JPH11302205A - 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 - Google Patents
芳香族置換塩素化炭化水素の製造法Info
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- JPH11302205A JPH11302205A JP11649498A JP11649498A JPH11302205A JP H11302205 A JPH11302205 A JP H11302205A JP 11649498 A JP11649498 A JP 11649498A JP 11649498 A JP11649498 A JP 11649498A JP H11302205 A JPH11302205 A JP H11302205A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ジイソプロピルベンゼンを次亜塩素酸を用いて
塩素化し、カチオン重合開始剤であるジクミルクロライ
ドを製造する方法においては、使用する溶媒自身も塩素
化され溶媒由来塩素化物が生成する。これらは、溶媒リ
サイクルおよび製品精製プロセスを複雑化させる。ま
た、これらは塩素化廃棄物としてその処理コストは通常
の廃棄物に比べ高い。また、次亜塩素酸が溶媒の塩素化
に消費されるために必要量が増え、原材料コストも高く
なってしまう。 【解決手段】それ自身が塩素化されない溶媒として、種
々検討した結果、クロロベンゼンおよびトリフルオロメ
チルベンゼンが、次亜塩素酸と接触してもほとんど塩素
化されないことがわかり、これらを溶媒として用いた。
特にクロロベンゼンは、高い反応選択性・収率を与え、
自身の塩素化は１wt%以下であった。
塩素化し、カチオン重合開始剤であるジクミルクロライ
ドを製造する方法においては、使用する溶媒自身も塩素
化され溶媒由来塩素化物が生成する。これらは、溶媒リ
サイクルおよび製品精製プロセスを複雑化させる。ま
た、これらは塩素化廃棄物としてその処理コストは通常
の廃棄物に比べ高い。また、次亜塩素酸が溶媒の塩素化
に消費されるために必要量が増え、原材料コストも高く
なってしまう。 【解決手段】それ自身が塩素化されない溶媒として、種
々検討した結果、クロロベンゼンおよびトリフルオロメ
チルベンゼンが、次亜塩素酸と接触してもほとんど塩素
化されないことがわかり、これらを溶媒として用いた。
特にクロロベンゼンは、高い反応選択性・収率を与え、
自身の塩素化は１wt%以下であった。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は簡便な方法で効率良
くカチオン重合開始剤である芳香族置換塩素化炭化水素
を得る新規な製造方法である。さらに具体的にいえば、
飽和脂肪族基を有する芳香族炭化水素を、次亜塩素酸ま
たは実質的に次亜塩素酸を生成する化合物を用いて塩素
化する方法において、それ自身が塩素化されにくい炭化
水素を溶媒として用いることにより効率的に目的とする
塩素化物を得る方法である。
くカチオン重合開始剤である芳香族置換塩素化炭化水素
を得る新規な製造方法である。さらに具体的にいえば、
飽和脂肪族基を有する芳香族炭化水素を、次亜塩素酸ま
たは実質的に次亜塩素酸を生成する化合物を用いて塩素
化する方法において、それ自身が塩素化されにくい炭化
水素を溶媒として用いることにより効率的に目的とする
塩素化物を得る方法である。
【０００２】
【従来の技術】１、４−ビス（１−クロル−１−メチル
エチル）ベンゼン（ジクミルクロライド、p-Cl(CH3)2CC
6H4C(CH3)2Cl）のような芳香族置換塩素化炭化水素は末
端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤とし
て用いられることが知られている（米国特許第４２７６
３９４号明細書）。このような開始剤を合成するには、
相関移動触媒存在下（Bu4N(HSO4)）、次亜塩素酸ソーダ
をイソプロピルベンゼンに作用させる方法が報告されて
いる（H. E. Fonouni et al, J. Am. Chem. Soc, 105,
7672(1983)）。この方法においてはpH=7.5〜9において
反応を行うことにより選択性よくベンジル位が塩素化さ
れている。しかしながら、この方法においては高価な相
関移動触媒を使用しており、工業的に有利な反応とは言
い難い。また、塩素化剤として次亜塩素酸を用いると、
相関移動触媒無しでも塩素化反応が進行することが報告
されている（F. Minisci et al., Chim. Ind., 70, 52
(1988)；特開平０９−１４３１０６；特願平０８−３３
０８４９；特願平０８−３３３２２８）。環境への配慮
から反応は無溶媒系で行うことが望ましいが、１−クロ
ル−１−メチルエチルベンゼンは水に難溶であるため、
反応途中でイソプロピルベンゼンを抱き込んだ粘性固体
として析出し、反応が途中で停止してしまう。そこで適
当な溶媒を使用する必要があるが、この場合、多くの溶
媒において溶媒自身の塩素化反応が進行してしまう。溶
媒の塩素化は、主反応以外での次亜塩素酸の消費につな
がり収率の低下を招くだけでなく、次亜塩素酸の必要量
が増大するためコスト的にも不利である。また、工業化
には溶剤リサイクルが望ましいが、溶剤自身の塩素化が
進行し含塩素量の異なる塩素化物が多種生成した場合、
これらは沸点が異なるため蒸留による使用後溶媒の精製
プロセスが非常に複雑となる。このような塩素化物のな
かには金属に対して腐食性を示すものも多く、耐腐食性
の設備が必要となり設備コストが増大する。さらに生成
した溶媒由来の含塩素化物は不純物となり製品精製を困
難にするばかりでなく、焼却処分する際ダイオキシン対
策を講じた焼却炉が必要であり、廃棄物処理の観点から
みても工業的に有利であるとは言い難い。
エチル）ベンゼン（ジクミルクロライド、p-Cl(CH3)2CC
6H4C(CH3)2Cl）のような芳香族置換塩素化炭化水素は末
端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤とし
て用いられることが知られている（米国特許第４２７６
３９４号明細書）。このような開始剤を合成するには、
相関移動触媒存在下（Bu4N(HSO4)）、次亜塩素酸ソーダ
をイソプロピルベンゼンに作用させる方法が報告されて
いる（H. E. Fonouni et al, J. Am. Chem. Soc, 105,
7672(1983)）。この方法においてはpH=7.5〜9において
反応を行うことにより選択性よくベンジル位が塩素化さ
れている。しかしながら、この方法においては高価な相
関移動触媒を使用しており、工業的に有利な反応とは言
い難い。また、塩素化剤として次亜塩素酸を用いると、
相関移動触媒無しでも塩素化反応が進行することが報告
されている（F. Minisci et al., Chim. Ind., 70, 52
(1988)；特開平０９−１４３１０６；特願平０８−３３
０８４９；特願平０８−３３３２２８）。環境への配慮
から反応は無溶媒系で行うことが望ましいが、１−クロ
ル−１−メチルエチルベンゼンは水に難溶であるため、
反応途中でイソプロピルベンゼンを抱き込んだ粘性固体
として析出し、反応が途中で停止してしまう。そこで適
当な溶媒を使用する必要があるが、この場合、多くの溶
媒において溶媒自身の塩素化反応が進行してしまう。溶
媒の塩素化は、主反応以外での次亜塩素酸の消費につな
がり収率の低下を招くだけでなく、次亜塩素酸の必要量
が増大するためコスト的にも不利である。また、工業化
には溶剤リサイクルが望ましいが、溶剤自身の塩素化が
進行し含塩素量の異なる塩素化物が多種生成した場合、
これらは沸点が異なるため蒸留による使用後溶媒の精製
プロセスが非常に複雑となる。このような塩素化物のな
かには金属に対して腐食性を示すものも多く、耐腐食性
の設備が必要となり設備コストが増大する。さらに生成
した溶媒由来の含塩素化物は不純物となり製品精製を困
難にするばかりでなく、焼却処分する際ダイオキシン対
策を講じた焼却炉が必要であり、廃棄物処理の観点から
みても工業的に有利であるとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
環に一般式（４）： −ＣＨＲ1Ｒ2 （４） ［式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換または非置換の
一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で示される官能基
が結合した化合物のベンジル位のみを適当な溶媒中で次
亜塩素酸あるいは実質的に次亜塩素酸を生成することが
可能な化合物を用いて塩素化するさいに、溶媒の塩素化
物の生成を防ぎ安価な設備およびシンプルなプロセスで
の溶媒リサイクルを可能にし、なおかつ塩素化廃棄物を
だすことのない環境にも優しい芳香族置換塩素化炭化水
素の効率的な製造方法を提供するものである。
環に一般式（４）： −ＣＨＲ1Ｒ2 （４） ［式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換または非置換の
一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で示される官能基
が結合した化合物のベンジル位のみを適当な溶媒中で次
亜塩素酸あるいは実質的に次亜塩素酸を生成することが
可能な化合物を用いて塩素化するさいに、溶媒の塩素化
物の生成を防ぎ安価な設備およびシンプルなプロセスで
の溶媒リサイクルを可能にし、なおかつ塩素化廃棄物を
だすことのない環境にも優しい芳香族置換塩素化炭化水
素の効率的な製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１）： ＣnＨm（ＣＨＲ1Ｒ2）k （１） ［式中、ｎは６〜１２の整数、ｍは０〜９の整数、ｋは
１〜１０の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換
または非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で
表される化合物、（Ｂ）滴定により求めた塩素濃度が
０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸と混合し、氷浴
下、２時間撹拌してもその９５ｗｔ％以上が塩素化され
ない溶媒、（Ｃ）次亜塩素酸金属塩水溶液、および
（Ｄ）プロトン酸を原料として使用することを特徴とす
る、（Ｅ）一般式（２）： ＣnＨm（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）k （２） ［式中、ｍ，ｎ，ｋ，Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ］で表され
る芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法に関す
る。
（１）： ＣnＨm（ＣＨＲ1Ｒ2）k （１） ［式中、ｎは６〜１２の整数、ｍは０〜９の整数、ｋは
１〜１０の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換
または非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で
表される化合物、（Ｂ）滴定により求めた塩素濃度が
０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸と混合し、氷浴
下、２時間撹拌してもその９５ｗｔ％以上が塩素化され
ない溶媒、（Ｃ）次亜塩素酸金属塩水溶液、および
（Ｄ）プロトン酸を原料として使用することを特徴とす
る、（Ｅ）一般式（２）： ＣnＨm（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）k （２） ［式中、ｍ，ｎ，ｋ，Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ］で表され
る芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法に関す
る。
【０００５】本発明は、上記一般式（４）で示される官
能基を有する芳香族化合物のベンジル位を直接塩素化す
る反応試薬として、次亜塩素酸を用い反応の選択性及び
反応活性を向上させ、なおかつそれ自身が塩素化されに
くい溶媒として、塩素置換ベンゼンあるいはフッ素置換
アルキルベンゼンを用いて反応を行うものである。
能基を有する芳香族化合物のベンジル位を直接塩素化す
る反応試薬として、次亜塩素酸を用い反応の選択性及び
反応活性を向上させ、なおかつそれ自身が塩素化されに
くい溶媒として、塩素置換ベンゼンあるいはフッ素置換
アルキルベンゼンを用いて反応を行うものである。
【０００６】本発明の方法で得られる芳香族置換塩素化
炭化水素化合物は特に末端官能性ポリイソブチレンを合
成する際のカチオン重合開始剤として用いるのに適して
いる。
炭化水素化合物は特に末端官能性ポリイソブチレンを合
成する際のカチオン重合開始剤として用いるのに適して
いる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用いる
芳香族化合物としては、一般式（１）： ＣnＨm（ＣＨＲ1Ｒ2）k （１） ［式中、ｎは６〜１２の整数、ｍは０〜９の整数、ｋは
１〜１０の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換
または非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で
表される化合物が好ましい。Ｒ1、Ｒ2としてはメチル
基、エチル基などの炭化水素があげられ、これらは塩素
原子のような置換基を有していてもよい。本発明におい
て一般式（１）で表される化合物としては、例えば以下
のものを好ましく例示することができる。
芳香族化合物としては、一般式（１）： ＣnＨm（ＣＨＲ1Ｒ2）k （１） ［式中、ｎは６〜１２の整数、ｍは０〜９の整数、ｋは
１〜１０の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換
または非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で
表される化合物が好ましい。Ｒ1、Ｒ2としてはメチル
基、エチル基などの炭化水素があげられ、これらは塩素
原子のような置換基を有していてもよい。本発明におい
て一般式（１）で表される化合物としては、例えば以下
のものを好ましく例示することができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】本発明によって得られる一般式（２）で示
される芳香族置換塩素化化合物としては、例えば以下の
ものを好ましく例示することができる。
される芳香族置換塩素化化合物としては、例えば以下の
ものを好ましく例示することができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】本発明において、それ自身が塩素化されに
くい溶媒として用いる物質の例としてはモノクロロベン
ゼンやトリフルオロメチルベンゼンがあげられる。本発
明において、（Ｂ）滴定により求めた塩素濃度が０．４
ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸と混合し、氷浴下、２時
間撹拌してもその９５ｗｔ％以上が塩素化されない溶媒
とは、それ自身が塩素化されにくい溶媒をいう。それ自
身が塩素化されにくい溶媒であるかどうかの判断基準は
以下の通りである。
くい溶媒として用いる物質の例としてはモノクロロベン
ゼンやトリフルオロメチルベンゼンがあげられる。本発
明において、（Ｂ）滴定により求めた塩素濃度が０．４
ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸と混合し、氷浴下、２時
間撹拌してもその９５ｗｔ％以上が塩素化されない溶媒
とは、それ自身が塩素化されにくい溶媒をいう。それ自
身が塩素化されにくい溶媒であるかどうかの判断基準は
以下の通りである。
【００１２】本発明における塩素化されにくい溶媒と
は、２０〜２５℃の溶媒１００ｇと滴定により求めた塩
素濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の２０〜２５℃の次亜
塩素酸５０ｇとを混合し、氷浴下で２時間撹拌した後で
も、溶媒の９５ｗｔ％以上が塩素化されずに残っている
溶媒をいう。なお本発明においては、次亜塩素酸の塩素
濃度は、以下の方法で測定する。 １．サンプル１．５ｇを１ｍｇまで正確に秤量し、純水
で２５ｍｌにメスアップする。 ２．この溶液１０ｍｌをホールピペットで三角フラスコ
に取り、ヨウ化カリウム溶液（１０ｖ／ｖ％）２５ｍ
ｌ、酢酸（１０ｖ／ｖ％）２５ｍｌを加える。 ３．遊離したヨウ素を、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶
液で色が消えるまで滴定する。終点付近で色が薄くなっ
てきたらデンプン指示薬を加え、完全に色が消えるまで
滴定する。
は、２０〜２５℃の溶媒１００ｇと滴定により求めた塩
素濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の２０〜２５℃の次亜
塩素酸５０ｇとを混合し、氷浴下で２時間撹拌した後で
も、溶媒の９５ｗｔ％以上が塩素化されずに残っている
溶媒をいう。なお本発明においては、次亜塩素酸の塩素
濃度は、以下の方法で測定する。 １．サンプル１．５ｇを１ｍｇまで正確に秤量し、純水
で２５ｍｌにメスアップする。 ２．この溶液１０ｍｌをホールピペットで三角フラスコ
に取り、ヨウ化カリウム溶液（１０ｖ／ｖ％）２５ｍ
ｌ、酢酸（１０ｖ／ｖ％）２５ｍｌを加える。 ３．遊離したヨウ素を、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶
液で色が消えるまで滴定する。終点付近で色が薄くなっ
てきたらデンプン指示薬を加え、完全に色が消えるまで
滴定する。
【００１３】ここに要した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム
溶液のｍｌ（Ａ）を求め、次式によって有効塩素濃度を
算出する。 Ａ×０．０１×２５／１．５ ｍｏｌ／ｋｇ 本発明における塩素化されにくい溶媒としては、例えば
一般式（３）： Ｚ（Ｒ3）Y （３） ［式中、Ｚは芳香族系炭化水素基を、Ｒ3は炭素および
／またはハロゲン原子よりなる１価の置換基を、Ｙは１
〜３の整数で、Ｙが２以上の場合Ｒ3は同じでも異なっ
ていてもよい。］で表される芳香族系溶媒が好ましい。
本発明においては一般式（１）で示される芳香族炭化水
素化合物を溶媒に溶解し、これに次亜塩素酸水溶液ある
いは実質的に次亜塩素酸を生成させることが可能な化合
物を加えることによりベンジル位の塩素化を選択的に行
うことが可能である。この際に用いる塩素化剤としてあ
らかじめ次亜塩素酸水溶液を調製しこれを反応に用いる
ことも可能であるが、次亜塩素酸塩を基質を含む溶液と
あらかじめ接触させておき、これに酸を添加して反応系
中で次亜塩素酸を発生させることも可能である。反応の
温度は特に制限されるものでは無いが、次亜塩素酸の安
定性から、低温で反応を行うことが好ましく、−５℃〜
４０℃で反応を行うことが好ましい。温度がこの範囲よ
り高くても低くても次亜塩素酸の分解が加速され、反応
途中で濃度がほとんどゼロになってしまうことがある。
次亜塩素酸の分解は、危険な塩素ガスの発生を伴うた
め、安全上からも上記の温度範囲で反応を行うことが好
ましい。本発明において用いる次亜塩素酸金属塩の例と
しては次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜塩素酸
銅、次亜塩素酸第二銅があげられる。なかでも工業的な
入手の容易さや取り扱いの簡便さおよび反応収率・選択
性からいえば、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜
塩素酸金属塩水溶液の濃度は０．７mol/kg以上であるこ
とが好ましく、入手した次亜塩素酸ナトリウムがこれ以
上の濃度の場合、水で希釈して使用することもできる。
この場合の水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等を示
すが、場合によってはNaCl、KCl等の金属塩を含有して
いてもよい。
溶液のｍｌ（Ａ）を求め、次式によって有効塩素濃度を
算出する。 Ａ×０．０１×２５／１．５ ｍｏｌ／ｋｇ 本発明における塩素化されにくい溶媒としては、例えば
一般式（３）： Ｚ（Ｒ3）Y （３） ［式中、Ｚは芳香族系炭化水素基を、Ｒ3は炭素および
／またはハロゲン原子よりなる１価の置換基を、Ｙは１
〜３の整数で、Ｙが２以上の場合Ｒ3は同じでも異なっ
ていてもよい。］で表される芳香族系溶媒が好ましい。
本発明においては一般式（１）で示される芳香族炭化水
素化合物を溶媒に溶解し、これに次亜塩素酸水溶液ある
いは実質的に次亜塩素酸を生成させることが可能な化合
物を加えることによりベンジル位の塩素化を選択的に行
うことが可能である。この際に用いる塩素化剤としてあ
らかじめ次亜塩素酸水溶液を調製しこれを反応に用いる
ことも可能であるが、次亜塩素酸塩を基質を含む溶液と
あらかじめ接触させておき、これに酸を添加して反応系
中で次亜塩素酸を発生させることも可能である。反応の
温度は特に制限されるものでは無いが、次亜塩素酸の安
定性から、低温で反応を行うことが好ましく、−５℃〜
４０℃で反応を行うことが好ましい。温度がこの範囲よ
り高くても低くても次亜塩素酸の分解が加速され、反応
途中で濃度がほとんどゼロになってしまうことがある。
次亜塩素酸の分解は、危険な塩素ガスの発生を伴うた
め、安全上からも上記の温度範囲で反応を行うことが好
ましい。本発明において用いる次亜塩素酸金属塩の例と
しては次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜塩素酸
銅、次亜塩素酸第二銅があげられる。なかでも工業的な
入手の容易さや取り扱いの簡便さおよび反応収率・選択
性からいえば、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜
塩素酸金属塩水溶液の濃度は０．７mol/kg以上であるこ
とが好ましく、入手した次亜塩素酸ナトリウムがこれ以
上の濃度の場合、水で希釈して使用することもできる。
この場合の水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等を示
すが、場合によってはNaCl、KCl等の金属塩を含有して
いてもよい。
【００１４】本発明において用いるプロトン酸は、特に
制限されるものではなく、反応系中の水層のpHを９以下
に下げることができればよい。例としては塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、ドライアイスがあげられるが、反応収率・
選択性が良好な塩酸が好ましい。次亜塩素酸の添加方法
に関しては一括で添加してもよく、また何回かにわけて
分割添加することも可能である。本発明で用いる有機溶
剤の量は特に制限されるものではないが、基質に対して
０．１〜１００倍モルが好ましく、反応選択性およびコ
スト面からさらに好ましくは１〜１０倍モルである。ま
た、環境への配慮およびコスト面から、溶媒をリサイク
ルするプロセスを設けることが好ましい。本発明におい
て用いる次亜塩素酸量は理論量に対して当量以上であれ
ば特に制限されるものではないが、大過剰の次亜塩素酸
を用いた際には副反応が進行し、目的化合物の純度の低
下を招くことも考えられる。このことから、効率良く高
純度で目的物を得るために、理論量に対して１．０〜１
０倍モルであることが好ましく、特に１．０〜５倍モル
が好ましい。本発明で得られる芳香族置換塩素化炭化水
素化合物の中には、脱塩酸により分解する化合物もある
ことから、反応溶媒から目的物を単離した後の化合物の
取り扱いは３０℃以下で行うことが好ましい。貯蔵する
場合には−１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは−
２５℃以下である。
制限されるものではなく、反応系中の水層のpHを９以下
に下げることができればよい。例としては塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、ドライアイスがあげられるが、反応収率・
選択性が良好な塩酸が好ましい。次亜塩素酸の添加方法
に関しては一括で添加してもよく、また何回かにわけて
分割添加することも可能である。本発明で用いる有機溶
剤の量は特に制限されるものではないが、基質に対して
０．１〜１００倍モルが好ましく、反応選択性およびコ
スト面からさらに好ましくは１〜１０倍モルである。ま
た、環境への配慮およびコスト面から、溶媒をリサイク
ルするプロセスを設けることが好ましい。本発明におい
て用いる次亜塩素酸量は理論量に対して当量以上であれ
ば特に制限されるものではないが、大過剰の次亜塩素酸
を用いた際には副反応が進行し、目的化合物の純度の低
下を招くことも考えられる。このことから、効率良く高
純度で目的物を得るために、理論量に対して１．０〜１
０倍モルであることが好ましく、特に１．０〜５倍モル
が好ましい。本発明で得られる芳香族置換塩素化炭化水
素化合物の中には、脱塩酸により分解する化合物もある
ことから、反応溶媒から目的物を単離した後の化合物の
取り扱いは３０℃以下で行うことが好ましい。貯蔵する
場合には−１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは−
２５℃以下である。
【００１５】
【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。 実施例１ 反応系温度測定用熱電対、撹拌機を備えた500mlセパラ
ブルフラスコに1,4-ジイソプロピルベンゼン(7.31g)、
モノクロロベンゼン(18.8ml)、次亜塩素酸ソーダ水溶液
(200g,0.9mol/kg)を加え、２４０rpmで撹拌しながら氷
浴で冷却しておく。続いて滴下ロートにより、濃塩酸(1
3g, 35wt%)を約３分かけてゆっくりと液中に添加する。
さらに６０分撹拌した後、有機層に濃塩酸(20g)を加え
約５分間激しく撹拌することにより有機層中に微分散し
ている次亜塩素酸の失活を行った。有機層を分液し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、モノクロロベンゼン
溶液として反応生成物を得た。生成物中の１、４―ビス
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンの収率につ
いてはDMSO（ジメチルスルホキシド）を内部標準として
1H NMRで決定した（収率８０mol%）。
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。 実施例１ 反応系温度測定用熱電対、撹拌機を備えた500mlセパラ
ブルフラスコに1,4-ジイソプロピルベンゼン(7.31g)、
モノクロロベンゼン(18.8ml)、次亜塩素酸ソーダ水溶液
(200g,0.9mol/kg)を加え、２４０rpmで撹拌しながら氷
浴で冷却しておく。続いて滴下ロートにより、濃塩酸(1
3g, 35wt%)を約３分かけてゆっくりと液中に添加する。
さらに６０分撹拌した後、有機層に濃塩酸(20g)を加え
約５分間激しく撹拌することにより有機層中に微分散し
ている次亜塩素酸の失活を行った。有機層を分液し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、モノクロロベンゼン
溶液として反応生成物を得た。生成物中の１、４―ビス
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンの収率につ
いてはDMSO（ジメチルスルホキシド）を内部標準として
1H NMRで決定した（収率８０mol%）。
【００１６】得られた1H NMRスペクトルは、原料［1,4-
ジイソプロピルベンゼン］、モノクロル体［p-（１−ク
ロル−１−メチルエチル）イソプロピルベンゼン、反応
中間体］、および目的物［１、４―ビス（１−クロル−
１−メチルエチル）ベンゼン］のそれぞれのプロトンの
吸収と考えられる次の吸収を示した。なお、測定機器と
して、Varian社製Gemini-300 (300 MHz)を用い、測定溶
媒として重クロロホルムを用いた。 1,4-ジイソプロピルベンゼン：d = 7.16 (s, 4H,芳香
環), d = 2.90 (m, 2H,イソプロピル基のメチン), d =
1.25(d, 12H, メチル基) p-（１−クロル−１−メチルエチル）イソプロピルベン
ゼン：d = 7.50 (d, 2H,芳香環), d = 7.20 (d, 2H,芳
香環), d = 3.10(m, 1H,イソプロピル基のメチン), d =
2.00 (s, 6H, クロル基のβ位のメチル基), d = 1.25
(d, 6H,イソプロピル基のメチル基) １、４―ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼ
ン：d = 7.56 (s, 4H,芳香環), d = 2.00 (s, 12H, メ
チル基) 実施例２ 反応系温度測定用熱電対、撹拌機を備えた５００mlセパ
ラブルフラスコに１、４−ジイソプロピルベンゼン(7.3
1g)、トリフルオロメチルベンゼン(18.8ml)を加え、氷
浴で冷却しておく。別の容器において、次亜塩素酸ナト
リウム溶液に等重量の純水を加え、さらにこれに濃塩酸
をpH=5になるまで加えて次亜塩素酸溶液を調製した。こ
の次亜塩素酸溶液(378g, 0.667mol/kg)を３０分かけて
４分割添加した。反応終了後に反応系の次亜塩素酸濃度
を測定し(0.223mol/kg)、残次亜塩素酸量の２倍モルの
亜硫酸ソーダ水溶液(20wt%)を加えて失活操作を行っ
た。この後、抽出を行うためにヘキサン100mlを加え、
有機層を３回水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥を行っ
た後、減圧下、溶媒を留去することにより反応生成物を
白色固体として得た。生成物中の１、４―ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼンの収率についてはDM
SO（ジメチルスルホキシド）を内部標準として1H NMRで
決定した（収率５６mol%）。 比較例１ モノクロロベンゼンのかわりにトルエンを用いた以外は
実施例１と同様にして反応を行った（収率８３mol%）。
結果を表１に示す。 比較例２ モノクロロベンゼンのかわりにエチルクロライドを用い
た以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率７８
mol%）。結果を表１に示す。 比較例３ モノクロロベンゼンのかわりに酢酸エチルを用いた以外
は実施例１と同様にして反応を行った（収率５７mol
%）。結果を表１に示す。 比較例４ モノクロロベンゼンのかわりにメチルイソブチルケトン
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った（収
率３５mol%）。結果を表１に示す。
ジイソプロピルベンゼン］、モノクロル体［p-（１−ク
ロル−１−メチルエチル）イソプロピルベンゼン、反応
中間体］、および目的物［１、４―ビス（１−クロル−
１−メチルエチル）ベンゼン］のそれぞれのプロトンの
吸収と考えられる次の吸収を示した。なお、測定機器と
して、Varian社製Gemini-300 (300 MHz)を用い、測定溶
媒として重クロロホルムを用いた。 1,4-ジイソプロピルベンゼン：d = 7.16 (s, 4H,芳香
環), d = 2.90 (m, 2H,イソプロピル基のメチン), d =
1.25(d, 12H, メチル基) p-（１−クロル−１−メチルエチル）イソプロピルベン
ゼン：d = 7.50 (d, 2H,芳香環), d = 7.20 (d, 2H,芳
香環), d = 3.10(m, 1H,イソプロピル基のメチン), d =
2.00 (s, 6H, クロル基のβ位のメチル基), d = 1.25
(d, 6H,イソプロピル基のメチル基) １、４―ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼ
ン：d = 7.56 (s, 4H,芳香環), d = 2.00 (s, 12H, メ
チル基) 実施例２ 反応系温度測定用熱電対、撹拌機を備えた５００mlセパ
ラブルフラスコに１、４−ジイソプロピルベンゼン(7.3
1g)、トリフルオロメチルベンゼン(18.8ml)を加え、氷
浴で冷却しておく。別の容器において、次亜塩素酸ナト
リウム溶液に等重量の純水を加え、さらにこれに濃塩酸
をpH=5になるまで加えて次亜塩素酸溶液を調製した。こ
の次亜塩素酸溶液(378g, 0.667mol/kg)を３０分かけて
４分割添加した。反応終了後に反応系の次亜塩素酸濃度
を測定し(0.223mol/kg)、残次亜塩素酸量の２倍モルの
亜硫酸ソーダ水溶液(20wt%)を加えて失活操作を行っ
た。この後、抽出を行うためにヘキサン100mlを加え、
有機層を３回水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥を行っ
た後、減圧下、溶媒を留去することにより反応生成物を
白色固体として得た。生成物中の１、４―ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼンの収率についてはDM
SO（ジメチルスルホキシド）を内部標準として1H NMRで
決定した（収率５６mol%）。 比較例１ モノクロロベンゼンのかわりにトルエンを用いた以外は
実施例１と同様にして反応を行った（収率８３mol%）。
結果を表１に示す。 比較例２ モノクロロベンゼンのかわりにエチルクロライドを用い
た以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率７８
mol%）。結果を表１に示す。 比較例３ モノクロロベンゼンのかわりに酢酸エチルを用いた以外
は実施例１と同様にして反応を行った（収率５７mol
%）。結果を表１に示す。 比較例４ モノクロロベンゼンのかわりにメチルイソブチルケトン
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った（収
率３５mol%）。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、一般式（１）で示され
る化合物の次亜塩素酸を用いた塩素化反応によりワンス
テップでカチオン重合開始剤である一般式（２）で示さ
れる芳香族置換塩素化炭化水素を合成することができ
る。これまでは塩素化試薬として次亜塩素酸を用いると
溶剤自身の塩素化は避けられず、そのために製品精製や
溶剤リサイクルプロセスが非常に複雑化し工業化は困難
であった。これに対し本発明によれば、溶剤自身の塩素
化はほとんどなくこれらの問題が解決できるのみなら
ず、次亜塩素酸の使用量も少なくてすむため、コスト的
にも有利であり、一般式（２）で示される芳香族置換塩
素化炭化水素の実用的な製造法といえる。
る化合物の次亜塩素酸を用いた塩素化反応によりワンス
テップでカチオン重合開始剤である一般式（２）で示さ
れる芳香族置換塩素化炭化水素を合成することができ
る。これまでは塩素化試薬として次亜塩素酸を用いると
溶剤自身の塩素化は避けられず、そのために製品精製や
溶剤リサイクルプロセスが非常に複雑化し工業化は困難
であった。これに対し本発明によれば、溶剤自身の塩素
化はほとんどなくこれらの問題が解決できるのみなら
ず、次亜塩素酸の使用量も少なくてすむため、コスト的
にも有利であり、一般式（２）で示される芳香族置換塩
素化炭化水素の実用的な製造法といえる。
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（１）： ＣnＨm（ＣＨＲ1Ｒ2）k （１） ［式中、ｎは６〜１２の整数、ｍは０〜９の整数、ｋは
１〜１０の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換
または非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で
表される化合物、（Ｂ）滴定により求めた塩素濃度が
０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸と混合し、氷浴
下、２時間撹拌してもその９５ｗｔ％以上が塩素化され
ない溶媒、（Ｃ）次亜塩素酸金属塩水溶液、および
（Ｄ）プロトン酸を原料として使用することを特徴とす
る、（Ｅ）一般式（２）： ＣnＨm（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）k （２） ［式中、ｍ，ｎ，ｋ，Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ］で表され
る芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項２】（Ａ）一般式（１）： ＣnＨm（ＣＨＲ1Ｒ2）k （１） ［式中、ｎは６〜１２の整数、ｍは０〜９の整数、ｋは
１〜１０の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換
または非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で
表される化合物、（Ｂ）滴定により求めた塩素濃度が
０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸と混合し、氷浴
下、２時間撹拌してもその９５ｗｔ％以上が塩素化され
ない溶媒、および（Ｃ）次亜塩素酸金属塩水溶液を含有
する混合物中に、（Ｄ）プロトン酸を添加することを特
徴とする、（Ｅ）一般式（２）： ＣnＨm（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）k （２） ［式中、ｍ，ｎ，ｋ，Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ］で表され
る芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項３】（Ａ）一般式（１）： ＣnＨm（ＣＨＲ1Ｒ2）k （１） ［式中、ｎは６〜１２の整数、ｍは０〜９の整数、ｋは
１〜１０の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の置換
または非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基を示す。］で
表される化合物および（Ｂ）滴定により求めた塩素濃度
が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸と混合し、氷浴
下、２時間撹拌してもその９５ｗｔ％以上が塩素化され
ない溶媒を含有する混合物中に、（Ｃ）次亜塩素酸金属
塩水溶液および（Ｄ）プロトン酸より調製される次亜塩
素酸水溶液を添加することを特徴とする、（Ｅ）一般式
（２）： ＣnＨm（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）k （２） ［式中、ｍ，ｎ，ｋ，Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ］で表され
る芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項４】 溶媒が一般式（３）： Ｚ（Ｒ3）Y （３） ［式中、Ｚは芳香族系炭化水素基を、Ｒ3は炭素および
／またはハロゲン原子よりなる１価の置換基を、Ｙは１
〜３の整数で、Ｙが２以上の場合Ｒ3は同じでも異なっ
ていてもよい。］で表される芳香族系溶媒である請求項
１〜３記載の芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方
法。 - 【請求項５】 溶媒が塩素置換ベンゼンである請求項１
〜４記載の芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方
法。 - 【請求項６】 溶媒がフッ素置換アルキルベンゼンであ
る請求項１〜４記載の芳香族置換塩素化炭化水素化合物
の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６の製造方法により得られる
芳香族置換塩素化炭化水素化合物を、重合開始剤として
用いることを特徴とするカチオン重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11649498A JPH11302205A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11649498A JPH11302205A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302205A true JPH11302205A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14688533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11649498A Pending JPH11302205A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302205A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1553072A1 (en) * | 2002-07-18 | 2005-07-13 | Kaneka Corporation | Method for producing chlorinated hydrocarbon having chlorinated tertiary carbon |
-
1998
- 1998-04-27 JP JP11649498A patent/JPH11302205A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1553072A1 (en) * | 2002-07-18 | 2005-07-13 | Kaneka Corporation | Method for producing chlorinated hydrocarbon having chlorinated tertiary carbon |
| EP1553072A4 (en) * | 2002-07-18 | 2006-06-21 | Kaneka Corp | METHOD FOR PRODUCING A CHLORIZED CARBON BODY CONTAINING A CHLORINE TERTIARY CARBON ATOM |
| US7304192B2 (en) | 2002-07-18 | 2007-12-04 | Kaneka Corporation | Method for producing chlorinated hydrocarbon having chlorinated tertiary carbon |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
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| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20080729 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |