安息香酸を完全に溶解させた。次いで、このナスフラ
スコにトルエン４５．１０ｇ（一部を残しておく）を加
え、乾燥窒素で十分置換したうえで０℃に冷却し、活性
化剤としてトリスペンタフルオロフェニルボラン０．０
２６１ｇを前記トルエンの一部に溶解して添加した。発
熱が認められた。マグネチックスターラーで約３０分間
攪拌し続けた後、トリエチルアミンを加えて重合を停止
させた。反応終了後、反応液を採取し、ガスクロマトグ
ラフ（カラム：スペルコ社製ＳＰＢ−１、３０ｍ×０．
５３ｍｍ×１．５μｍ）で未反応モノマーの分析を行
い、モノマー転化率を求めた。また、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（カラム：東ソー製、Ｓｈｏｄｅ
ｘ：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０）で生成ポリマーの数
平均分子量および分子量分布を測定した。モノマー転化
率、数平均分子量および分子量分布の測定結果を表１に
示す。

【００３３】〔実施例２〜９〕触媒およびカチオン重合
性単量体の種類と量、および、活性化剤であるトリスペ
ンタフルオロフェニルボラン、溶媒であるトルエンの量
を表１および２に示すように変更した以外は、実施例１
と同様に重合を行った。得られた反応液のモノマー転化
率、生成ポリマーの数平均分子量および分子量分布を測
定した結果を表１および２に示す。

【００３４】〔比較例１〕触媒を用いず、反応時間を１
時間とし、カチオン重合性単量体の量、および、活性化
剤であるトリスペンタフルオロフェニルボラン、溶媒で
あるトルエンの量を表２に示すように変更した以外は、
実施例１と同様に重合を行った。得られた反応液のモノ
マー転化率、生成ポリマーの数平均分子量および分子量
分布を測定した結果を表２に示す。

【００３５】〔比較例２〕活性化剤を用いず、触媒とし
てジエチルアルミニウムクロライドを用い、カチオン重
合性単量体および溶媒であるトルエンの量を表２に示す
ように変更した以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られた反応液のモノマー転化率、生成ポリマーの
数平均分子量および分子量分布を測定した結果を表２に
示す。

【００３６】〔比較例３〕活性化剤を用いず、触媒とし
てピクリン酸０．０１４７ｇを用い、カチオン重合性単
量体および溶媒であるトルエンの量を表２に示すように
変更し、室温で反応させた以外は、実施例１と同様に重
合を行った。得られた反応液のモノマー転化率、生成ポ
リマーの数平均分子量および分子量分布を測定した結果
を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】〔実施例１０〕まず、付加体を別途合成し
た。すなわち、１００ｍｌのナスフラスコに、ペンタフ
ルオロ安息香酸２．１２ｇ（０．０１モル）と、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル０．８ｇ（０．００５
モル）とを仕込み混合して、ペンタフルオロ安息香酸を
完全に溶解させた。このとき、発熱が認められたため、
すぐに乾燥窒素で十分置換し、室温でマグネチックスタ
ーラーで約６０分間攪拌し続けた。反応後そのままロー
タリーエバポレーターで未反応原料を減圧留去し、残留
物の重量を測定したところ２．９６ｇであった。このこ
とからほぼ定量的に反応していることが示唆された。さ
らに、残留物をそのまま 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ₃）で積分比を測定したところ、目的物である
付加体の生成を確認した。

【００４０】次に、得られた付加体０．０１３８ｇの入
った１００ｍｌのナスフラスコに、トルエン４５．０１
ｇ（一部を残しておく）を仕込み、乾燥窒素で十分置換
したうえで０℃に冷却し、活性化剤としてトリスペンタ
フルオロフェニルボラン０．０２５８ｇを前記トルエン
の一部に溶解して添加した。次いで、カチオン重合性単
量体としてイソブチルビニルエーテル１０．００ｇを一
括して仕込み混合したところ、数分で急激な発熱が認め
られ、反応混合物の温度は最大で５１．６℃まで上昇し
た。マグネチックスターラーで約３０分間攪拌し続けた
後、トリエチルアミンを加えて重合を停止させた。反応
終了後、反応液を採取し、実施例１と同様にモノマー転
化率、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定
結果を表３に示す。

【００４１】〔実施例１１〜１３〕カチオン重合性単量
体および別途合成する付加体の種類と量、および、活性
化剤であるトリスペンタフルオロフェニルボラン、溶媒
であるトルエンの量を表３に示すように変更した以外
は、実施例１０と同様に重合を行った。得られた反応液
のモノマー転化率、生成ポリマーの数平均分子量および
分子量分布を測定した結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例１〜９から明らかなように、本発明
によれば触媒としてカチオン重合性単量体と触媒との付
加体をあらかじめ調製しておく必要なく１段で目的の重
合体をができ、しかも、反応初期に発熱が認められる場
合であっても特に冷却することなしで効率よく重合反応
を行うことができる。さらに、このような穏和な反応に
よって得られた重合体は、狭い分子量分布を有するもの
であった。

【００４４】これに対して、比較例１は、触媒を用いて
いないので、誘導期が非常に長く、重合を開始するまで
に約２５分もかかった。また、比較例２は、活性化剤を
用いていないので、得られた生成ポリマーは分子量分布
が広いものであった。また、比較例３は、活性化剤を用
いず、ピクリン酸のみを用いているので、重合速度が大
変遅く、反応時間が非常に長くかかった。

【００４５】また、実施例１０〜１３から明らかなよう
に、本発明のカチオン重合用触媒である付加体を一旦単
離した後に重合反応に供しても、穏和な反応条件によっ
て、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。以上
のことから、本発明の重合方法は、非常に有用な方法で
あることが明らかとなった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、触媒をあらかじめ調製
しておく必要なく１段で効率よく目的の重合体を得るこ
とができ、しかも、狭い分子量分布を有する重合体を得
ることができるカチオン重合方法およびそれに使用する
カチオン重合用触媒を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン重合性単量体を触媒の存在下にて
重合させるカチオン重合方法であって、前記触媒として、少なくとも１つのプロトン発生基と、
少なくとも１つの芳香族炭化水素残基とを有するととも
に、前記芳香族炭化水素残基が少なくとも２つのハロゲ
ン原子で置換された構造を有する化合物を用いることを
特徴とするカチオン重合方法。
【請求項２】前記化合物として、一般式（１）【化１】（式中、ｎは２〜５を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
で示される安息香酸誘導体を用いる、請求項１に記載の
カチオン重合方法。
【請求項３】前記触媒として、さらに、ルイス酸を用い
る、請求項１または２に記載のカチオン重合方法。
【請求項４】少なくとも１つのプロトン発生基と、少な
くとも１つの芳香族炭化水素残基とを有するとともに、
前記芳香族炭化水素残基が少なくとも２つのハロゲン原
子で置換された構造を有する化合物を含有してなる、カ
チオン重合用触媒。
【請求項５】前記化合物が、一般式（２）【化２】（式中、ｎは２〜５を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
で示される安息香酸誘導体である、請求項４に記載のカ
チオン重合用触媒。