CN102731241B - 一种水体系合成乙烯基乙炔的方法 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法存在的单程转化率低、乙烯基乙炔选择性低和反应温度较高等问题，本发明提出一种水体系合成乙烯基乙炔的方法，采用主催化剂和助催化剂组成复合催化剂，采用氯化铵作助溶剂，采用水为溶剂，并加入盐酸，在40~80℃温度下反应合成乙烯基乙炔；其中，所述主催化剂为氯化亚铜，其加入量为6～7mol/L；所述助催化剂为氯化镧，其加入量为0.2～0.3mol/L；所述氯化铵的加入量为6～7mol/L；所述盐酸的加入量为0.2～0.3mol/L，其盐酸的质量百分比浓度为37%~38%。本发明的有益技术效果是乙炔转化率高、乙烯基乙炔收率高、乙烯基乙炔选择性好、高聚物生产量少、反应条件温和，且对环境污染小。
Description
技术领域
本发涉及到一种炔烃二聚反应合成二聚物的方法，特别涉及到一种水体系合成乙烯基乙炔的方法。
背景技术
在氯丁橡胶生产中，乙炔二聚制备乙烯基乙炔（简称为MVA）是个薄弱环节。我国乙烯基乙炔的工业生产中所采用的乙炔二聚催化剂一直沿用苏联设计的CuCl-NH4Cl-HCl-H2O体系催化剂，这种四元体系催化剂在1965年氯丁会战期间通过改变组成比例、工艺条件等措施虽有了一些改进，但是从节约资源、提高产率的角度来看，该催化体系仍然存在以下不足：
（1）乙炔单程转化率低。由于乙炔在水反应体系中的溶解度较小、鼓泡塔内气体分布不均匀、氯化亚铜溶解度较小且容易被副产高聚物包裹、乙炔夹带氧气导致的催化剂失活等因素，乙炔的单程转化率普遍偏低，水体系中一般维持在11%左右。
（2）乙烯基乙炔选择性低。乙炔二聚过程中，由于催化剂的催化选择性不好，反应体系中的乙醛、氯乙烯和二乙烯基乙炔（简称为DVA）等副产物生成量较大，其中主要副产物DVA的生成量尤其多，从而使乙烯基乙炔与二乙烯基乙炔比值（即MVA/DVA值）很小，仅为6左右，乙炔的有效转化率即MVA的选择性低，均仅为65%左右。
（3）乙炔二聚反应过程中还伴随着高聚物的生成，大量高聚物的累积会造成“液封”，影响反应进程，增加工艺流程，生成的高聚物增大了对周围环境的威胁。
（4）反应温度较高，反应能耗较大。在工业上应用的传统催化体系CuCl-NH4Cl-HCl-H2O中，反应温度为80℃，该温度为水体系的最佳反应温度，这就需要消耗大量能量，增加了生产成本。
显然，现有技术乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法存在着单程转化率低、乙烯基乙炔选择性低和反应温度较高等问题。
发明内容
为克服现有技术乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法存在的单程转化率低、乙烯基乙炔选择性低和反应温度较高等问题，本发明提出一种水体系合成乙烯基乙炔的方法。本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法包括采用主催化剂和助催化剂组成复合催化剂，采用氯化铵作助溶剂，采用水为溶剂，并加入盐酸，在40~80℃温度下反应合成乙烯基乙炔；其中，所述主催化剂为氯化亚铜，其加入量为6～7mol/L；所述助催化剂为氯化镧，其加入量为0.2～0.3mol/L；所述氯化铵的加入量为6～7mol/L；所述盐酸的加入量为0.2～0.3mol/L，其盐酸的质量百分比浓度为37%~38%。
进一步的，本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法包括以下步骤：
（1） 将摩尔比为1:0.033的氯化铵和氯化镧加入反应器中，其中，氯化铵加入量为0.270kmol～0.315kmol，氯化镧0.009kmol～0.135kmol，再加入45L水，在40~80℃条件下，向所述反应器中以280～320m3/h的流速通入30min的氮气鼓泡搅拌，使氯化铵和氯化镧充分溶解；
（2）保持体系温度为40~80℃，依次向反应器中加入0.270kmol～0.315kmol氯化亚铜含量≥97%的分析纯级的氯化亚铜和0.009kmol～0.135kmol质量百分比浓度为37%~38%的盐酸，与此同时，向反应器中以280～320m3/h的流速通入30min的氮气鼓泡搅拌，使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；
（3）用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320 m3/h，保持反应温度为40~80℃，鼓泡搅拌，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
进一步的，本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法，所述氯化镧为七水氯化镧。
本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法的有益技术效果是乙炔转化率高、乙烯基乙炔收率高、乙烯基乙炔选择性好、高聚物生产量少、反应条件温和，且对环境污染小。
附图说明
附图1为本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法的步骤示意图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法作进一步的说明。
具体实施方式
附图1为本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法的步骤示意图，由图可知，本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法包括采用主催化剂和助催化剂组成复合催化剂，采用氯化铵作助溶剂，采用水为溶剂，并加入盐酸，在40~80℃温度下反应合成乙烯基乙炔；其中，所述主催化剂为氯化亚铜，其加入量为6～7mol/L；所述助催化剂为氯化镧，其加入量为0.2～0.3mol/L；所述氯化铵加入量为6～7mol/L；所述盐酸加入量为0.2～0.3mol/L，其盐酸的质量百分比浓度为37%~38%。
进一步的，本发明水体系合成乙烯基乙炔方法包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1:0.033的氯化铵和氯化镧加入反应器中，其中，氯化铵加入量为0.270kmol～0.315kmol，氯化镧0.009kmol～0.135kmol，再加入45L水，在40~80℃条件下，向所述反应器中以280～320m3/h的流速通入30min的氮气鼓泡搅拌，使氯化铵和氯化镧充分溶解；
（2）保持体系温度为40~80℃，依次向反应器中加入0.270kmol～0.315kmol氯化亚铜含量≥97%的分析纯级的氯化亚铜和0.009kmol～0.135kmol质量百分比浓度为37%~38%的盐酸，与此同时，向反应器中以280～320m3/h的流速通入30min的氮气鼓泡搅拌，使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；
（3）用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320 Nm3/h，保持反应温度为40~80℃，鼓泡搅拌，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
为保证氯化镧的溶解性和活性，本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法所采用的氯化镧为七水氯化镧。
具体实施例1
（1）将0.3kmol氯化铵加入反应器，再加入45L水，在80℃条件下向所述反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化铵充分溶解；
（2）向反应器中依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.010 kmol质量百分比浓度为37%~38%的盐酸，在80℃的温度下向反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；所述氯化亚铜为含量≥97%的分析纯级的氯化亚铜；
（3）用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320m3/h，依然在80℃的温度下鼓泡搅拌以加速反应过程，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA值、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例2
（1）将0.3 kmol氯化铵和0.01mol氯化镧加入反应器，再加入45 L水，在80℃条件下向所述反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化铵和氯化镧充分溶解；
（2）向反应器中依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.010 kmol质量百分比浓度为37%~38%的盐酸，在80℃的温度下向反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；所述氯化亚铜为含量≥97%的分析纯级的氯化亚铜；
（3）用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320m3/h，依然在80℃的温度下鼓泡搅拌，以加速反应过程，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA值、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例3
（1）将0.3 kmol氯化铵加入反应器，再加入45 L水，在60℃条件下向所述反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化铵充分溶解；
（2）向反应器中依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.010 kmol质量百分比浓度为37%~38%的盐酸，在60℃的温度下向反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；所述氯化亚铜为含量≥97%的分析纯级的氯化亚铜；
（3）用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320m3/h，依然在60℃的温度下鼓泡搅拌，以加速反应过程，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA值、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例4
（1）将0.3 kmol氯化铵和0.01mol氯化镧加入反应器，再加入45 L水，在60℃条件下向所述反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化铵和氯化镧充分溶解；
（2）向反应器中依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.010 kmol质量百分比浓度为37%~38%的盐酸，在60℃的温度下向反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；所述氯化亚铜为含量≥97%的分析纯级的氯化亚铜；
（3）用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320m3/h，依然在60℃的温度下鼓泡搅拌，以加速反应过程，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA值、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例5
（1）将0.3 kmol氯化铵加入反应器，再加入45 L水，在40℃条件下向所述反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化铵充分溶解；
（2）向反应器中依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.010 kmol质量百分比浓度为37%~38%的盐酸，在40℃的温度下向反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；所述氯化亚铜为含量≥97%的分析纯级的氯化亚铜；
（3）用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320m3/h，依然在40℃的温度下鼓泡搅拌，以加速反应过程，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA值、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例6
（1）将0.3 kmol氯化铵和0.01mol氯化镧加入反应器，再加入45 L水，在40℃条件下向所述反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化铵和氯化镧充分溶解；
（2）向反应器中依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.010 kmol质量百分比浓度为37%~38%的盐酸，在40℃的温度下向反应器中以300m3/h的流速通30min的氮气，鼓泡搅拌使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；所述氯化亚铜为含量≥97%的分析纯级的氯化亚铜；
（3）用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320m3/h，依然在40℃的温度下鼓泡搅拌，以加速反应过程，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA值、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表1。
表1 乙烯基乙炔单程收率，乙炔转化率，乙烯基乙炔选择性表
| 乙烯基乙炔单程收率（%） | 乙炔转化率（%） | MVA/DVA | 乙烯基乙炔选择性（%） | |
| 具体实施例1 | 9.4 | 19.2 | 6.6 | 80 |
| 具体实施例2 | 8.6 | 16 | 28.7 | 93.2 |
| 具体实施例3 | 10.1 | 19 | 16 | 96.3 |
| 具体实施例4 | 10.4 | 19.4 | 36.3 | 98.6 |
| 具体实施例5 | 5.8 | 11.4 | 79.5 | 97.4 |
| 具体实施例6 | 6.9 | 13.2 | 85 | 97.8 |
表1中，具体实施例1、3、5分别为现有技术催化体系在80℃、60℃和40℃反应温度下乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔的主要指标；具体实施例2、4、6分别是本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法在80℃、60℃和40℃反应温度下乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔的主要指标。由实验结果我们可得出如下结论：
1、由具体实施例1和具体实施例4的实验结果来看，在工业上应用的传统催化剂系中加入适量的氯化镧，乙烯基乙炔的单程转收率、乙炔转化率、MVA/DVA值和乙烯基乙炔的选择性都有提高，其中MVA/DVA值和乙烯基乙炔的选择性有明显提高，另外，氯化镧的加入使反应条件更温和，反应温度由工业实际生产上的80℃度降至了60℃。即氯化镧的加入可提高原料的利用效率、降低反应能耗从而节约生产成本。
2、在现有技术催化体系下外加氯化镧形成复合催化剂，可提高MVA/DVA值和乙烯基乙炔的选择性，其中反应温度越高MVA/DVA值提高得越明显。
3、高温时（80℃），氯化镧的加入会同时降低乙烯基乙炔的单程收率和乙炔的转化率；中温时（60℃），氯化镧的加入对乙烯基乙炔的单程收率和乙炔的转化率基本没有影响，只是单纯的提高了MVA/DVA值；低温时（40℃），氯化镧的加入会同时提高乙烯基乙炔的单程收率和乙炔的转化率。
显然，本发明水体系合成乙烯基乙炔的方法的有益技术效果是乙炔转化率高、乙烯基乙炔收率高、乙烯基乙炔选择性好、高聚物生产量少、反应条件温和，且对环境污染小。
Claims (2)
1.一种水体系合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，采用主催化剂和助催化剂组成复合催化剂，采用氯化铵作助溶剂，采用水为溶剂，并加入盐酸，在40～80℃温度下反应合成乙烯基乙炔；其中，所述主催化剂为氯化亚铜，其加入量为6～7mol/L；所述助催化剂为氯化镧，其加入量为0.2～0.3mol/L；所述氯化铵加入量为6～7mol/L；所述盐酸加入量为0.2～0.3mol/L，其盐酸的质量百分比浓度为37％～38％；该方法包括以下步骤：
①将摩尔比为1:0.033的氯化铵和氯化镧加入反应器中，其中，氯化铵加入量为0.270kmol～0.315kmol，氯化镧0.009kmol～0.0135kmol，再加入45L水，在40～80℃条件下，向所述反应器中以280～320m3/h的流速通入30min的氮气鼓泡搅拌，使氯化铵和氯化镧充分溶解；
②保持体系温度为40～80℃，依次向反应器中加入0.270kmol～0.315kmol氯化亚铜含量≥97％的分析纯级的氯化亚铜和0.009kmol～0.0135kmol质量百分比浓度为37％～38％的盐酸，与此同时，向反应器中以280～320m3/h的流速通入30min的氮气鼓泡搅拌，使氯化亚铜充分溶解、活化催化体系；
③用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280～320m3/h，保持反应温度为40～80℃，鼓泡搅拌，乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
2.根据权利要求1所述水体系合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，所述氯化镧为七水氯化镧。
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