KR19990037343A - 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

아크릴산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990037343A
KR19990037343A KR1019980044543A KR19980044543A KR19990037343A KR 19990037343 A KR19990037343 A KR 19990037343A KR 1019980044543 A KR1019980044543 A KR 1019980044543A KR 19980044543 A KR19980044543 A KR 19980044543A KR 19990037343 A KR19990037343 A KR 19990037343A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
stage catalyst
catalyst
stage
layer
Prior art date
Application number
KR1019980044543A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100407030B1 (ko
Inventor
미찌오 다니모또
가즈유끼 우에까와
다쓰야 가와지리
Original Assignee
아이다 겐지
가부시키가이샤 니폰쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이다 겐지, 가부시키가이샤 니폰쇼쿠바이 filed Critical 아이다 겐지
Publication of KR19990037343A publication Critical patent/KR19990037343A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100407030B1 publication Critical patent/KR100407030B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00513—Controlling the temperature using inert heat absorbing solids in the bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

본 발명은 단일 고정층 쉘-앤드-튜브 열 교환 방식 반응기(single fixed bed shell-and-tube heat exchanger type reactor)를 사용한 2 단계 촉매 산화에 의해 프로필렌으로부터 아크릴산을 고수율로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 칸막이 판(partition plate)에 의해 상기 반응기의 쉘-공간(shell-space)을 상부 공간(upper space) 및 하부 공간(lower space)으로 나누어, 각각의 공간을 가열 매질(heating medium)로 하여금 실질적으로 상호 독립적으로 순환케 하여, 특정 조건하에서 증기상 산화(vapor phase oxidation)을 수행하는 것으로 이루어져 있다. 상기 특정 조건은 제 1 단계 촉매를 각 반응 튜브의 하부에, 제 2 단계 촉매를 각 반응 튜브의 상부에, 그리고 이들 사이에 비활성 물질층을 제공하는 것과, 비활성 물질층의 공극율(void ratio)을 40 내지 99.5%로 만드는 것을 포함한다.

Description

아크릴산의 제조 방법
본 발명은 아크릴산의 제조에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 오로지 1개의 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환방식 반응기를 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 2단계 기상 촉매 산화에 의한 아크릴산의 제조는 산업적으로 광범위하게 실시되고 있다. 상기 방법은 아크롤레인으로의 프로필렌 기상 산화에 적합한 제 1 단계 촉매가 장전된 제 1 단계 반응기 및 아크릴산으로의 아크롤레인 기상 산화에 적합한 제 2 단계 촉매가 장전된 제 2 단계 반응기를 사용하는 것으로, 이 방법은 제 1 단계 반응기를 떠나 아크롤레인을 주로 함유하는 반응 기체를 제 2 단계 반응기에 도입하는 것, 및 제 2 단계 반응기 내에서 상기 아크롤레인을 추가로 산화하여 아크릴산을 제조하는 것으로 이루어져 있다. 지금까지 상기 제 1 단계 촉매 및 제 2 단계 촉매에 적합한 수많은 촉매들이 제안되어 있다.
그러나, 상기와 같이 2개의 반응기를 사용하는 대신, 오로지 1개의 반응기를 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 고수율로 제조하는 동일한 2 단계 촉매 산화를 수행할 수 있다면, 반응기 및 부수적 기구와 장치의 수를 현저하게 줄일 수 있게 되는데, 이는 큰 폭의 생산비 절감 및 경제적 잇점을 가져오게 된다. 1개의 반응기만을 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 상기의 2 단계 촉매 산화 방법 또한 이미 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공보 No.21966/1979 A, 특히 그 안의 실시예 5는 쉘-앤드-튜브 열교환 방식 반응기 1개 만을 사용하는 2단계 촉매 산화법에 의해 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 서술하고 있는데, 이 때 각각의 반응 튜브는 제 1 단계 촉매 및 제 2 단계 촉매로 장전된다. 상기의 방법에서 반응기 내의 반응 튜브 각각은 우선 제 2 단계 촉매를 장전하여 제 2 단계 촉매층을 형성하고 이어서 반응 기체 냉각용 알런둠(alundum)을 장전하여 상기 제 2 단계 촉매층 위에 알런둠 층을 형성하며, 마지막으로 제 1 단계 촉매를 장전하여 알런둠 층 상의 제 1 단계 촉매층을 형성한다. 2 단계 촉매 산화는 프로필렌을 함유하는 기체 출발 물질을 상기와 같이 장전된 반응 튜브로 최상층으로부터 바닥을 향하게 도입하여 수행된다.
일본 특허 공보 No. 73674/1995 B1은 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 있어 반응기의 쉘-공간에 칸막이 판을 제공하는 다중파이프 반응기(multipipe reactor)의 이용을 개시하고 있지만, 상기 공보에는 더 이상의 특별한 내용은 없다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 특허 공보 No. 21966/1979 A에 기술된 방법을 따라 프로필렌으로부터 아크릴산을 산업적으로 제조하기 전에 해결해야할 문제가 여전히 남아 있음이 밝혀졌다. 상기 문제는 다른 활성 메카니즘을 가지는 2 종류의 산화 촉매를 1개의 같은 반응기에 장전하는 데에 기인하는 것이다. 더 상세하게는, 하류 방향을 향하여 승화하는 촉매 성분, 즉 반응 기체의 상류측(upstream side)에 위치한 제 1 단계 촉매층으로부터 유래되고, 반응 기체류에 의해 비말동반(entrained: 飛沫同伴)된 성분(즉, 몰리브덴-함유 산화촉매가 제 1단계 촉매로 사용된 경우, 몰리브덴 성분이 촉매로부터 승화함), 및 부생성물인(side produced) 테레프탈산 등과 같은 고비점(高沸點)의 물질로 인해 반응 튜브가 쉽게 막히게 된다. 이러한 막힘(Plugging)은 압력 강하(pressure drop)를 증가시킨다.
도 1은 일본 특허 공보 No. 21966/1979 A 에 개시된 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환 방식 반응기의 모식도이고, 도 2는 본 발명에 의한 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환 방식 반응기의 모식도이다.
따라서 본 발명은 상기 기존 방법에서의 문제점를 해결하여 1개의 반응기만을 사용한 2단계 촉매 산화반응을 통해 프로필렌으로부터 아크릴산을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 하나의 쉘 및, 쉘 내부에 수직으로 제공된 수 많은 반응 튜브들로 이루어진 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환방식 반응기를 사용한 2단계 촉매 산화 방법에 의한 프로필렌으로부터의 아크릴산 제조 방법에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있음을 발견하였으며, 이 때 상기 쉘 공간은 칸막이 판에 의해 상부 공간과 하부 공간으로 나뉘어져, 상기의 두 공간 각각은 가열 매질의 서로 독립적 순환을 가능하게 하도록 고안되어 있고, 반응 튜브 각각에는 제 1단계 촉매층 및 제 2 단계 촉매층이 제공되어 있는 것으로서; 상기 방법은 각 반응 튜브내의 제 1 단계 촉매층 및 제 2 단계 촉매층 사이에 비활성 물질층이 제공되어 있고, 상기 비활성 물질층은 특정 범위내의 공극율을 가지며, 더 나아가 제 1 단계 촉매층으로부터의 반응 기체를 제 2 단계 촉매층으로 도입하기에 적당한 온도까지 냉각하는 데 충분한 길이를 가지는 것, 및 상기 비활성 물질층이 제 1 단계 촉매층 상단에서의 촉매 및 제 2 단계 촉매층 하단에서의 촉매가 칸막이 판에 의해 열적 영향을 받지 않도록 하는 곳에 위치하는 등의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 하나의 쉘 및 쉘 내부에 수직으로 제공된 수 많은 반응 튜브들로 이루어진 고정층 쉘-앤드-튜브 열 교환 방식의 반응기를 사용하는 아크릴산의 제조방법이 제공되며, 이 때 상기 쉘 공간은 칸막이 판에 의해 둘로 나뉘어져 상부 공간 및 하부 공간을 제공하고, 상기의 두 공간 각각은 가열 매질의 실질적으로 서로 독립적 순환을 가능하게 하도록 고안되어 있고, 형성된 반응 튜브 각각에는 프로필렌의 산화를 통해 아크롤레인을 주로 생성하는 데에 적합한 촉매의 제 1 단계 촉매층 및 아크롤레인의 산화를 통하여 아크릴산을 제조하는데에 적합한 촉매의 제 2 단계 촉매층이 있으며; 제 1 단계 촉매로 증기상에서 프로필렌을 산화하여 아크롤레인을 제조하는 것과, 이어서, 제 2 단계 촉매로 증기상에서 아크롤레인을 산화하여 아크릴산을 제조하는 것으로 이루어지며; 상기 방법은 이러한 증기상 산화가 하기의 조건 하에서 수행됨을 특징으로 한다:
1) 각각의 반응 튜브 하부, 즉, 각 반응 튜브의 쉘 하부 공간 내에 위치한 부분에, 제 1 단계 촉매로 장전된 제 1 단계 촉매층을 제공하고, 각 반응 튜브 상부, 즉, 각 반응 튜브의 쉘 상부 공간내에 위치한 부분에, 제 2 단계 촉매로 장전된 제 2 단계 촉매층을 제공하며, 비활성 물질로 장전된 비활성 물질층을 제 1 단계 촉매층 및 제 2 단계 촉매층 사이에 제공한다;
2) 비활성 물질층의 공극율은 40 내지 99.5%이다.
3) 상기 비활성 물질층은 제 1 단계 촉매층으로부터의 반응 기체를 제 2 단계 촉매층으로의 도입을 위해 적당한 온도까지 냉각하는 데에 충분한 길이를 가지고 있으며, 제 1 단계 촉매층의 상단 촉매 및 제 2 단계 촉매층의 하단 촉매가 칸막이 판으로부터의 열적 영향을 실질적으로 받지 않도록 하는 곳에 위치한다. 그리고,
4) 프로필렌을 함유한 기체의 출발 물질은 반응 튜브의 하부로부터 도입되고, 반응 기체는 반응 튜브를 상승류(upstream)로서 통과한다.
이후로 본 발명에 관하여 첨부한 도면을 참고로 자세히 설명한다.
도 1은, 하나의 예로서, 앞서 언급한 일본 특허 공보 No. 21966/1979 A 에 개시된 공지의 고정층 쉘-앤드-튜브 열 교환 방식 반응기를 모식적으로 나타내고 있으며, 도면에서는 편의를 위해 많은 반응 튜브 중 단지 1개 만을 언급하여 나머지를 대표한다. 도 1에서 보여지는 바와 같이, 반응기의 쉘 공간은 칸막이 판 11로 상부 공간 및 하부 공간으로 나뉘어지고; 각 반응 튜브 12의 상부공간 (즉, 쉘 상부 공간내에 위치한 각 반응 튜브의 부분)에 제 1 단계 촉매층 13이 제공되고; 각 반응 튜브 12의 하부 공간 (즉, 쉘 하부 공간내에 위치한 각 반응 튜브의 부분)에 제 2 단계 촉매층 14가 제공되며; 상기 제 1 단계 촉매층 13 및 제 2 단계 촉매층 14 사이에 알런둠 층 15 가 제공된다. 출발 기체 16이 반응기의 최상부로부터 도입되고, 반응 기체 17은 반응기의 최저부로부터 배출된다(discharge).
도 2는 본 발명에 유용한 고정층 쉘-앤드-튜브 열 교환 방식 반응기의 일례를 모식적으로 보여주는 것으로, 도면에서는 편의를 위해 많은 반응 튜브 중 단지 1개 만을 언급하여 나머지를 대표하게 하였다. 도 2에서 보여지는 바와 같이, 상기 고정층 쉘-앤드-튜브 열 교환방식 반응기 내의 쉘 공간은 칸막이 판 21에 의해 상부 공간 및 하부 공간으로 나뉘어지고, 가열 매질 28은 상부 공간 및 하부 공간을 통해서 실질적으로 서로 독립적으로 순환할 수 있다. 각 반응 튜브 22내에 제 1 단계 촉매로 충진된 제 1 단계 촉매층 23이 제공되고, 상기 제 1 단계 촉매층 23 위에 비활성 물질로 충진된 비활성 물질 층 25가 제공되며, 나아가, 상기 비활성 물질 층 25 위에 제 2 단계 촉매로 충진된 제 2 단계 촉매층 24가 제공된다. 상기의 제 1 단계 촉매층 23, 비활성 물질층 25 및 , 비슷하게 비활성 물질층 25 및 제 2 단계 촉매층 24는 통상 직접 접하고 있는 반면, 필요하다면 철망(wire net) 조각과 같은 부재(member)가 이들 층 사이에 위치할 수 있다. 출발 기체 26은 반응기의 최하부로부터 도입되고, 반응 기체 27 이 반응기의 최상층으로부터 배출된다.
고정층 쉘-앤드-튜브 열 교환 방식 반응기의 상기 구조는 공지의 것이다(일본 특허 공보 No. 21966/79 A). 본 발명에서, 칸막이 판 21은 이들 반응 튜브 22 상에 용접등의 수단으로 직접 고정 가능하다. 한편, 칸막이 판 21 또는 반응 튜브 22에서 열적 변형이 발생하는 것을 막기 위해서, 하부 공간 및 상부 공간내에 가열 매질의 실질적으로 독립적 순환을 가능하게 하는 범위내에서, 판 21 과 튜브 22 간에 적당한 간격이 제공되는 것이 바람직하다. 특히, 판 21 및 튜브 22 사이에 약 0.2 내지 5 mm의 간격이 제공되는 것이 권장할 만하다. 또한, 칸막이 판 21이 용접 등의 수단에 의해 반응기의 내부 벽에 직접 고정될 수도 있는 반면, 상기는 원통형 장착물(fixture) 판을 통하여 내벽 상에 고정될 수 있다(일본 특허 공보 No.73674/1995 B1 참조).
고정층 쉘-앤드-튜브 열 교환 방식 반응기에 있어서, 가열 매질은 두 공간을 실질적으로 서로 독립적으로 순환할 수 있으며, 이는 각각의 공간에 해당하는 반응 튜브 내의 촉매층 온도 (즉, 하부 공간 내에 위치한 반응 튜브 부분에 장전된 제 1 단계 촉매층 23의 온도 및 상부 공간에 위치한 반응 튜브 부분에 장전된 제 2 단계 촉매층 24의 온도)를 촉매가 개개의 산화 작용을 나타내기에 적절한 각 온도 범위 내에서 서로 독립적으로 용이한 조절이 가능하게 한다.
본 발명에 따른 제 1 단계에서 유용한 촉매에는 특별한 제한이 없으나, 주로 아크롤레인을 생산하기 위한 프로필렌 함유 출발 기체의 증기상 산화에 통상 사용되는 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 비슷하게, 제 2 단계 촉매에는 특별한 제한이 없으나, 아크릴산을 제조하기 위한 아크롤레인 함유 반응 기체의 증기상 산화를 위해 통상 사용되는 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매들의 특별한 예들은 다음과 같다.
제 1 단계 촉매로서 예를 들면 하기의 화학식 1로 표현되는 것을 언급할 수 있다.
MoaBibFecAdBeCfDgOx
(식 중, Mo는 몰리브덴을 나타내고, Bi는 비스므스를 나타내며, Fe 는 철을 나타내고, A는 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원소이고, B는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 탈리움(thallium)으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 나타내고, C는 텅스텐, 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 나타내고, D는 인, 텔루리움, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오비움, 망간, 알세닉 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택한 1 이상의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내며; a, b, c, d, e, f, g 및 x 는 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O 의 원자비를 각각 나타내는데, 여기서 a 가 12이면, b 가 0.1∼10, c 가 0.1∼20, d가 2∼20, e가 0.001∼10, f가 0∼30, g가 0∼4 이고, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 결정되어지는 수치이다).
제 2 단계 촉매로서는 예를 들면, 하기 화학식 2로 표현되는 것을 언급할 수 있다.
Moa,Vb,Wc,Ad,Be,Cf,Dg,Ox
(식 중, Mo는 몰리브덴을 나타내고고, V는 바나듐을 나타내며, W 는 텅스텐을 나타내고, A는 안티몬, 비스므스, 크롬, 니오비움, 인, 납 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 나타내고, B는 구리 및 철로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 나타내고, C는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 탈리움으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 나타내고, D는 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 이트리움(yttrium), 로디움 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내며; a, b, c, d, e, f, g 및 x 는 Mo, V, W, A, B, C, D 및 O 의 원자비를 각각 나타내는데, 여기서 a 가 12인 경우, b 가 2∼14, c 가 0∼12, d가 0∼5, e가 0.01∼6, f가 0∼5, g가 0∼10 이고, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 결정되어지는 수치이다).
나아가, 제 1 단계 촉매층 및 제 2 단계 촉매층을 구성하는 상기 제 1 단계 촉매 및 제 2 단계 촉매는 반드시 각각 단일 촉매일 필요는 없다. 예를 들어, 다른 활성 수준의 복수개의 제 1 단계 촉매들을 이들의 활성 수준의 순서대로 장전하여 제 1 단계 촉매층을 형성할 수 있고; 또는 촉매의 일부를 비활성 담체 등으로 희석하여 촉매층의 길이 방향(기체 흐름의 방향)을 따라 활성 수준을 변화시키는 것이 가능하다. 상기는 제 2 단계 촉매에도 동일하게 적용 가능하다.
바람직한 제 1 단계 촉매층 23의 온도는 통상 300 내지 380℃의 범위이고, 바람직한 제 2 단계 촉매층 24의 온도는 통상 250 내지 350℃의 범위이다. 제 1 단계 및 제 2 단계 촉매층 23 및 24 간의 온도 차이 10 내지 110℃, 바람직하게는 30 내지 80℃ 이다. 본 발명에서 제 1 단계 촉매층 23의 온도 및 제 2 단계 촉매층 24의 온도는 각 층에 해당하는 쉘 공간(즉, 하부 공간 및 상부 공간)의 입구에서 가열 매질 28 온도에 실질적으로 상응하는 것을 주목해야 한다.
따라서, 2개의 쉘 공간으로의 가열 매질 28의 도입 온도는 제 1 단계 및 제 2 단계 촉매층 23 및 24의 각 온도에 상응하여 정해지며, 이것은 상기 특정 범위 내에서 정해진다.
제 1 단계 촉매층 23 및 제 2 단계 촉매층 24의 사이에 제공된 비활성 물질층 25를 형성하기 위한 비활성물질로서는, 본 발명에 따른 특정한 범위내의 공극율을 가지고, 제 1 단계 촉매층으로부터의 아크롤레인 함유 반응 기체에 대하여 실질적으로 비활성이며 상기의 반응 기체를 제 2 단계 촉매층에서의 반응에 적당한 수준의 온도까지 냉각시킬 수 있는 임의의 것이 사용될 수 있다.
상기의 비활성 물질이 반응 튜브내에 충진 또는 장전될 수 있다면, 상기의 모양은 중요하지 않다. 예를 들어, 상기는 Raschig 환, 구형, 원통형, 환상(ring-formed)과 같은 과립일 수 있거나, 덩어리, 막대, 판 또는 철망(wire-net)의 형태일 수 있다. 이들 중에서 Raschig 환을 편리하게 사용할 수 있다. 과립 또는 덩어리형(massive) 비활성 물질이 사용될 경우, 이들의 크기가 일정할 필요는 없다. 그러나, 바람직하게는, 개개의 입자들에 있어 반응 튜브의 내부 직경보다 작고 및 상기 내부 직경의 1/10이상인 최대 직경을 가지는 것이 사용된다. 막대형 비활성 물질이 사용될 경우, 2 이상의 상기 입자들을 묶어서(bundle) 사용할 수 있다 판상의 물질은 적절히 굽혀질 수 있거나 또는 사용을 위한 돌기부(projection)를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 비활성 물질은 과립형 또는 덩어리의 비활성 물질을 장전함에 의해 형성되는 상기의 층 외에, 반응 튜브에 막대 형상(road-formed) 또는 판상(platy)의 비활성 물질을 충전하거나 집어 넣음에 의해 형성되는 것을 포함한다. 나아가, 예를 들어 굽혀진 또는 겹쳐진 판-형성(folded sheet-formed) 비활성 물질을 넣기 위해 철망과 같이 상기 위의 제 2 단계 촉매층을 유지하기에 적당한 수단을 제공할 필요가 있을 것이다. 비활성 물질의 재료는 다시금 중요하지 않으며, 통상의 예로서 α-알루미나, 알런둠, 뮤라이트(murite), 카르보런둠, 스테인레스강, 실리콘 카바이드, 스테아타이트(steatite), 도자기(china), 고령토(porcelain), 철 및 각종 세라믹들을 포함한다.
비활성 물질층을 구성하는 비활성 물질, 예를 들어 과립형 비활성 물질은 비활성 물질층 전부에 걸쳐 항상 균일하게 장전될 필요는 없지만, 전체 비활성 물질에 걸쳐 실질적으로 균일하게 장전되는 것이 반응 기체의 효과적 냉각을 위해 바람직하다. 상기는 과립이외의 모양을 가지는 비활성 물질에도 역시 적용된다.
비활성 물질층의 작용 및 기능 중 하나는 제 1 단계 촉매층으로부터의 아크롤레인 함유 기체를 냉각하여 제 2 단계 촉매층에서의 산화반응에 적당한 범위까지 반응 기체의 온도로 하강시키는 것이다. 이를 위해, 비활성 물질층은 상기의 작용 및 기능을 나타내기에 충분한 길이를 가질 필요가 있다. 나아가, 제 1 단계 및 제 2 단계 촉매들이 반응 튜브 벽을 통해 칸막이 판과 직접 접촉하고 있는 경우, 이들의 기능은 판으로부터 전달되는 열의 영향 하에 저하되게 된다. 그러므로 비활성 물질층의 위치는 상기의 기능 저하를 방지하게 위하여 정해져야 한다.
그러므로, 따라서, 본 발명의 비활성 물질층은 제 1 단계 촉매층으로부터의 반응 기체를 제 2 단계 촉매층으로 도입하기에 적절한 온도수준까지 냉각하기 위해 충분한 길이를 가져야 하고, 칸막이 판의 열적 영향이 제 1 단계 촉매층의 상단의 촉매(즉, 비활성 물질층의 하단에 인접한 촉매) 및 제 2 단계 촉매층의 하단의 촉매(즉, 비활성 물질층의 상단에 인접한 촉매)에 영향을 미치는 것을 실질적으로 막을 수 있는 위치에 놓아져야 한다.
더 자세히는, 칸막이 판으로부터 비활성 물질층 하단까지 길이는 30 mm 이상이고, 비활성 물질층의 길이는 비활성 물질층으로부터 제 2 단계 촉매층으로 투입되는 반응 기체(즉, 제 2 단계 촉매층의 입구에서의 반응 기체)를 상부 공간에서의 가열 매질의 입구 온도보다 15℃ 이상 높지 않은 온도로 냉각시키기에 충분한 정도인 것이 바람직하다.
통상, 칸막이 판과 비활성 물질층 상단 간의 거리는 200 내지 700 mm, 바람직하게는 250 내지 600 mm의 범위이며, 칸막이 판과 비활성 물질층 하단까지의 거리는 30 내지 300mm, 바람직하게는 50 내지 200mm의 범위이다.
비활성 물질층의 다른 작용 및 기능은 반응 기체내에 함유된 불순물, 즉, 제 1 단계 촉매로부터 승화한 몰리브덴 성분 및 테레프탈산과 같은 고비점의 부생성물이 반응 튜브를 막는 것에 기인한, 제 1 단계 반응 영역으로부터의 반응 기체의 통과 동안의 압력 강하의 증가를 방지하는 것이고; 또한 상기 불순물들이 제 2 단계 촉매층으로 직접 도입되어 상기 촉매 활성을 저하시키는 것을 방지하기 위한 것이다. 상기 작용 및 기능은 바활성 물질의 공극율이 감소할 경우 강화된다. 반면, 다공성이 지나치게 낮으면 압력 강하가 증가되므로 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명에 의한 비활성 물질층의 공극율은 40 내지 99.5%, 바람직하게는 45 내지 99%로 정해진다. "공극율" 이라는 용어는 하기의 식에 의해 정의된다.
공극율 = {(비활성 물질층의 부피 - 비활성 물질층의 진부피)/ 비활성 물질층의 부피} ×100 (%)
나아가, 여기서 사용된 "진부피(true volumn)"라는 용어는, 환을 예를 들면, 그의 중심 공간을 포함하지 않은 고체 부피를 나타낸다.
공극율이 40% 미만인 경우, 압력 강하가 증가하는 반면, 상기가 99.5% 초과이면, 불순물을 잡아내는 기능 및 반응 기체를 냉각하는 기능 모두 저하되어 바람직하지 않은 결과를 낳는다.
본 발명에 따르면, 프로필렌을 함유하는 기체 출발물질은 각각의 반응 튜브의 하단부로부터 도입되어, 반응 기체는 상승류로서 흐르게 된다. 상기로 인하여, 프로필렌을 함유한 출발 기체를 반응 튜브의 상부로부터 도입하여 반응 기체가 하강류로서 통과하는 공지의 방법과 비교해, 제 1 단계 촉매로부터 승화한 몰리브덴 성분 및 테레프탈산과 같은 고비점 화합물로 제 2 단계 촉매가 오염되는 것을 줄일 수 있게 되어, 결과적으로 제 2 단계 촉매의 기능상 저하 및 반응 튜브의 막힘에 따른 압력 강하의 증가가 감소할 수 있다.
본 발명에 따르면, 가열 매질은 2개의 쉘 공간의 하부 공간 단독 내에서 또는 상부 및 하부 공간 모두에서 바람직하게는 아랫 부분으로부터 윗 쪽 방향으로 흐르게 된다. 가열 매질을 상승류로서 공급하기 위해, 가열 매질의 입구는 상기 공간 또는 공간들의 하부에 제공되고, 출구는 공간 또는 공간들의 보다 높은 곳에 위치하며, 가열 매질은 반응기 밖에 설치된 가열 매질 순환 장치에 의해 순환된다. 본 발명의 가열 매질은 적어도 하부 쉘 공간에서는 위 쪽 방향으로 흐르게 되는데, 이것은 가열 매질이 하부 쉘 공간에 있어 아래 쪽으로 흐르게 될 경우, 반응 튜브 가까이 하부 공간의 위 쪽 부분에 소위 가열 매질이 없는 공간(space without the heating medium)이 형성되어 상응하는 반응 튜브의 내부 지역에서 온도 강하가 일어나, 반응 튜브의 막힘 및 이어지는 압력 강하의 증가와 같은 문제점을 유발하는 실질적 과냉각부의 발생 원인이 되기 때문이다.
가열 매질의 입구 갯수는 중요하지 않으며, 1 이상이 될 수 있고, 개개의 경우에 따라 임의로 정해질 수 있다. 비슷하게, 입구(들)의 위치(들)는 가열 매질이 없는 공간의 형성을 막고 가열 매질의 상승류 또는 이들의 하강류가 보장될 수 있으면, 적절히 정해질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 "가열 매질의 입구 온도"는, 하부 쉘 공간에 관하여, 상기 공간의 하단부에 위치한 입구를 통과하는 가열 매질의 온도를 나타내는데, 이는 가열 매질의 흐름이 위쪽 방향으로 한정되기 때문이다. 상부 공간에 관하여, 상기 온도는 가열 매질이 상승류를 형성할 경우, 상기 공간의 하단에 위치한 입구 및 가열 매질이 하강류를 형성할 경우, 최상단에 위치한 입구를 통과하는 가열 매질의 온도를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 프로필렌-함유 출발 기체는 반응 튜브의 하단으로부터 제 1 단계 촉매층으로 도입되어 프로필렌의 증기상 산화를 수행하고, 이어서, 주로 아크롤레인을 함유하는 반응 기체가 반응 튜브 안의 제 2 단계 촉매층으로 도입되어 아크롤레인의 증기상 산화를 수행함으로써 목적 아크릴산이 제조된다. 상기의 경우, 제 1 단계 및 제 2 단계 촉매층 내의 출발 기체의 조성 및 반응 조건에 특별한 제한은 없으나, 조성물과 반응 조건은 통상 이러한 종류의 반응을 위해 사용되는 것을 채택할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴산은 프로필렌으로부터 오로지 1개의 반응기를 사용한 2단계의 촉매 산화 방법에 의해 고수율로 제조될 수 있다. 그러므로, 2개의 반응기를 사용하는 2단계 촉매 산화 방법을 수행하는 기존의 방법과 비교하여 배관(piping) 및 열교환자와 같은 장치들이 필요없게 되어 산업적으로 유리하다.
또한, 본 발명에 따르면, 반응 튜브 중앙부에서의 막힘 및 이어지는 압력 강하의 증가와 같은 문제점들이 앞서 언급한 비활성 물질층을 제공함에 의해 해결될 수 있다. 나아가, 아크롤레인의 자동 산화와 같은 후반응을 유도하기 쉬운 제 1 단계 촉매층으로부터의 반응 기체가 짧은 시간내에 제 2 단계 촉매층에서의 반응에 적합한 온도 범위까지 충분히 냉각될 수 있어, 본 발명에 있어서는 후반응을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 아크롤레인의 과도한 산화에 의한 수율 저하를 막을 수 있다. 더욱이, 본 발명에서는 격심한 과도 산화 하에서 발생하는 폭발 반응(runway reaction)을 막을 수 있어 안전한 조작이 보장된다.
나아가, 본 발명에 따르면, 프로필렌을 함유한 출발 기체가 반응 튜브의 하부로부터 도입되고, 반응 기체가 상승류로서 지나기 때문에, 제 1 단계 촉매층으로부터 승화한 몰리브덴 성분 또는 테레프탈산과 같은 고비점의 부생성물로 인한 제 2 단계 촉매의 오염을 막을 수 있다. 그 결과, 오염, 반응 튜브의 막힘 및 압력 강하의 증가으로 인한 제 2 단계 촉매의 기능 저하도 감소될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르면, 가열 매질이 하부 쉘 공간에서, 또는 하부 및 상부 쉘 공간 모두에서 위쪽을 향하여 흐르게 되므로 가열 매질이 없는 공간의 형성을 방지할 수 있어, 제 1 단계 촉매층의 길이에 전반에 걸쳐, 또는 제 1 단계 촉매층 및 제 2 단계 촉매층의 전체 길이에 있어 실질적으로 균일한 온도 제어가 가능해 진다. 따라서, 반응 튜브내에 과냉각된 지역의 발생으로 인한 아크릴산 수율의 저하와 같은 문제점이 해결 가능하다.
이후로, 작업예를 참고로 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예]
실시예 1
<제 1 단계 촉매>
가열 및 교반하에 106.2g의 암모늄 몰리부데이트와 32.4g의 암모늄 파라 텅스테이트를 150ml의 물에 용해시켰다. 별도로 70.0g의 코발트 니트레이트를 20ml의 증류수에, 24.3g의 페릭 니트레이트를 20ml의 증류수에, 29.2g의 비스므스 니트레이트를 6ml의 진한 질산의 첨가에 의해 산성으로 만든 30ml의 증류수에 각각 용해시켰다. 상기 3종의 니트레이트 용액을 혼합하고, 최초의 암모늄염 용액에 적가한다. 이어서, 15ml의 증류수 안에서, 20%의 실리카 디옥사이드를 함유한 실리카 졸(silica sol) 24.4g 및 수산화 나트륨 0.202g의 용해에 의해 형성된 용액을 첨가했다. 수득된 현탁액을 교반 하에 가열하여 물을 증발 제거하고, 잔류물을 성형하고 450℃에서 공기를 시스템으로 관통시키는 6시간 동안 하소(calcine)하여 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 금속 조성은 원자비로 나타내었을 경우 하기와 같다:
Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1.35K0.06
<제 2 단계 촉매>
가열 및 교반 하에 350g의 암모늄 파라몰리부데이트, 106.3g의 암모늄 메타바나데이트 및 44.6g의 암모늄 파라텅스테이트를 2500ml의 물에 용해시켰다. 별도로, 87.8g의 구리 니트레이트를 가열과 교반 하에 750ml의 물에 용해시키고 상기 용액에 5.9g의 큐프러스 옥사이드를 첨가하였다. 이렇게 형성된 두가지 액체를 혼합하여 열수욕(hot water bath) 상의 자기(磁器:porcelain) 증발기에 놓았다. 증발기 안으로 α-알루미나로 만들어진 직경 3∼5mm의 구형 담체 1000ml를 추가로 첨가하고, 교반 하에 건조 증발한 후, 6 시간동안 400℃에서 하소하였다. 이렇게 하여 담체상의 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 금속 조성은 원자비로 나타내었을 경우 하기와 같다:
Mo12V5.5W1Cu2.7
<반응>
총 길이 6,000mm 및 내부 직경 25mm의 스테인레스강 반응 튜브 및 반응 튜브를 덮는 쉘로 형성되는 반응기를 사용하였다. 50mm 두께의 칸막이판을 쉘의 바닥으로부터 3000mm의 위치에 제공하여 쉘 공간을 상부 공간 및 하부 공간으로 나누고, 가열 매질을 상부 공간 및 하부 공간 모두에서 위쪽 방향으로 흐르게 하였다.
각각의 반응 튜브를, 아래로부터 위까지, 제 1 단계 촉매, 비활성 물질 및 제 2 단계 촉매의 순으로 장전하고, 이 경우 각각의 길이는 2,800mm, 700mm 및 2,500mm로 하였다. 상기 비활성물질은 외부 직경이 8mm 인 스테인레스 강 Raschig 환이며, 이 때, 비활성 물질층의 공극율은 98.5% 였다.
6 부피%의 프로필렌, 60 부피%의 공기 및 34 부피%의 수증기로 이루어진 출발기체를 반응 튜브의 하단으로부터 도입하여 하기 조건(유동 속도 및 촉매층 온도)하에서 산화 반응에 도입하였다.
(유동 속도)
제 1 단계 촉매층을 통한 공간 속도(Space Velocity : SV)는 1500 hr-1로 정하였다.
(촉매층 온도)
제 1 단계 촉매층의 온도 (하부 공간으로 들어가는 가열 매질의 입구 온도):
325℃
제 2 단계 촉매층의 온도 (상부 공간으로 들어가는 가열 매질의 입구 온도):
260℃
반응 초기 단계 및 1,000 시간의 반응 후, 프로필렌 전화율 및 아크릴산 수율이 제 2 단계 촉매층 입구에서의 반응 기체 온도와 함께 표 1에 나타나 있다.
반응은 4,000 시간동안 어떠한 문제점 없이 안정하게 지속되었다. 반응 튜브에서의 압력 강하는 초기 반응 단계에서는 6,000mm(물기둥:water column)였으며, 4,000 시간 조작 후, 상기는 6,200mm로 증가는 단지 200mm 였다.
실시예 2
외부 직경이 6mm인 스테인레스 강 Raschig 환을 비활성 물질로 사용하고, 비활성 물질층의 공극율이 85%로 된 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
반응 초기 단계 및 1,000 시간 후의 프로필렌 전화율과 아크릴산 수율을 제 2 단계 촉매층의 입구에서의 반응 기체 온도와 함께 표 1에 나타내었다.
반응은 4,000 시간 동안 어떠한 문제 없이 진행되었다. 반응 튜브에서의 압력 강하는 초기 반응 단계에서는 6,050mm(물기둥)였으며, 4,000 시간 조작 후, 상기는 6,300mm로 증가는 단지 250mm 였다.
실시예 3
외부 직경이 8mm인 고령토 비드를 비활성 물질로서 사용하고, 비활성 물질층의 공극율이 45%로 된 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
반응 초기 단계 및 1,000 시간 후의 프로필렌 전화율과 아크릴산 수율을 제 2 단계 촉매층의 입구에서의 반응 기체 온도와 함께 표 1에 나타내었다.
반응은 4,000 시간 동안 어떠한 문제 없이 진행되었다. 반응 튜브에서의 압력 강하는 초기 반응 단계에서는 6,100mm(물기둥)였으며, 4,000 시간 조작 후, 상기는 6,700mm 였다.
실시예 4
비활성 물질층의 길이를 450mm로 줄여서 실시예 1을 반복하였다.
반응 초기 단계 및 1,000 시간 후의 프로필렌 전화율과 아크릴산 수율을 제 2 단계 촉매층의 입구에서의 반응 기체 온도와 함께 표 1에 나타내었다.
반응은 4,000 시간동안 안정하게 계속되었다.
실시예 5
비활성 물질층의 길이를 500mm로 줄여서 실시예 1을 반복하였다.
반응 초기 단계 및 1,000 시간 후의 프로필렌 전화율과 아크릴산 수율을 제 2 단계 촉매층의 입구에서의 반응 기체 온도와 함께 표 1에 나타내었다.
반응은 4,000 시간동안 안정하게 진행하였다.
비교예 1
외부 직경이 4mm인 고령토 비드를 비활성 물질로 사용하고, 비활성 물질층의 공극율이 35%로 된 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 그러나, 반응 초기 단계에서의 반응 튜브 압력 강하 6200 mm(물기둥)가 4000 시간의 반응 후, 8,000 mm로 증가하였고, 연장된 기간에 걸친 반응의 연속이 어렵게 되었다. 반응 종료 후, 반응 튜브 내부를 시험한 결과, 비활성 성분층에서의 결정성 촉매 성분 및 고체 침착물(solid deposit)의 축적이 발견되었고, 이는 압력 강하에서의 증가의 원인이었다.
비교예 2
제 1 단계 촉매층, 비활성 물질층 및 제 2 단계 촉매층의 길이를 각각 3,000mm, 200mm 및 2,800mm 로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 반응을 시도하였다. 그러나, 반응은 반응 개시 직후 발생하는 제 2 단계 촉매층에서의 비정상적인 온도 증가 때문에 조작 불가능하였다.
비교예 3
상부 공간 및 하부 공간에서의 가열 매질의 흐름 방향을 모두 아래쪽을 향하게 하는 것을 제외하고, 실시예 1의 반응을 반복하였다. 그러나, 반응 튜브에있어서, 반응 초기 단계에서의 6,000mm인 압력 강하가 4,000 시간의 반응 후, 7,800mm로 상승하였다.
제 2 단계 촉매층으로의 반응 기체 입구 온도(℃) 프로필렌 전화율(mol%) 아크릴산 수율(mol%)
실시예 1 반응 초기 단계1000 시간 후 265265 97.096.8 89.589.7
실시예 2 반응 초기 단계1000 시간 후 263263 97.096.9 89.489.5
실시예 3 반응 초기 단계1000 시간 후 260260 97.097.0 89.589.3
실시예 4 반응 초기 단계1000 시간 후 270270 97.297.0 89.089.0
실시예 5 반응 초기 단계1000 시간 후 268268 97.096.9 89.389.4
비교예 1 반응 초기 단계1000 시간 후 260260 97.096.9 89.487.0
비교예 2 반응 초기 단계1000 시간 후 반응 진행 안됨
비교예 3 반응 초기 단계1000 시간 후 260260 96.895.5 88.286.5
본 발명에 의하면, 1개의 쉘-앤드-튜브 반응기만을 사용하여 2단계 촉매 산화 방법에 의해 프로필렌으로부터 고수율로 아크릴산을 제조할 수 있어 배관 및 장치의 수를 줄이고, 기존의 방법에 비해 촉매층에서의 오염을 현저하게 줄여주게 됨으로 산업적으로 매우 용이하다.

Claims (3)

  1. 하나의 쉘 및 쉘 안에 수직으로 제공된 수 많은 반응 튜브들로 이루어진 고정층 쉘-앤드-튜브 열 교환 방식 반응기를 사용하는 아크릴산의 제조방법으로서, 상기 쉘 공간은 칸막이 판에 의해 둘로 나뉘어져 상부 공간 및 하부 공간을 제공하고, 상기의 두 공간 각각은 가열 매질의 실질적으로 상호 독립적 순환을 가능하게 하도록 고안되어 있고, 형성된 반응 튜브 각각에는 프로필렌의 산화를 통해 아크롤레인을 주로 생성하기 위해 적합한 촉매의 제 1 단계 촉매층 및 아크롤레인의 산화를 통하여 아크릴산을 제조하기 위해 적합한 촉매의 제 2 단계 촉매층이 있으며; 제 1 단계 촉매로 증기상에서 프로필렌을 산화하여 주로 아크롤레인을 형성하고, 이어서, 제 2 단계 촉매로 증기상에서 아크롤레인을 산화하여 아크릴산을 제조하는 것으로 이루어지며; 상기 방법은 이러한 증기상 산화가 하기의 조건 하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법:
    1) 각각의 반응 튜브 하부, 즉, 쉘 하부 공간 내에 위치한 각 반응 튜브의 부분에, 제 1 단계 촉매로 장전된 제 1 단계 촉매층을 제공하고, 각 반응 튜브 상부, 즉, 쉘 상부 공간내에 위치한 각 반응 튜브의 부분에, 제 2 단계 촉매로 장전된 제 2 단계 촉매층을 제공하며, 비활성 물질로 장전된 비활성 물질층을 제 1 단계 촉매층 및 제 2 단계 촉매층 사이에 제공한다;
    2) 비활성 물질층의 공극율은 40 내지 99.5%이다.
    3) 상기 비활성 물질층은 제 1 단계 촉매층으로부터의 반응 기체를 제 2 단계 촉매층으로의 도입을 위해 적당한 온도까지 냉각하기에 충분한 길이를 가지고 있으며, 제 1 단계 촉매층의 상단 촉매 및 제 2 단계 촉매층의 하단 촉매가 칸막이 판으로부터 열적 영향을 실질적으로 받지 않도록 하는 곳에 위치한다. 그리고,
    4) 프로필렌을 함유한 기체의 출발 물질은 반응 튜브의 하부로부터 도입되고, 상기 반응 기체는 반응 튜브를 상승류로서 통과한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 가열 매질이 두 공간 중 적어도 하부 공간에서 위 쪽 방향으로 흐르게 됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칸막이 판으로부터 비활성 물질층의 하단까지의 길이가 30mm 이상이고, 비활성 물질층의 길이는 비활성 물질층을 통해 제 2 단계 촉매층으로 투입되는 반응 기체를 상부 공간으로의 가열 매질 입구 온도보다 15℃ 이상 높지 않도록 냉각시키는 데에 충분한 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-1998-0044543A 1997-10-27 1998-10-23 아크릴산의제조방법 KR100407030B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-293756 1997-10-27
JP29375697A JP3948798B2 (ja) 1997-10-27 1997-10-27 アクリル酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990037343A true KR19990037343A (ko) 1999-05-25
KR100407030B1 KR100407030B1 (ko) 2004-03-22

Family

ID=17798828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0044543A KR100407030B1 (ko) 1997-10-27 1998-10-23 아크릴산의제조방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6069271A (ko)
EP (1) EP0911313B1 (ko)
JP (1) JP3948798B2 (ko)
KR (1) KR100407030B1 (ko)
CN (1) CN1093117C (ko)
BR (1) BR9804243B1 (ko)
DE (1) DE69801797T2 (ko)
ID (1) ID21140A (ko)
MY (1) MY120056A (ko)
SG (1) SG70657A1 (ko)
TW (1) TW460455B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100677051B1 (ko) * 2005-03-18 2007-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 불포화산을 제조하는 방법

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6384274B1 (en) 1998-09-27 2002-05-07 Rohm And Haas Company Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity
DE60000708T2 (de) 1999-06-28 2003-07-24 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
JP3895527B2 (ja) * 1999-08-31 2007-03-22 株式会社日本触媒 接触気相酸化方法
DE19952964A1 (de) * 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure
JP3646027B2 (ja) 1999-11-05 2005-05-11 株式会社日本触媒 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法
US6620968B1 (en) 1999-11-23 2003-09-16 Rohm And Haas Company High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids
JP3744750B2 (ja) * 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法
JP2001213839A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
JP4648515B2 (ja) * 2000-05-02 2011-03-09 株式会社日本触媒 反応器のスタートアップ方法
US7321058B2 (en) 2000-06-14 2008-01-22 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrolein and/or acrylic acid
US6441227B1 (en) 2000-06-23 2002-08-27 Saudi Basic Industries Corporation Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons
ZA200200048B (en) 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Process for extracting sold material from shell-and-tube reactor.
DE10127374A1 (de) * 2001-06-06 2002-12-12 Basf Ag Reaktor zum Testen von Katalysatorsystemen
DE10137534A1 (de) 2001-08-01 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE10148566A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation
AU2002343701A1 (en) 2001-11-16 2003-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp A process to produce a dilute ethylene stream and a dilute propylene stream
JP4028392B2 (ja) * 2002-01-11 2007-12-26 三菱化学株式会社 気相接触酸化方法
ES2547074T3 (es) 2002-01-11 2015-10-01 Mitsubishi Chemical Corporation Método de oxidación catalítica en fase de vapor que usa un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular
WO2003076373A1 (fr) * 2002-03-11 2003-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur
KR100450234B1 (ko) * 2002-07-10 2004-09-24 주식회사 엘지화학 개선된 열교환 시스템을 갖는 촉매 산화 반응기
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
EP1569744A1 (de) * 2002-12-12 2005-09-07 MAN DWE GmbH Mantelrohrreaktor mit einem bypass für den wärmeträger
US20060292046A1 (en) * 2003-07-31 2006-12-28 Dow Global Technologies Inc. Oxidation process and reactor with modified feed system
JP4604607B2 (ja) * 2003-08-22 2011-01-05 三菱化学株式会社 触媒再生方法
KR100553825B1 (ko) 2003-09-01 2006-02-21 주식회사 엘지화학 고정층 촉매 부분 산화 반응기에서 개선된 제열 시스템을통한 불포화알데히드 및 불포화산의 제조 방법
EP1697278B1 (en) * 2003-12-24 2016-06-01 LG Chem, Ltd. Method of producing unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system
TWI292755B (en) * 2003-12-26 2008-01-21 Lg Chemical Ltd Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid
DE102004005863A1 (de) * 2004-02-05 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Reaktor mit einem einen Einsatz aufweisenden Wärmetauscherbereich
US20060090398A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Katikaneni Sai P Pre-processing assembly for pre-processing fuel feedstocks for use in a fuel cell system
KR100850857B1 (ko) * 2005-02-01 2008-08-06 주식회사 엘지화학 불포화 지방산의 제조방법
KR100714606B1 (ko) * 2005-02-25 2007-05-07 주식회사 엘지화학 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
DE102005030414A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-18 Stockhausen Gmbh Reaktor und Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion sowie Verfahren zur Applikation eines Katalysators in einem Reaktor
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
WO2007088118A1 (de) * 2006-02-01 2007-08-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von vicinalen dioxoverbindungen
EP2029520B1 (de) * 2006-02-14 2013-07-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen aus monoethylenglykol (meg)
EP1986990B1 (de) * 2006-02-14 2013-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen durch hydrierende aminierung von monoethylenglykol und ammoniak in gegenwart eines katalysators
KR100873271B1 (ko) 2006-03-13 2008-12-11 주식회사 엘지화학 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법
JP5171031B2 (ja) * 2006-07-19 2013-03-27 株式会社日本触媒 接触気相酸化用反応器およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
US7897813B2 (en) 2006-07-19 2011-03-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reactor for gas phase catalytic oxidation and a process for producing acrylic acid using it
JP5311751B2 (ja) * 2007-03-09 2013-10-09 株式会社日本触媒 固定床反応装置およびその使用方法
US7884235B2 (en) 2006-07-20 2011-02-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for gas-phase catalytic oxidation using a fixed bed reactor
JP2008024644A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Nippon Shokubai Co Ltd 固定床反応装置およびその使用方法
US7799946B2 (en) * 2007-02-14 2010-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene
US8013185B2 (en) 2007-04-03 2011-09-06 Lg Chem, Ltd. Method for preparing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid using fixed-bed catalytic partial oxidation reactor
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
US20100130777A1 (en) * 2007-07-27 2010-05-27 Michio Tanimoto Process for producing acrylic acid by two-stage catalytic vapor-phase oxidation
EP2327681B1 (en) 2008-09-22 2016-05-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fixed-bed reactor and process for producing acrylic acid using the reactor
JP5232584B2 (ja) * 2008-09-26 2013-07-10 東亞合成株式会社 アクリル酸の製造方法
JP5314983B2 (ja) * 2008-09-26 2013-10-16 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP5548132B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-16 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
CN102076411B (zh) * 2008-09-30 2013-02-13 株式会社日本触媒 用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法
US20100185001A1 (en) 2009-01-19 2010-07-22 Van Maaren Wouter Process and apparatus for the production of ethylene oxide
KR101257411B1 (ko) 2009-10-09 2013-04-23 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 제조방법
JP2010070579A (ja) * 2010-01-07 2010-04-02 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
DE102011011895A1 (de) * 2011-02-21 2012-08-23 Lurgi Gmbh Rohrreaktor
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US9440903B2 (en) 2012-09-24 2016-09-13 Arkema Inc. Shell and tube oxidation reactor with improved resistance to fouling
DE102013217386A1 (de) * 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
CN105473539A (zh) 2014-04-30 2016-04-06 三菱丽阳株式会社 (甲基)丙烯酸的制造方法
US10035747B2 (en) 2014-08-01 2018-07-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for recovering inert material and method for producing acrylic acid using inert material recovered by said method
US10377846B2 (en) 2014-11-03 2019-08-13 Arkema Inc. Processes for increasing density of polymer flakes and powders
EP3341350B1 (en) * 2015-08-24 2019-09-25 Rohm and Haas Company Method of determining the inertness of materials for use in monomer production
EP3341351B1 (en) * 2015-08-24 2019-10-02 Rohm and Haas Company Method of determining the inertness of materials for use in monomer production
CA2904477A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-14 Nova Chemicals Corporation Heat dissipating diluent in fixed bed reactors
CN109153627B (zh) * 2016-04-21 2022-08-02 罗门哈斯公司 在单体生产中使用大孔惰性材料的方法
WO2018145160A1 (en) * 2017-02-08 2018-08-16 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Isothermal reactor
KR102625804B1 (ko) 2019-01-25 2024-01-16 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 노즐, 고형물의 발출 장치, 고형물의 발출 시스템, 및 고형물의 발출 방법
KR20220005580A (ko) 2019-07-09 2022-01-13 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 거리 측정 장치 및 거리 측정 방법
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
CN114746388B (zh) * 2020-02-05 2024-04-12 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯醛的制造方法和(甲基)丙烯酸的制造方法
EP3892367A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-13 Röhm GmbH A tube bundle reactor and method for the production of methacrylic acid through the partial oxidation of methacrolein
CN116782992A (zh) 2020-11-19 2023-09-19 巴斯夫欧洲公司 α,β-烯键式不饱和羧酸的两阶段制备方法及用于该目的的设备

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147084A (en) * 1962-03-08 1964-09-01 Shell Oil Co Tubular catalytic reactor with cooler
DE2513405C2 (de) * 1975-03-26 1982-10-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind
AU529228B2 (en) * 1977-07-13 1983-06-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic vapour phase oxidation
JPS5673041A (en) * 1979-11-19 1981-06-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrylic acid
JPH0813778B2 (ja) * 1988-07-11 1996-02-14 住友化学工業株式会社 メタクリル酸の製造方法
EP0383224B1 (en) * 1989-02-17 1992-09-16 Jgc Corporation Shell-and-tube apparatus having an intermediate tube plate
DE4023239A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100677051B1 (ko) * 2005-03-18 2007-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 불포화산을 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
BR9804243B1 (pt) 2008-11-18
JP3948798B2 (ja) 2007-07-25
CN1215718A (zh) 1999-05-05
MX9808885A (ko) 2000-04-30
JPH11130722A (ja) 1999-05-18
DE69801797T2 (de) 2002-05-23
SG70657A1 (en) 2000-02-22
MX207634B (ko) 2002-04-29
BR9804243A (pt) 2000-04-11
ID21140A (id) 1999-04-29
US6069271A (en) 2000-05-30
DE69801797D1 (de) 2001-10-31
TW460455B (en) 2001-10-21
CN1093117C (zh) 2002-10-23
EP0911313A1 (en) 1999-04-28
MY120056A (en) 2005-08-30
KR100407030B1 (ko) 2004-03-22
EP0911313B1 (en) 2001-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100407030B1 (ko) 아크릴산의제조방법
US6563000B1 (en) Process for producing acrylic acid
EP0792866B1 (en) Process for production of acrylic acid
US5276178A (en) Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US7132384B2 (en) Process for producing composite oxide catalyst
US7884238B2 (en) Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
RU2440188C2 (ru) Способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения
US6740779B1 (en) Method for carrying out the catalytic gas phase oxidation of propene to form acrylic acid
US7897813B2 (en) Reactor for gas phase catalytic oxidation and a process for producing acrylic acid using it
US6994833B1 (en) Reactor for catalytic gas phase oxidation
EP0351167B1 (en) Method for production of methacrylic acid
EP1125911B1 (en) Process for producing acrolein and acrylic acid
US5206431A (en) Process for producing methacrylic acid
JPH0784400B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
US6969774B2 (en) Method for producing methacrylic acid
EP0441312B1 (en) Process for producing methacrylic acid
JP5171031B2 (ja) 接触気相酸化用反応器およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
US7304179B2 (en) Method for producing methacrylic acid
MXPA98008885A (en) A method for the production of acid acril
US20080269522A1 (en) Process for operating an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to an organic target compound

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121023

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131022

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141021

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term