JPH021822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゾフエノン誘導体を効率良く製造
する方法に関する。 ベンゾフエノン誘導体は医薬原料、プラスチツ
ク添加剤（紫外線吸収剤）、濃薬原料、各種合成
用中間体などとして、有用である。このベンゾフ
エノン誘導体の製造法として従来一般的には塩化
アルミニウム触媒を用いるフリーデル―クラフツ
型反応による方法が採用されている。このような
例としては、２―クロロベンゾイルクロライドと
クロロベンゼンとを塩化アルミニウムの存在下で
反応させて２，4′―ジクロロベンゾフエノンを製
造する方法がある。 しかしながら、この塩化アルミニウムを触媒と
して用いるフリーデル―クラフツ型反応において
は、所定の収率を得るためには、原料基質に対し
て当量以上の塩化アルミニウムを必要とし、その
ため多量の塩化アルミニウムを使用して行うので
反応の操作が困難となり好ましくなかつた。ま
た、使用された多量の塩化アルミニウム触媒が回
収されず、水溶液として廃水中に流出することが
あり、それが加水分解により塩酸を生成するの
で、廃水公害を拡げる一因となつていた。 本発明者らは、このような塩化アルミニウム触
媒を用いるフリーデル―クラフツ型反応によるベ
ンゾフエノン誘導体の製造法の欠点を克服するた
め種々検討を重ねた結果、安息香酸類の酸ハロゲ
ン化物とベンゼン誘導体を反応させてベンゾフエ
ノン誘導体を製造するに当り、塩化アルミニウム
の代りに特定のヘテロポリ酸化合物を所定量用い
ることにより、好収率でベンゾフエノン誘導体を
製造することができ、上記の目的を満足し得るこ
とを見出した。本発明はこの知見に基づき完成さ
れるに至つたものである。 すなわち本発明は、安息香酸類の酸ハロゲン化
物とベンゼン誘導体とを反応させるに当り、一般
式 H_3+xPMo12−ｘV_xO₄₀ ……（） （式中、ｘは０もしくは１〜12の整数を示す） で表わされるヘテロポリ酸の存在下で反応を行う
ことを特徴とするベンゾフエノン誘導体の製造方
法を提供するものである。 本発明の方法に用いられる上記一般式（）で
表わされるヘテロポリ酸触媒の中で
H₃PMo₁₂O₄₀、H₅PMo₁₀V₂O₄₀、H₄PMo₁₁VO₄₀、
H₆PMo₉V₃O₄₀が特に好ましいものとしてあげら
れる。 ヘテロポリ酸の合成法は一般に公知であり、水
溶液中で原料オキシ酸を縮合させることにより合
成できる（例えば「触媒」23〔２〕、昭和56年５
月11日、p178〜179参照）。本発明方法に用いら
れる触媒は、この方法に準じて製造することがで
きる。 しかし、このようにして合成されたヘテロポリ
酸は通常、１分子中に20〜30分子の結晶水を有し
ているので、本発明方法においてはこれを除く必
要がある。この結晶水の除去はヘテロポリ酸の室
温での真空排気及び、700℃までの温度範囲での
焼成により行うことができる。好ましい焼成条件
は250〜500℃で２〜４時間の範囲である。この結
晶水の除去が十分でないと原料の酸ハロゲン化物
が容易に加水分解を受けて安息香酸となり、収率
低下の原因となる。 なお、このヘテロポリ酸触媒は、必要に応じ、
通常の触媒担体、例えば活性炭、シリカ、ケイソ
ウ土などに担持させて用いることができる。 本発明方法は、このヘテロポリ酸触媒の存在下
で安息香酸類の酸ハロゲン化物とベンゼン誘導体
とを反応させることにより行われる。 安息香酸類の酸ハロゲン化物としては、一般式 （式中、Ｙはハロゲン原子又は低級アルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるものが用いられる。その例として
は、ベンゾイルクロライド、２―クロロベンゾイ
ルクロライド、４―クロロベンゾイルクロライ
ド、ｐ―トルオイルクロライドなどがあげられる
がこれに限定されない。 一方、ベンゼン誘導体としては、一般式 （式中、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を示す） で表わされるものが用いられる。 この安息香酸類の酸ハロゲン化物とベンゼン誘
導体のモル比は１：２〜３の範囲が好ましい。こ
の範囲を外れてベンゼン誘導体の量が少なすぎる
と生成物が着色する傾向を示し、また多すぎると
反応速度が低下する、容積効率が低下するなどの
支障があらわれる。 本発明方法において、上記のヘテロポリ酸触媒
の使用量は安息香酸類の酸ハロゲン化物に対し
て、通常１〜20重量％、好ましくは５〜10重量％
の範囲である。触媒の量が上記範囲の上限を越え
ると触媒の脱水が不完全の場合、酸ハロゲン化物
が加水分解を受けるため収率が低下し、下限より
少量では、反応速度が遅くなる。 本発明方法において、反応温度は130〜190℃が
好ましい。この範囲を外れると高温では異性体の
副生量および酸ハロゲン化物の分解量がともに増
加し、低温では反応速度が著しく遅くなる。ま
た、反応圧力は通常常圧から加圧条件まで任意に
選ぶことができるが、常圧〜50Kg／cm²Ｇの範囲が
好ましい。あまり圧力が高すぎると装置の建設費
が高くなり実際的でない。圧力が低すぎると反応
速度が遅くなる。 本発明方法は、工業的には前記のように、ベン
ゼン誘導体を過剰として無溶媒で行つてもよく、
また、実験室的にはヘキサン、二硫化炭素及び、
ニトロベンゼンのような溶媒中で行つてもよい。 本発明方法においては、安息香酸の酸ハロゲン
化物とベンゼン誘導体が反応して目的のベンゾフ
エノン誘導体が得られる。このものは、主に、ベ
ンゼン誘導体の前記一般式のＺに対し、ｐ―位に
ベンゾイル基が結合したものからなる。 この反応生成物の分離精製は、未反応の原料を
減圧留去したのち、触媒をろ過、水洗などにより
適宜分離し、次いでアルコールで再結晶を行うこ
とにより容易に達成できる。 本発明方法によれば、塩化アルミニウムのよう
に多量を用いなくても、ヘテロポリ酸触媒を少量
用いることにより、好収率でベンゾフエノン誘導
体を得ることができるという優れた利点を有す
る。しかも、本発明の場合、触媒は、水で分解す
るようなことがなく、回収、再利用が極めて容易
である。本発明方法は工業的に実施するのに好適
である。 次に本発明方法を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。 実施例 １ 300ml容のオートクレーブに２―クロロベンゾ
イルクロライド50.0ｇ（286mmol）、クロロベン
ゼン100.0ｇ（888mmol）及び触媒として空気中
で350℃にて３時間焼成したH₃PMo₁₂O₄₀0.5〜５
ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換後、
170℃まで加熱しこの温度で５時間反応させた。
反応終了後オートクレーブ内の圧力は第１表に示
すように９〜25Kg／cm²Ｇまで昇圧していた。 反応終了後反応液をガスクロマトグラフイーで
分析したところ、２，4′―ジクロロベンゾフエノ
ンが高選択率かつ好収率で生成していることがわ
かつた。この結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様のオートクレーブに２―クロロ
ベンゾイルクロライド50.0ｇ（286mmol）、クロ
ロベンゼン100.0ｇ（888mmol）及び実施例１と
同様の触媒５ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒
素で置換後反応圧力を25Kg／cm²Ｇまで昇圧し、反
応温度を130〜190℃の範囲で変えて反応を開始し
５時間反応を行つた。反応終了後、反応液をガス
クロマトグラフイーで分析した。その結果を第２
表に示す。

【表】 実施例 ３ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100ml
容のフラスコに２―クロロベンゾイルクロライド
25.0ｇ（143mmol）、クロロベンゼン46.5ｇ
（413mmol）及び空気中300℃で３時間焼成した
H₅PMo₁₀V₂O₄₀2.5ｇを仕込み135℃にて、10時
間、還流下で反応させた。 反応終了後、反応液をガスクロマトグラフイー
で分析したところ、仕込んだ２―クロロベンゾイ
ルクロライドに対するジクロロベンゾフエノンの
収率は45.9％であり、その組成は、２，4′―ジク
ロロベンゾフエノン89.4％、２，2′―ジクロロベ
ンゾフエノン10.6％、４，4′―ジクロロベンゾフ
エノン0.4％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 安息香酸類の酸ハロゲン化物とベンゼン誘導
   体とを反応させるに当り、一般式 H_3+xPM_p12-xV_xO₄₀ ……（） （式中、ｘは０もしくは１〜12の整数を示す） で表わされるヘテロポリ酸の存在下で反応を行う
   ことを特徴とするベンゾフエノン誘導体の製造方
   法。