CN1131661A - 制备4，6-二氨基间苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
4，6-二氨基间苯二酚可以用以下步骤制备：
a)1，3-二氯苯于0至40℃在无水H2SO4中用由HNO3，H2SO4和SO3组成的混合酸硝化，
b)生成的1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯异构体混合物先于-15℃至+15℃与苄醇在强碱存在下反应，然后于20至40℃反应得到二苄氧基化合物和
c)在b)中产生的纯1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯异构体经催化氢化转变成4，6-二氨基间苯二酚。
Description
本发明涉及一种制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，该方法包括由1，3-二氯苯经二硝基化得到1，3′-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物，接着与苄醇钠(Sodium benzylate)反应得到1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯和催化氢化。
4，6-二氨基间苯二酚是塑料的重要单体结构单元，特别是组成聚苯并噁唑的重要单体(高分子，1981，915)。
在EP0402688中，公开了4，6-二氨基间苯二酚的合成，该合成包括从1，3-二氯-4，6-二硝基苯经与苄醇钠反应得到1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯和接着的催化氢化。所述方法的缺点是该合成要求用纯的1，3-二氯-4，6-二硝基苯，其在二硝化1，3-二氯苯得到4，6/2，4-二硝基异构体混合物后，只能通过降低产率的再溶解(例如用乙醇)得到。重复EP0402688中实施例1和2已表明：在苄醇中于50或55℃，纯1，3-二氯-4，6-二硝基苯与苄醇钠的反应在未知的副反应中导致形成大量的苯甲醛，这降低了生成1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯的产率和质量。另一个缺点是用Pd/活性炭催化剂对1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯进行的间歇式多相催化氢化，在氢化间歇形成盐酸水溶液，其使昂贵的贵金属催化剂不能经济地循环。
现已发现，只要从1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯异构体混合物直接生产纯1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯，上述混合物的得到，例如，可通过二硝基化1，3-二氯苯，在温和条件下经分段地，用苄氧基温阶取代氯原子，同时基本避免不希望的生成苯甲醛的副反应；和在有机溶剂中，于高压和高温，1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯用贵金属催化剂经泵送催化氢化得到4，6-二氨基间苯二酚，就可以使1，3-二氯-4，6-二硝基苯在苄醇中与苄醇钠反应得到1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯并且用贵金属催化剂催化氢化1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯制备4，6-二氨基间苯二酚。
本发明涉及制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，该方法包括从1，3-二氯苯经二硝基化得到1，3-二氯-4，6-二硝基苯，接着在苄醇中与苄醇钠反应得到1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯，接着用贵金属催化剂催化氢化1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯，其特征在于：a)在第一步中，于0至40℃，在含0至10wt％游离SO3的无水硫酸中，1，3-二氯苯与含硝酸硫酸，及含每摩尔硝酸0.7到1.5摩尔，优选0.8至1.2摩尔，最优选0.9至1.1摩尔SO3的混合酸反应，HNO3与1，3-二氯苯的摩尔比为2至3，b)在第二步中，由a)得到的1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯异构体混合物，其以异构体混合物总重量计含0.1至60wt％的1，3-二氯-2，4-二硝基苯，与2至5摩尔苄醇和2至5当量强碱在惰性溶剂中反应，该步骤先在-15至+15℃温度范围，然后在20-40℃温度范围内分段进行，和c)在第三步中，由b)得到的1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯在惰性有机溶剂中于H2压力1至100巴和温度20至100℃用贵金属催化剂经泵送催化/氢化，转化成4，6-二氨基间苯二酚。
为实现本发明的方法，步骤a)中的硝化在无水硫酸中进行，例如在100％纯硫酸中或在含0至10wt％游离SO3的硫酸中进行是必要的。另外，使用含硝酸，硫酸和每摩尔硝酸至少0.7摩尔SO3的混合酸也是必要的。优选混合酸中含每摩尔硝酸0.8至1.2摩尔SO3，最优选含每摩尔硝酸0.9至1.1摩尔SO3。该混合酸可以经硝酸与发烟硫酸混合制备。混合酸中硫酸的比例可以按需要选择；通常为1，3-二氯苯的3至10倍(wt/wt)。
每摩尔1，3-二氯苯至少以混合酸形式使用2.0摩尔硝酸，例如2至3摩尔硝酸，优选2.1至2.5摩尔硫酸，最优选2.15至2.30摩尔硝酸。
在本发明方法中步骤a)可以以两种不同的途径进行。
途径1：
先将1，3-二氯苯滴加到部分无水硫酸或含0至10wt％游离SO3的硫酸中，然后加入含硝酸，硫酸及含每摩尔硝酸至少0.7摩尔SO3的混合酸。1，3-二氯苯的加入时间为5分钟至5小时，混合酸的加入时间为15分钟至10小时，并且上述加入时间必需随反应温度、制冷单元的效率和批容量大小而变化。优选的1，3-二氯苯的加入时间为15至60分钟，混合酸的优选的加入时间为1至3小时。
途径2：
1，3-二氯苯和含硝酸、硫酸及含每摩尔硝酸至少0.7摩尔SO3的混合酸同时加到部分量的无水硫酸或含0至10wt％游离SO3的硫酸中。在此优选的途径中，同时加入的时间是15分钟至10小时，优选30分钟至3小时，并且取决于反应温度、所用制冷单元的效果和批量的大小。在此优选的途径中，特别是使用含0到10wt％游离SO3的硫酸，几乎完全避免了1，3-二氯苯磺酸的形成。
本发明方法步骤a)的温度为0至40℃，优选10至30℃，最优选15至25℃。
本发明方法得到的硝基化混合物用公众已知的方法处理，例如投入水或冰/水混合物中，过滤和水洗。
本发明方法步骤b)中，步骤a)得到的工业级1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯异构体混合物与至少二摩尔苄醇母及至少两当量的强碱在合适的惰性溶剂中反应是必要的。以混合物总重量计，该异构体混合物通常含0.1至60％的1，3-二氯-2，4-二硝基苯。优选使用含5至25％的1，3-二氯-2，4-二硝基苯的混合物。特别优选混合物含8至15％1，3-二氯-2，4-二硝基苯和85至92％的1，3-二氯-4，6-二硝基苯。
1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯异构体混合物与2至5摩尔，优选与2至3摩尔苄醇及2至5当量强碱反应。强碱选自以下的一种或多种，包括碱金属，如锂、钠、钾。铷或铯，优选钠或钾；碱土金属，如镁、钙、锶域钡，优选镁或钙；碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯，优选氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡，优选氢氧化镁或氢氧化钙；碱金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯，优选碳酸钠或碳酸钾及碱土金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡，优选碳酸镁或碳酸钙。优选所用强碱选自碱金属、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，最优选选自金属钠、氢氧化钠和碳酸钠。同样，苄醇也可以以其醇盐的形式使用。
温阶反应的进行，在第一步温度范围为-15℃至+15℃，优选0至15℃，最优选5至15℃，在反应第二步温度范围为20至40℃，优选25至35℃。
所用惰性溶剂为脂肪烃、芳烃或烷芳烃、卤代芳烃或所述2至5摩尔以外的苄醇。这些溶剂的例子为：戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和高级直链或支链脂肪烃和其混合物，如石油英或石油醚，苯，甲苯，乙苯，氯苯，溴苯，二氯苯，二溴苯，氯甲苯，二氯甲苯或环己烷。显然，也可使用大多数所述溶剂的混合物。
在优选实施方案中，苄醇同时用作反应物和溶剂。在此情况下，以1重量份二氯二硝基苯计，苄醇的用量为3至20重量份，优选5至15重量份。显然，苄醇也可以与所述惰性溶剂混合使用。
由于反应不依赖于反应压力，因此适于在大气压下进行。如使用了低沸点溶剂，适于用高压。在这种情况下，优选使用其自身产生的压力。如温阶反应在第一和/或第二步，以恒沸温度回流进行则需减压。
本发明中二氯二硝基苯和苄醇在所述碱存在下的温阶反应，通常反应温度5至15℃时第一步需要的反应时间为15分钟至3小时，反应温度25至35℃时第二步，需要的反应时间为30分钟至6小时，并且得到超过90％的高产率。
反应产物在反应介质中是难溶的，因此可以用简单过滤来分离。无机副产物(例如碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物)可通过在水中制浆并再过滤除去。
本发明方法步骤c)的进行，包括在有机溶剂中，于高压和高温用贵金属催化剂将1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯泵入催化氢化转化成4，6-二氨基间苯二酚。在该实施方案中，1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯在有机溶剂中的溶液或悬浮液于氢化条件下泵入氢化高压釜，在高压釜中在H2压下放置有在有机溶剂中的贵金属催化剂悬浮液或在有机溶剂中的4，6-二氨基间苯二酚。
在1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯催化氢化成4，6-二氨基间苯二酚过程中，在硝基还原成氨基的同时，苄基被脱除，形成羟基和甲苯。所用催化剂为载于合适载体上的铂族金属，如钯、铂、铑或钌，优选钯或铂。合适的载体为活性炭、SiO2、Al2O3和其它载体。最优选使用钯/活性炭催化剂。以1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯的重量计，铂族金属/载体催化剂的使用量为铂族金属0.1至10wt％，优选0.2至2wt％。氢化在H2压力1至100巴，优选5至50巴，最优选10至30巴并且在温度范围20至100℃，优选40至80℃条件下进行。
用于氢化的液体反应介质可以是醇、醚、芳烃或烷芳烃、有机酸或部分它们的混合物。该液体反应介质的例子为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷和其它乙二醇单和二醚、乙酸、丙酸或部分它们的混合物。如使用水溶性液体反应介质，反应介质的有机部分的75wt％可用水代替。然而，在氢化反应温度下，液体反应介质应对形成的4，6-二氨基间苯二酚应有足够的溶解能力，以便确保分离简单和铂族金属/载体催化剂的循环，例如从氢化高压釜中压出和过滤被溶解的4，6-二氨基间苯二酚，如用氮气经过装有烧结的金属玻璃料的升液管压出并过滤。优选使用甲醇作液体反应介质。所用液体反应介质的总量为每重量份1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯2至50重量份，优选5-25重量份。
实施本发明方法的细节如下：在冷却下，1，3-二氯苯和混合酸(HNO3和SO3(如发烟硫酸65)的等摩尔混合物)于20℃在约1小时内同时加到部分硫酸-水合物中，其中HNO3与1，3-二氯苯的摩尔比为例如约2.2∶1。该硝基化混合物于20℃再搅拌约4小时，出料于冰/水混合物中直到最高温度为20℃，形成的水悬浮液于20℃再搅拌1小时。分出非常容易过滤的产物，用水洗至无酸和适当的干燥(工业纯4，6/2，4-二硝基-1，3-二氯苯混合物)。
在冷却下，于约10℃和氮气下，该得到的工业纯4，6/2，4-二硝基-1，3-二氯苯混合物(90∶10)在约1/2小时内导入新配制的在苄醇中的苄醇钠溶液中，其中4，6/2，4-二硝基-1，3-二氯苯混合物与苄醇钠的摩尔比为例如约1∶2.4。形成的1-苄氧基-3-氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物悬浮液于10℃再搅拌约1/2小时，加热到30℃并于30℃再搅拌约3小时直至完全转化成二苄氧基化合物的混合物。混合物中的1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯用NaCL沉淀，其非常容易过滤，于30℃经过一烧结玻璃吸滤滤器分离并将液体完全压出。为了分离出NaCl和粘附的苄醇，产物在约五倍量的水中制浆，于室温(20℃)搅拌1小时，再次过滤和水洗。
在氢化高压釜中加入在甲醇中的Pd(5％)/活性炭催化剂悬浮液。在氢化条件下(60℃；20巴H2)，在甲醇中的5-10wt％1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯在30-90分钟内泵入，其中，1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯的浓度以甲醇总量计为5-7.5wt％，并且1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯与钯的重量比为约85∶1。氢化吸收完成后，反应混合物于60℃和20巴H2下再搅拌约60分钟，停止搅拌，约75％的4，6-二氨基间苯二酚甲醇溶液被从氢化高压釜中压出到一个接收器中的盐酸水溶液中，例如用氮气经一个装有烧结金属玻璃料的升液管压出。蒸出有机溶剂后，可通过蒸发形成的盐酸水溶液分离出4，6-二氨基间苯二酚的稳定盐酸盐，并且如果需要，用再溶解纯化。可以以同样的方法连续进行数次氢化而不降低所使用的Pd(5％)/活性炭催化剂的活性，从而使得催化剂的消耗非常低。
令人感到惊奇的是，在本发明步骤a)的条件下可以以一种无害方法制备1，3-二氯-4，6-二硝基苯，并且改进了产率和质量(见对比实施例)。当使用本发明的混合酸时，与现有技术相比，1，3-二氯苯的二硝化可在较低的温度下进行，这避免了多硝基化的对冲击敏感的产物的形成。此外，由于异构体1，3-二氯-2，4-二硝基苯含量很低，用乙醇进行的使产率降低的再溶解纯化可以免除。
另外让人感到惊奇的是本发明方法中步骤b)，在优选的实施方案中苄醇同时用作反应物和溶剂，即使在反应中使用1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯异构体混合物，其以混合物总重量计含达60％的1，3-二氯-2，4-二硝基苯，也可得到纯的1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯。此时异构体1，3-二苄氧基-2，4-二硝基苯主要产物完全保留在溶液中。此外，由于本发明方法中使用了温阶反应，与现有技术相比，在未知副反应中由苄醇形成的苯甲醛明显减少。
本发明方法中步骤c)令人惊奇的是通过泵入催化氢化可以连续进行数次氢化而不降低催化剂活性。由于形成的胺象通常的胺一样，在反应过程中抑制铂族金属催化剂，因此建议加入酸与形成的胺结合。(Houben-Weyl，Hand buch der organischen Chemie，[Hand book of Organic Chemistry]，Volume 4；1c.p.509(1980))。
本发明的方法可以不连续和连续进行。
实施例
实施例1(工业级1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物)
在一个多颈瓶上，装有搅拌器、插入式温度计和两个滴加1，3-二氯苯和混合酸的定量滴液漏斗，在其中加入700g硫酸-水合物(7.14mol)。于20℃，搅拌和冰冷却下，在1小时内，同时加入147g纯度为99.4％的1，3-二氯苯(0.99mol)和506g混合酸(HNO3 2.20mol)，大约30分钟后开始形成硝基化产物结晶。反应混合物于20℃再搅拌4小时，在搅拌下将反应混合物倾入3640g冰/水混合物中，在大约30分钟内温度最高达到20℃。形成的产物悬浮液于20℃再搅拌1小时，非常容易过滤的产物悬浮液用一个玻璃烧结的减压滤器分离，用总量约3750g水洗涤至无酸并于40℃真空干燥。得到226g 1，3-二氯-4，6-二硝基苯(干燥)。
分离后的产物含量用GC测定：
89.7wt％1，3-二氯-4，6-二硝基苯，
10.1wt％1，3-二氯-2，4-二硝基苯，
0.1wt％1，3-二氯-2-硝基苯，
0.1wt％1，3-二氯-4-硝基苯。
以所用1，3-二氯苯计，以4，6/2，4-二硝基混合物形式存在的1，3-二氯-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的86.4％。
混合酸按以下方法制备：取141.4g(2.20mol)90％纯的HNO3。在冰冷却和搅拌下于数小时内滴加365g发烟硫酸65(SO3 3.0mol；H2SO4 1.3mol)，最高温度达到35℃。
实施例2(工业纯1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物)
按实施例1进行反应，但以实施例1的混合酸形式将2.3molHNO3，于10℃与1.0mol 1，3-二氯苯在1.5小时内同时加到600g硫酸-水合物中，得到228g 1，3-二氯-4，6-二硝基苯(干燥)。分离出的产物含量用GC测定：
89.8wt％1，3-二氯-4，6-二硝基苯，
9.3wt％1，3-二氯-2，4-二硝基苯，
0.2wt％1，3-二氯-2-硝基苯，
0.7wt％1，3-二氯-4-硝基苯。
以所用1，3-二氯苯计，在4，6/2，4-二硝基混合物中1，3-二氯-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的86.4％。
实施例3(工业纯1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物)
按实施例1进行反应，但以实施例1的混合酸形式将2.2molHNO3于40℃与1.0mol 1，3-二氯苯同时加到700g硫酸-水合物中，此过程为2小时，得到220g 1，3-二氯-4，6-二硝基苯(干燥)。分离出的产物含量用GC测定：
87.6wt％1，3-二氯-4，6-二硝基苯，
11.5wt％1，3-二氯-2，4-二硝基苯，
0.2wt％1，3-二氯-2-硝基苯，
0.7wt％1，3-二氯-4-硝基苯。
以所用1，3-二氯苯计，在4，6/2，4-二硝基混合物中1，3-二氯-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的81.3％。
实施例4(工业纯1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物；比较实施例，不按本发明进行)
将795g硫酸-水合物(8.1mol)放入实施例1所述的装置中。在搅拌下滴加259g纯度99.4％的1，3-二氯苯(1.75mol)，此过程大约45分钟。在大约4小时内加入740g与本发明不同的混合酸(67％H2SO4，33％HNO3，总共3.88mol HNO3)，约40分钟后达到55℃。在以后的反应中保持这一温度。反应混合物于55℃再搅拌4小时。在搅拌下约30分钟内将反应混合物倾入4000g冰/水混合物中，最高温度可达20℃。形成的产物悬浮液再于20℃搅拌1小时，反应产物经一个玻璃烧结的减压滤器分离，用水洗至无酸和于40℃真空干燥。
得到374g 1，3-二氯-4，6-二硝基苯(干燥)。
分离出的产物含量用GC测定：
85.4wt％1，3-二氯-4，6-二硝基苯，
14.3wt％1，3-二氯-2，4-二硝基苯，
0.1wt％1，3-二氯-2-硝基苯，
0.2wt％1，3-二氯-4-硝基苯。
以所用1，3-二氯苯计，在4，6/2，4-二硝基混合物中1，3-二氯-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的76.6％。
实施例5(工业纯1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物；比较实施例，不按本发明方法)
在实施例1所述装置中放入336g与本发明不同的混合酸(67％H2SO4，33％HNO3，HNO3总量为1.76mol)。在搅拌和冷却下，于5至15℃在1小时内滴加64g纯度为99.4％的1，3-二氯苯(0.44mol)。移开冷却浴后，放热反应使温度明显升高。反应混合物于80℃再搅拌2小时。在搅拌下将反应混合物倾入180g冰/水混合物中，最高温度可达20℃，此过程约30分钟。形成的产物悬浮液于20℃再搅拌1小时，反应产物用玻璃烧结的减压滤器分离，用水洗至无酸并于40℃真空干燥。得到91g 1，3-二氯-4，5-二硝基苯(干燥)。
分离出的产物含量用GC测定：
84.0wt％1，3-二氯-4，6-二硝基苯，
14.3wt％1，3-二氯-2，4-二硝基苯，
1.7wt％未知化合物。
以所用1，3-二氯苯计，在4，6/2，4-二硝基混合物中1，3-二氯-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的73.2％。
实施例6(1，3-苄氧基-4，6-二硝基苯)
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和一个固体入口，在其中加入1560g苄醇。在通入干燥氮气和冰冷却下，在约15分钟内加入74g粒状NaOH(1.85mol)，最高温度可至25℃。于室温(20℃)继续搅拌反应混合物约12小时至完全溶解。在通入干燥氮气和用冰/NaCl冷却下，于10℃在约30分钟内向黄色、有淡烟雾的反应液中加入183g 1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯异构体混合物(0.685mol 1，3-二氯-4，6-二硝基苯，0.085mol 1，3-二氯-2，4-二硝基苯)。形成的亮黄色悬浮液于10℃再搅拌30分钟，然后加热至30℃并在此温度下再搅拌约3小时。非常容易过滤的由1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯和NaCl组成的产物混合物沉淀于30℃用玻璃烧结的减压滤器分离并抽吸干燥，除去苄醇母液。分离出的粗产物于20℃搅拌下倾入2500g水中，形成的悬浮液于20℃搅拌约1小时直至NaCl完全溶解，被纯化的几乎无色的产物再次过滤，用约5000g水分批洗直至除去全部苄醇，于60℃真空干燥。
得到237g纯产物(干燥)。
用高压液相色谱(HPLC)测定分离出的产物含量：
含量(钛还原)，分子量380，99.8wt％(用HPLC测定)，
1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯 99.1wt％，
1-苄氧基-3-氯-4，6-二硝基苯 0.6wt％，
1，3-二苄氧基-2，4-二硝基苯 ＜0.1wt％，
未知化合物 0.2wt％。
按照以1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物形式使用的1，3-二氯-4，6-二硝基苯计，1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的91.0％。用GC测定在苄醇母液中苯甲醛的含量为0.5％。
实施例7(1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯)
按实施例6进行反应，但其中使用1000ml苄醇和500ml甲苯的混合物，得到236g纯产物(干燥)。
用HPLC测定分离出的产物的含量：
含量(钛还原)，分子量380，99.8wt％(用HPLC测定)，
1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯 98.8wt％，
1-苄氧基-3-氯-4，6-二硝基苯 0.6wt％，
1，3-二苄氧基-2，4-二硝基苯 ＜0.1wt％，
未知化合物 0.5wt％。
以1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物中的1，3-二氯-4，6-二硝基苯计，1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的90.5％。用GC测定苄醇母液中苯甲醛含量为0.6％。
实施例8(1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯)
按实施例6进行反应，但其中使用纯1，3-二氯-4，6-二硝基苯(0.77mol)，得到271g纯产物(干燥)。
用HPLC测定分离出的产物含量：
含量(钛还原)，分子量380，99.9wt％(用HPLC测定)，
1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯 99.1wt％，
1-苄氧基-3-氯-4，6-二硝基苯 0.8wt％，
未知化合物 0.1wt％。
以所用1，3-二氯-4，6-二硝基苯计，1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的92.5％。在苄醇母液中苯甲醛的含量经GC测定为0.3％。
实施例9(1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯)
按实施例6进行反应，但其中所用的1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯混合物(0.77mol)含59％1，3-二氯-2，4-二硝基苯，得到99g纯产物(干燥)。
用HPLC测定分离出的产物含量：
含量(钛还原)，分子量380，99.9wt％(用HPLC测定)，
1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯 97.5wt％，
1-苄氧基-3-氯-4，6-二硝基苯 1.4wt％，
1，3-二苄氧基-2，4-二硝基苯 0.9wt％， 未知化合物 0.2wt％。以所用的1，3-二氯-4，6-二硝基苯计，1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的82.0％。苄醇母液中苯甲醛的含量经GC测定为0.7％。
实施例10(1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯；比较实施例，不依照本发明进行)按实施例6进行反应，但其中将纯1，3-二氯-4，6-二硝基苯(0.77mol)加到苄醇钠/苄醇溶液中，温度达到50℃，反应混合物于50℃搅拌30分钟，得到262g棕色产物(干燥)。
用HPLC测定分离出产物的含量：
含量(钛还原)，分子量380，98.9wt％(用HPLC测定)，
1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯 97.8wt％，
1-苄氧基-3-氯-4，6-二硝基苯 0.4wt％，
未知化合物 1.8wt％。
以所用1，3-二氯-4，6-二硝基苯计，1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯的产率为理论产率的88.5％。苄醇母液中苯甲醛含量经GC测定为2.5％。
实施例11(4，5-二氨基间苯二酚)
在160g甲醇中的15g Pd(5％)/活性炭催化剂(湿润的；干重6g；0.3gPd)悬浮液放入1.3L氢化高压釜中。于60℃、20巴H2氢化条件下，在约30分钟内泵入480g 5wt％1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯/甲醇悬浮液(0.063mol)。反应混合物于60℃和20巴H2下再搅拌约3小时直到氢吸收完全，停止搅拌，用氮气经过一个装有烧结的金属玻璃料的升液管将约75％的4，6-二氨基间苯二酚甲醇溶液压出到120g 10wt％的盐酸水溶液中。蒸出有机溶剂后，经蒸发所得的盐酸水溶液分离出稳定的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化合物。以相同的方法，于60℃和20巴H2，在约30分钟内将另外480g 5wt％1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯/甲醇悬浮液泵入到留在氢化高压釜中的，在约160g 4，6-二氨基间苯二酚/甲醇溶液中的Pd(5％)/活性炭催化剂悬浮液中进行氢化，并且催化活性不降低。以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次。
总共得到64.1g 4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物(干燥)。
经HPLC分析，所用的1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯完全耗尽，并且分离出的4，6-二氨基间苯二酚为均匀峰。在1HNMR谱中，分离出的产物不含苄基。
分子量213化合物的含量(以氯计算) 97.3wt％
分子最213化合物的含量(以氮计算) 98.1wt％
以所用的1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯计，4，6-二氨基间苯二酚的产率为理论产率(以氯计算)的93.0％，以所用的1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯计为理论产量(以氮计算)的93.7％。
实施例12(4，6-二氨基间苯二酚)
按照实施例11进行反应，但其中泵入480g 7.5wt％1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯/甲醇悬浮液(0.095mol)，经5次氢化和催化剂重复使用4次后共得到85.5g 4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物(干燥)。
分子量213化合物含量(以氯计算) 97.0wt％
以1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯计，4，6-二氨基间苯二酚的产率为理论产率(以氯计算)的82.0％。
实施例13(4，6-二氨基间苯二酚)
按照实施例11进行反应，但其中在1.3L氢化高压釜中放入在160g甲醇中的24g Pd(5％)/活性炭催化剂(湿润的；干重8.9g；0.44g Pd)悬浮液，经5次氢化和催化剂四次重复使用后共得到63.8g 4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物(干燥)。
分子量213化合物含量(以氯计算) 98.2wt％
以所用1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯计，4，6-二氨基间苯二酚的产率为理论产率(以氯计算)的93.4％。
Claims (9)
1.一种制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，包括从1，3-二氯苯经二硝基化得到1，3-二氯-4，6-二硝基苯，接着在苄醇中与苄醇钠反应得到1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯，接着用贵金属催化剂催化氢化1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯，其特征在于：a)在第一步中，于0至40℃，在含0至10wt％游离SO3的无水硫酸中，1，3-二氯苯与含硝酸硫酸，及含每摩尔硝酸0.7到1.5摩尔，优选0.8至1.2摩尔，最优选0.9至1.1摩尔SO3的混合酸反应，HNO3与1，3-二氯苯的摩尔比为2至3，b)在第二步中，由a)得到的1，3-二氯-4，6/2，4-二硝基苯异构体混合物，其以异构体总重量计含0.1至60wt％的1，3-二氯-2，4-二硝基苯，与2至5摩尔苄醇和2至5当量强碱在惰性溶剂中反应，该步骤先在-15至+15℃温度范围，然后在20-40℃温度范围内分段进行，和c)在第三步中，由b)得到的1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯在惰性有机溶剂中于H2压力1至100巴和温度20至100℃用贵金属催化剂经泵送催化/氢化，转化成4，6-二氨基间苯二酚。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于每摩尔1，3-二氯苯，使用2.1至2.5摩尔混合酸形式的硝酸，优选使用2.15至2.30摩尔硝酸。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于1，3-二氯苯和混合酸同时加到一份无水硫酸中。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的强碱选自以下的一种和多种，包括碱金属，碱土金属，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，优选选自碱金属，碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，最优选选自金属钠，氢氧化钠和碳酸钒。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用惰性溶剂是脂肪烃，芳烃或烷芳烃，卤代芳烃或多出的苄醇，优选使用多出的苄醇用量为3至20重量份，优选5至15重量份，以1重量份二氯-二硝基苯计。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于温阶反应在第一步温度范围5至15℃和第二步温度范围25至35℃中进行。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用于泵入催化氢化的液体反应介质是醇，醚，芳烃或烷芳烃，有机酸或它们的部分混合物，用量为2至50重量份，优选5至25重量份，以1重量份1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯计。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用于泵入催化氢化的液体反应介质是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，四氢呋喃，二噁烷，苯，甲苯，二甲苯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，1，2-二甲氧基丙烷和其它乙二醇单和双醚，乙酸，丙酸或它们的部分混合物，当使用水溶性反应介质时，该反应介质的最多可有75wt％用水替代。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于泵入催化氢化在甲醇中进行，用钯/活性炭催化剂，以1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯重量计，铂族金属的量为0.2至2wt％，H2压为10至30巴，温度范围40至80℃，其中以1重量份1，3-二苄氧基-4，6-二硝基苯计，使用的甲醇量为5至25重量份。
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