JPH07138243A - フェノチアジン類の製造法 - Google Patents
フェノチアジン類の製造法Info
- Publication number
- JPH07138243A JPH07138243A JP5329529A JP32952993A JPH07138243A JP H07138243 A JPH07138243 A JP H07138243A JP 5329529 A JP5329529 A JP 5329529A JP 32952993 A JP32952993 A JP 32952993A JP H07138243 A JPH07138243 A JP H07138243A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- phenothiazine
- diphenylamine
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノチアジン類の製造法を提供す
る。 【構成】 ジフェニルアミン類と硫黄を反応させ
フェノチアジン類を製造する際、触媒としてヘテロポリ
酸を使用する事により従来の製造法に比較し廃水も出ず
且つ製造工程も簡略化できる。
る。 【構成】 ジフェニルアミン類と硫黄を反応させ
フェノチアジン類を製造する際、触媒としてヘテロポリ
酸を使用する事により従来の製造法に比較し廃水も出ず
且つ製造工程も簡略化できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸、スチレン等
重合性モノマーの重合防止剤或いは医薬中間体として有
用なフェノチアジン類の製造法に関するものである。
重合性モノマーの重合防止剤或いは医薬中間体として有
用なフェノチアジン類の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジフェニルアミン類と硫黄を反応
させてフェノチアジン類を製造する際の触媒としては沃
素、塩化アルミニウム等が知られているが、例えば、沃
素の場合反応生成物より蒸留により目的とするフェノチ
アジン類を回収する際、触媒が残存しているとフェノチ
アジン類の一部が分解し原料のジフェニルアミン類が生
成する。又製品中に触媒が混入すると得られたフェノチ
アジン類は経時変色安定性が劣り商品価値を低下させ
る。従って、反応生成物より触媒を除くために中和、水
洗等煩雑な工程が不可欠となり又大量の廃水が排出され
工業的な方法としては問題がある。又、活性白土を触媒
とする方法（特公昭３２−４３２７）も提案されている
が本方法は収率が低く工業的とは言い難い。
させてフェノチアジン類を製造する際の触媒としては沃
素、塩化アルミニウム等が知られているが、例えば、沃
素の場合反応生成物より蒸留により目的とするフェノチ
アジン類を回収する際、触媒が残存しているとフェノチ
アジン類の一部が分解し原料のジフェニルアミン類が生
成する。又製品中に触媒が混入すると得られたフェノチ
アジン類は経時変色安定性が劣り商品価値を低下させ
る。従って、反応生成物より触媒を除くために中和、水
洗等煩雑な工程が不可欠となり又大量の廃水が排出され
工業的な方法としては問題がある。又、活性白土を触媒
とする方法（特公昭３２−４３２７）も提案されている
が本方法は収率が低く工業的とは言い難い。
【０００３】
【発明の解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術が有していた前述の問題点を解決しようとするもので
ある。
術が有していた前述の問題点を解決しようとするもので
ある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は上記問題
点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明においては、一般式
（化１）
点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明においては、一般式
（化１）
【化１】（但し、式中Ｒ１及びＲ２は同一であっても異
なっていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１８のアルキル基、又はアラルキル基を示す。ｍ
及びｎは１〜４の整数を示し、又各フェニル基のオルソ
位は少なくとも一方が置換されていないフェニル基を示
す）で示されるジフェニルアミン類と硫黄を触媒の存在
下に反応させて、一般式（化２）
なっていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１８のアルキル基、又はアラルキル基を示す。ｍ
及びｎは１〜４の整数を示し、又各フェニル基のオルソ
位は少なくとも一方が置換されていないフェニル基を示
す）で示されるジフェニルアミン類と硫黄を触媒の存在
下に反応させて、一般式（化２）
【化２】（但し式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記と同じ
意味を示す）で示されるフェノチアジン類を製造する
際、触媒としてヘテロポリ酸を用いる事を特徴とするフ
ェノチアジン類の製造法を提供するものである。
意味を示す）で示されるフェノチアジン類を製造する
際、触媒としてヘテロポリ酸を用いる事を特徴とするフ
ェノチアジン類の製造法を提供するものである。
【０００５】即ち、本発明においては触媒としてヘテロ
ポリ酸を用いる事によりジフェニルアミン類と硫黄を反
応させた後、反応生成物をそのまゝ常法により減圧下に
蒸留する事により目的とするフェノチアジン類を製造す
る事が出来る。本発明で使用できる前記一般式（化１）
で示されるジフェニルアミンの例としては、ジフェニル
アミン、４−メチルジフェニルアミン、３−クロロジフ
ェニルアミン、４，４′−ジメチルジフェニルアミン、
４−オクチルジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル
ジフェニルアミン、４−（α−メチルベンジル）ジフェ
ニルアミン、４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジ
フェニルアミン等を挙げる事が出来る。又、Ｎに置換基
のついた例えばＮ−メチルジフェニルアミン等も使用で
きる。本発明における硫黄の使用モル比は、使用するジ
フェニルアミン類に対して２．０〜２．５、好ましくは
２．０〜２．２である。この範囲より少ないと収率の低
下を来たし又多くても何等利点はない。本発明における
触媒として使用できるヘテロポリ酸としては燐タングス
テン酸、燐モリブデン酸、硅タングステン酸、硅モリブ
デン酸等を挙げる事が出来るがこれらの中収率等より燐
タングステン酸が好ましい。本発明における触媒の使用
量は使用するジフェニルアミン類に対して０．１〜１０
重量％好ましくは０．３〜２．０重量％である。この範
囲より少ないと収率の低下を来たし又多くても何等利点
はない。
ポリ酸を用いる事によりジフェニルアミン類と硫黄を反
応させた後、反応生成物をそのまゝ常法により減圧下に
蒸留する事により目的とするフェノチアジン類を製造す
る事が出来る。本発明で使用できる前記一般式（化１）
で示されるジフェニルアミンの例としては、ジフェニル
アミン、４−メチルジフェニルアミン、３−クロロジフ
ェニルアミン、４，４′−ジメチルジフェニルアミン、
４−オクチルジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル
ジフェニルアミン、４−（α−メチルベンジル）ジフェ
ニルアミン、４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジ
フェニルアミン等を挙げる事が出来る。又、Ｎに置換基
のついた例えばＮ−メチルジフェニルアミン等も使用で
きる。本発明における硫黄の使用モル比は、使用するジ
フェニルアミン類に対して２．０〜２．５、好ましくは
２．０〜２．２である。この範囲より少ないと収率の低
下を来たし又多くても何等利点はない。本発明における
触媒として使用できるヘテロポリ酸としては燐タングス
テン酸、燐モリブデン酸、硅タングステン酸、硅モリブ
デン酸等を挙げる事が出来るがこれらの中収率等より燐
タングステン酸が好ましい。本発明における触媒の使用
量は使用するジフェニルアミン類に対して０．１〜１０
重量％好ましくは０．３〜２．０重量％である。この範
囲より少ないと収率の低下を来たし又多くても何等利点
はない。
【０００６】本発明においては、通常は無溶媒下で実施
されるが必要ならば反応に不活性な溶媒の存在下に実施
する事も出来る。又反応温度は通常々圧下に１００〜３
００℃、好ましくは２００〜２５０℃で実施されるが必
要ならば加圧下に実施してもよい。本発明においては反
応生成物を何等処理する事無く、そのまゝ常法により減
圧下に蒸留して目的のフェノチアジン類を回収する事が
出来る。本発明により製造する事が出来るフェノチアジ
ン類としては、フェノチアジン、３−メチルフェノチア
ジン、２−クロロフェノチアジン、３，７−ジメチルフ
ェノチアジン、３−オクチルフェノチアジン、３，７−
ジオクチルフェノチアジン、３−（α−メチルベンジ
ル）フェノチアジン、３，７−ビス（α−メチルベンジ
ル）フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン等を挙
げる事が出来る。
されるが必要ならば反応に不活性な溶媒の存在下に実施
する事も出来る。又反応温度は通常々圧下に１００〜３
００℃、好ましくは２００〜２５０℃で実施されるが必
要ならば加圧下に実施してもよい。本発明においては反
応生成物を何等処理する事無く、そのまゝ常法により減
圧下に蒸留して目的のフェノチアジン類を回収する事が
出来る。本発明により製造する事が出来るフェノチアジ
ン類としては、フェノチアジン、３−メチルフェノチア
ジン、２−クロロフェノチアジン、３，７−ジメチルフ
ェノチアジン、３−オクチルフェノチアジン、３，７−
ジオクチルフェノチアジン、３−（α−メチルベンジ
ル）フェノチアジン、３，７−ビス（α−メチルベンジ
ル）フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン等を挙
げる事が出来る。
【０００７】以下実施例により本発明について詳細に説
明するが、本発明がこれにより何等限定されるものでな
い事は勿論である。
明するが、本発明がこれにより何等限定されるものでな
い事は勿論である。
【０００８】
【実施例１】攪拌機、温度計、冷却コンデンサー、及び
冷却コンデンサーの頭頂部よりガス導入管で連結された
苛性ソーダー水溶液を仕込んである硫化水素ガス吸収装
置を備えた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコにジフェニ
ルアミン１６９ｇｒ（１．０モル）、硫黄６４ｇｒ
（２．０モル）及び燐タングステン酸１．６９ｇｒを仕
込んだ後、攪拌下に内温を約２２０℃まで昇温する。こ
の温度を保ちながら副生する硫化水素ガスの発生が終了
するまで約３時間反応させる。発生する硫化水素ガスは
系外のガス吸収装置で回収し得られた反応生成物を減圧
下に蒸留して黄色のフェノチアジン１８４ｇｒを得た。
これは使用したジフェニルアミンに対して９２．５％の
収率に相当し、又ガスクロマトグラフィーによる純度は
９９．２％であった。
冷却コンデンサーの頭頂部よりガス導入管で連結された
苛性ソーダー水溶液を仕込んである硫化水素ガス吸収装
置を備えた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコにジフェニ
ルアミン１６９ｇｒ（１．０モル）、硫黄６４ｇｒ
（２．０モル）及び燐タングステン酸１．６９ｇｒを仕
込んだ後、攪拌下に内温を約２２０℃まで昇温する。こ
の温度を保ちながら副生する硫化水素ガスの発生が終了
するまで約３時間反応させる。発生する硫化水素ガスは
系外のガス吸収装置で回収し得られた反応生成物を減圧
下に蒸留して黄色のフェノチアジン１８４ｇｒを得た。
これは使用したジフェニルアミンに対して９２．５％の
収率に相当し、又ガスクロマトグラフィーによる純度は
９９．２％であった。
【０００９】
【実施例２】ジフェニルアミンを４−メチルジフェニル
アミン１８３ｇｒ（１．０モル）に替えた以外は実施例
１と同様に行い３−メチルフェノチアジン１９４ｇｒ
（収率９１．１％、純度９９．０％）を得た。
アミン１８３ｇｒ（１．０モル）に替えた以外は実施例
１と同様に行い３−メチルフェノチアジン１９４ｇｒ
（収率９１．１％、純度９９．０％）を得た。
【００１０】
【実施例３】燐タングステン酸を燐モリブデン酸１．６
９ｇｒに替えた以外は実施例１と同様に行いフェノチア
ジン１７９ｇｒ（収率９０．０％、純度は９９．０％）
を得た。
９ｇｒに替えた以外は実施例１と同様に行いフェノチア
ジン１７９ｇｒ（収率９０．０％、純度は９９．０％）
を得た。
【００１１】
【比較例】燐タングステン酸を沃素０．７ｇｒに替えた
以外は実施例１と同様に行った。反応生成物を２等分
し、一方をそのまゝ蒸留して黄色のフェノチアジン８
９．５ｇｒ（収率９０．０％、純度９７．８％）を得
た。この物はポリエチレン製の袋に入れ室内に静置して
おくと２日後には青色に変色した。他方については加温
下にトルエンに溶解した後、１０重量％苛性ソーダ水溶
液５０ｍｌで２回洗浄後中性になるまで温水洗浄したの
ち溶媒を回収し同様に蒸留してフェノチアジン８９ｇｒ
（収率８９．０％、純度９９．０％）を得た。この物は
実施例１、２、３で得たものと共に一か月室内放置して
も変色しない。
以外は実施例１と同様に行った。反応生成物を２等分
し、一方をそのまゝ蒸留して黄色のフェノチアジン８
９．５ｇｒ（収率９０．０％、純度９７．８％）を得
た。この物はポリエチレン製の袋に入れ室内に静置して
おくと２日後には青色に変色した。他方については加温
下にトルエンに溶解した後、１０重量％苛性ソーダ水溶
液５０ｍｌで２回洗浄後中性になるまで温水洗浄したの
ち溶媒を回収し同様に蒸留してフェノチアジン８９ｇｒ
（収率８９．０％、純度９９．０％）を得た。この物は
実施例１、２、３で得たものと共に一か月室内放置して
も変色しない。
【００１２】
【発明の効果】本発明の方法によれば製造工程が短く、
且つ廃水の排出もなく工業的に極めて有利な製造法であ
る。
且つ廃水の排出もなく工業的に極めて有利な製造法であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（化１） 【化１】 （但し、式中Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってい
ても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
８のアルキル基、又はアラルキル基を示す。ｍ及びｎは
１〜４の整数を示し、又各フェニル基のオルソ位は少な
くとも一方が置換されていないフェニル基を示す）で示
されるジフェニルアミン類と硫黄を触媒の存在下に反応
させて、一般式（化２） 【化２】 （但し式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記と同じ意味を示
す）で示されるフェノチアジン類を製造する際、触媒と
してヘテロポリ酸を用いる事を特徴とするフェノチアジ
ン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5329529A JPH07138243A (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | フェノチアジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5329529A JPH07138243A (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | フェノチアジン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138243A true JPH07138243A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=18222391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5329529A Pending JPH07138243A (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | フェノチアジン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138243A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| CN105524016A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-04-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及应用 |
| WO2023124728A1 (zh) * | 2022-01-01 | 2023-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯胺制备二苯胺和吩噻嗪的方法及系统 |
-
1993
- 1993-11-19 JP JP5329529A patent/JPH07138243A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| CN105524016A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-04-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及应用 |
| WO2023124728A1 (zh) * | 2022-01-01 | 2023-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯胺制备二苯胺和吩噻嗪的方法及系统 |
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