TWI302147B - Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system - Google Patents

Description

1302147 僅藉由熱傳導介質在反應器中之均勻循環，以合乎預 期地控制催化氣相氧化反應之反應熱是不可能的，此外， 上述熱點中過度的尖峰溫度亦會發生，造成反應器中局部 過度氧化的結果。此外，觸媒總是局部暴露於熱點所產生 5 之高溫，因而減低觸媒之循環使用壽命。 烯烴類（okfin)之部分氧化反應（partial 〇xidati〇n)係利 用鉬（molybdenum)及鉍（bismuth)或釩（vanadium)之氧化 物，或混合以上之氧化物，作為觸媒而進行。上述氧化反 應可舉例包括從丙烯氧化而製造丙烯駿及丙烯酸之製程、 10 從萘（naphthalene)部分氧化而製造鄰苯二甲酸酐或鄰二甲 苯（orthoxylene)之製程、以及從苯（benzene)、丁烯⑽以丨如㈣ 或者丁二烯（butadiene)部分氧化而製造丁浠二酸（maleic acid)之製程。 一般而言’最終產物丙烯酸係以丙烯為起使物質，經 15由一二步驟氣相催化部分氧化反應而製成。在第一步驟 中，丙烯先以氧氣氧化，以惰性氣體、蒸汽以及一定數量 的觸媒稀釋，以製造丙烯酸。在第一步驟中所使用的觸媒 是以鉬-鉍為基礎之氧化觸媒，可將丙烯氧化而主要生成丙 烯醛。此外，部分丙烯醛繼續在此觸媒上氧化而形成丙烯 20酸。在此第二步驟中所使用之觸媒是以鉬-釩為基礎之氧化 觸媒，可將丙稀齡氧化，主要生成丙烯酸。 用以實施此種製程的反應器可以有兩種方式，一則將 上述之二步驟於單一催化管中進行，《將二步驟分別於不 同之催化官中進行。美國專利案號第4,256,783號即揭示了 1302147 一個基礎的方法是形成多層彼此活性不同之觸媒層， 並使的觸媒的活性沿著反應物流動的方線變化。亦即7在 反應器入口處（即熱點產生處）形成活性低的觸媒層，而 朝向反應器出口方向的觸媒層活性則逐漸增加。典^用來 5控制觸媒活性的方法包括··一種藉由混合_觸媒物質與> 種惰性物質以製造觸媒的方法（例如美國專利案號第 3,801，634號，日本專利案號第53·3〇688Β號以及U第 63-3883 1號）’· 一種藉由控制鹼性金屬之種類及數量以控 制活性及選擇性（selectivity)的方法（例如美國專利第 10 4,837,360號）；一種藉由調整觸媒粒子所佔空間以控制活 性之方法（例如美國專利第5198,581號以及第5,719,318 號）；以及一種藉由控制觸媒製備時之燒結溫度以控制活 性之方法（例如美國專利案號第6,〇28,22〇號）。然而，此 些方法雖有其功效，但有改良空間。 [5 混合觸媒與惰性物質，是控制活性最簡單的方法。然 而在此種方法中，由於使用了惰性物質，因此必須大幅延 長觸媒層之填充長度（filling length)，同時在均勻混合觸媒 粒子與惰性材料粒子的過程中，將會花費大量時間及物力 成本。 0 應用鹼性金屬的方法十分優秀，因為不但可藉此控制 活性，同時可增加其選擇性。然而，正因為鹼性金屬在觸 媒成分中僅需極低份量即會改變觸媒的活性以及選擇性， 因此在製借觸媒時，即使是輕微錯量亦需承擔大幅降低產 率的風險。 1302147 卩使已、解决上述問題的重要部分，為了更有效率地 使用，項科技’仍有需要設計一適用於會產生過量氧化反 應熱Ϊ的反應器。特別是為了防止觸媒層因為過量熱量產 生而失去活性’亦需要一個能夠有效控制熱點產生以及爆 5衝，熱量控制系統。為了建立此有效率的熱量控制系統， 卉夕利用孔，同防護盤（perforated shield plate)的研究紛紛 被提出（例如美國專利案號第4,256,783號，歐洲專利案號 第293224A號，以及日本專利案號第52_83936)，置入多 個不同的擋板以建立熔融鹽類的循環通道（如美國專利案 1〇號第3,871，445號），設計—整合有冷卻型熱交換器之反應 器（如美國專利案號第3，147,〇84號），利用改良熱交換系 統的多步驟控熱構造（例如韓國專利申請案號第 10-2002-40043 號，以及 pCT/KR〇2/〇2〇74)等。 如上所述，催化氣相氧化反應係為一需要在高溫下反 15應同時又會產生大量熱量的放熱反應，在反應器入口所產 生的熱點、或者在熱點周圍所累積的熱量均有可能導致觸 媒之選擇性的降低，同時就長期而言亦可能造成觸媒性能 的下降。尤其，當熱點的溫度高於觸媒的鍛燒溫度 (calcinations temperature)時，觸媒的循環壽命會降低，因 20 而縮短了更換整個觸媒層的週期，導致經濟上的損失。此 外，若填充觸媒層的活性降低，且熱傳導介質（熔融鹽類） 的溫度必須升高以補償觸媒所降低的活性，熱點的溫度及 其周圍所累積的熱量也會隨之升高，因此解決上述問題的 方法是必要的。 1302147 反應區域其主要用以製造不飽和酸，或二反應區域皆可製 造不飽和酸類或不飽和酸，此改良部分包括：第一步驟反 應區域係由一分隔結構分隔為二個或更多之區域；每一分 隔區域係以一熱傳導介質填充，此熱傳導介質係維持於一 5 等溫溫度，或其溫度差係介於〇-5°C之間，每一分隔區域中 之熱傳導介質之溫度係根據反應物質流動之方向而逐漸增 加’及/或限縮熱傳導介質與熱點之間的溫度差異，及/或一 反應抑制層插入於相對應設置分隔結構的位置。 為達成本發明之另一目的，本發明提供一種殼管式熱 10 交換型反應器，其可應用於一藉由固定床觸媒催化部分氧 化、以烯烴類為起始物質製造不飽和醛類及不飽和酸的製 程，此反應器包括一個以上的催化管，每一催化管包括： 一第一步驟反應區域其主要用以製造不飽和醛類；以及一 第二步驟反應區域其主要用以製造不飽和酸，或二反應區 15 域皆可製造不飽和醛類或不飽和酸，此改良部分包括··第 一步驟反應區域係由一分隔結構分隔為二個或更多之區 域，母一分隔區域係以一熱傳導介質填充，此熱傳導介質 係維持於一等溫溫度，或其溫度差係介於〇_5。0之間，每_ 分隔區域中之熱傳導介質之溫度係根據反應物質流動之方 20 向而逐漸增加，及/或限縮熱傳導介質與熱點之間的溫度差 異，及/或一反應抑制層插入於相對應設置分隔結構的位 置。 1302147 、w每:反應區域中，相接續的般空間中的熱傳導介質的 溫度係設計為沿著軸向以㈣。c的區間増加，較佳為以 5〜15 C的區間增加。 iw著母-殼空間中所填充的熱傳導介質的溫度沿著反 5應物流動的方向（以下稱為『轴向』）增加，觸媒層的反 應性亦隨軸向增加。 若每一被分隔結構所隔開之殼空間中的熱傳導介質之 溫度隨著軸向增加，即可抑制熱點的產生以及熱點周圍熱 量的累積。 10 由於反應器别端具有高反應物濃度以及高反應壓力與 最咼的反應性，具有明顯高溫的熱點即生成於反應器的前 端。若在相對應於熱點產生處之殼空間裡的熱傳導介質， 其溫度降低至最低反應活性溫度，則在不明顯降低反應性 的情形下，熱點的範圍可被縮減且熱點周圍的熱量累積可 15 被抑制。 在沒有分隔結構而引起溫度持續增加的情況下，需要 額外的助力以移除因為催化氧化反應而生成的反應熱，或 抑制熱量的累積，要精確設定理想溫度變化曲線是相當困 難的。 20 較佳地，分隔結構設置的位置係根據預測熱點生成的 位置而定。 熱點的產生來自於催化氣相氧化反應的反應熱，同時 決定於反應物的成分、反應物的流速（公升/秒）、熱傳導介 13 1302147 或等於150t：，較佳地係小於或等於u〇t：，係 h於或等於120 C，較佳地係小於或等於丨〇〇〇c。其中^^為2 以上之整數。 此處，Thl係為第丨殼空間令在一觸媒層中之反應混合 5物之尖峰溫度（觸媒層之尖峰溫度），ThN係為該Μ殼空 間中在一觸媒層中之反應混合物之尖峰溫度（觸媒層之尖 峰/m度）。Tsaltl係為該第1殼空間中所填充之該熱傳導介質 之酿度，以及TsaltN係為該第n殼空間中所填充之該熱傳導 介質之溫度。 1〇 在第1殼空間中，反應物的濃度及壓力很大，因此在觸 媒層的尖峰溫度與熔融鹽溫度之間的溫度差異，會比下一 個殼空間之中的溫度差異更大。因此，第一殼空間中的溫 度變化範圍會比第二殼空間中的溫度變化範圍大。然而， 本發明所提供的方法可將第一殼空間中的尖峰溫度的幅度 15降至最低，同時亦將次一殼空間中的溫度變化範圍限縮至 特定範圍中’以防止局部過量熱量生成，而使溫度變化 曲線趨於平緩，其中此有限度的溫度變化範圍係由發明人 數年來所做許多實驗的成果。若為將溫度變化範圍控制於 此一限度内，則易導致熱點處觸媒燒結（sinter)、喪失關鍵 20金屬成分、副產物增加等後果，且當特定原始材料加入反 應器中時，亦可能因為驟發放熱反應而導致意外的發生。 因此’本發明的製程亦是安全開機（起始反應）、穩定操 作及安全關機所必須的。 15 1302147 根據本發明，在每一反應區域中的觸媒層的溫度以及 熱傳導介質（熔融鹽）溫度之間的溫度差異係控制於上述 界定的範圍之中，因而觸媒在軸向可展現均一的活性，且 . 反應級數可被良好控制，以抑制熱點附近的熱量累積並阻 5 止副反應，進而防止產率的降低。 據上所述，在沒有控制第一步驟反應器中所填充觸媒 的活性的條件下，本發明可在高婦煙濃度或高稀煙空間流 速的情形下穩定操作。同時，從婦烴製造不飽和酸類以及 不飽和酸日夺，烯烴可以空間流速介於5〇_13〇hr4速度紅 10 反應器的入口。 、將不活性的複數觸媒層填充入第一步驟反應區域的 方法，可藉由減少熱點的尖峰溫度範圍並抑制周圍熱量累 積，而達到較好的性能。然而，在此種方法中有一缺點， 即各種觸媒必須分別製造、並分別填入，而造成觸媒成本 15的牦加。此外，控制每一觸媒層中觸媒粒子的尺寸及形狀、 以及鹼金族鹼土族元素的份量均十分困難，因此在此種情 况下要使彳于每次操作所使用的觸媒具有均一的性質是十分 j的負擔。另-方面，本發明中即便是具有同樣活性的同· 上觸媒層中亦需進行多步驟熱量控制，以提供一穩定而有 效率地製造丙烯醛和丙烯酸的製程與反應器。 根據本發明一具體實施例，係改良一製程，此製程係 二：烯與氧分子、稀釋惰性氣體、以及蒸汽混合，在催化 j二、擇丨生地搭配未經吸收塔（absorbing column)吸收的廢 - 化下，生成丙烯醛及丙烯酸。在此改良中，其生成丙 16 1302147 烯醛及丙烯酸的第一步驟反應係被軸向分隔為二個以上的 殼空間，且每一殼空間的熱傳導介質溫度係設定為沿軸向 漸增，因而觸媒活性亦沿軸向漸增。 在主要由丙烯生成丙烯醛的第一步驟反應區域中，活 5 性觸媒的溫度係没疋於約290〜420。〇，且熱傳導介質的溫度 係設定於約290〜350 C。在此反應區間，除了丙烯醛之外， 尚會生成丙烯酸、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、醋酸以及 小量的副產物。給定此步驟的氧化反應係在高溫下進行並 南度放熱，每克-莫耳（g-mol)的丙浠會生成81千卡的熱量， 10 且熱點中的溫度將達到370〜400°C。在主要於丙烯醛生成丙 烯酸的第二步驟反應區域中，除了丙烯酸之外，尚會生成 未反應的丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、醋酸、未 反應的丙烯以及小量副產物。由於此第二步驟反應亦在高 溫下進行且高度放熱，每克-莫耳的丙烯醛將會生成6〇千卡 15 的熱量，且熱點中的溫度會達到310〜350°C。 在本發明反應器的結構中，第一步驟反應區域係被一 分隔結構分隔為二個以上的殼區域，而可分別獨立控制每 一殼區域中的熱傳導介質的溫度。每一殼空間中的熱傳導 介質的溫度係設定為沿軸向漸增。舉例而言，若對應於第 20 一步驟反應區域的殼空間被分隔為三個分離的空間，兩道 垂直於催化管軸向的隔板將會被置入於此殼空間中，以提 供可以分別獨立控制此三個殼空間中的熱傳導介質的結 構。而此三個殼空間中的熱傳導介質溫度設定為沿軸向漸 17 1302147 增（從反應器入口朝向 31〇°C及315°C。 出為軸向），例如分別為3〇〇°C、 同夺在第—步驟反應區域中的觸媒層可由單層且在 軸向活性均一的觸掘1 s ，Λ 屏 冑某層，或必要時可由二層以上相疊的觸 、曰 ，且其活性係朝向反應器出口處漸增。在第二 步驟反應區域中的觸媒層可由單層且在軸向活性均一的: ”曰或必要時可由二層以上相疊的觸媒層所構成，且並 活性係朝向反應器出口處漸增。 八 15

曰/在工業用製造丙烯酸的殼管式反應器中的催化管數 里k數千至數十萬不等，而反應器中的隔板具有非常厚的 厚度，約50〜_毫米。因此，若每—二步驟反應區域中的 设工間均被分隔為二層以±，要移除隔板設置處所生成的 反應熱並不谷易’因而造成熱量傳導的問題。為了消除此 問題’本發明亦具備有一特徵，係在催化管内提供一由單 一惰性材料構成、或由一惰性材料與一觸媒材料混合而成 的單層構造（亦即一反應抑制層），其位置對應於隔板韻 置的位置。

此反應抑制層與第一步驟（丙烯至丙烯醛）和第二步 驟（丙烯醛至丙烯酸）之間所填充的惰性層（inactivelayer) 20 不同，惰性層具有厚度400〜1000毫米，以誘發冷卻效應將 溫度降至適合第二步驟的範圍。而反應抑制層係一填充 層’用以將熱量傳導發生問題的位置的熱量生成降到最 低。在反應抑制層中，惰性材料對觸媒材料的體積比率係 介於20〜100%之間，較佳係介於8〇〜100%之間；其填充高度 18 1302147 與分隔結構之厚度的比率係介於2G〜屬之間較 120〜15〇%之間。亦即反應抑制層完全覆蓋分隔結構的;

度。然而’若反應抑制層的高度必須比分隔結構的厚声T 的時候，較佳係填充反應抑制層致使其可覆蓋分隔結：越 大面積越佳。 反應抑制層中所使用的惰性材料，係對於從稀煙製造 不飽和醛類以及不飽和酸時（例如從丙烯製造丙烯醛及丙 稀酸的催化氧化反應）不具活性的材料。其形狀可為圓球 狀、圓柱狀、環狀、棒狀、盤狀或網眼狀' 或具有適當尺 10寸的團塊、或上述形狀的混合。習知的惰性材料包括氧化 鋁、二氧化矽、不銹鋼、鐵、塊滑石（steatite)、瓷（porcelain)、 各種陶（ceramics)、以及上述的混合物。 反應器中的催化管針對不同氧化步驟，可包括一或多 種層觸媒層。 15 如上所述，本發明提供了從烯烴氧化製造不飽和醛類 以及不飽和酸時的二步驟製程所需的改良熱量控制系統。 此熱量控制系統使得設計一種包含有習知技藝優點的反應 器變為可能’即使是在高負載反應條件之下亦然。若使用 此熱量控制系統’即可抑制熱點的生成以及其周圍的熱量 20 累積’同時提高不飽和搭類以及不飽和酸的產率，亦可延 長觸媒的循環壽命。 【實施方式】 19 1302147 二層以上具有不同活性（除了 一惰性材料層以及一反應抑 制層以外）的觸媒層可被包含於每一反應區域中。 以下利用一反應步驟使用二不同活性觸媒層為基礎之 反應系統作為範例說明。 5 對照到圖1中，標號11，12以及21係代表殼空間（括號 處）’其中填有不同溫度的熱傳導介質。圖1展示了催化管 中的觸媒層結構，下列各層則依序從低層到高層填入催化 管中： 惰性粒子_A層16 10 第一步驟反應區域： 第一步驟-A層14 第一步驟-反應抑制層17 第一步驟-B層15 惰性粒子層31 15 第二步驟反應區域： 第二步驟-A層24 第二步驟-B層25 第一步驟-A層以及第一步驟-B層可為具有相同或相異 活性的觸媒層。第二步驟_A層以及第二步驟—B層可為具有 20 相同或相異活性的觸媒層。在第一步驟反應區域與第二步 驟反應區域之間，惰性粒子（惰性粒子3層）之填充係使 得進入第二步驟之混合反應物的溫度，落入第二步驟_八層 之活化溫度（activation temperature)的範圍。第一步驟反應 器中的殼空間係被分隔為二個獨立熱量控制的熱量控制空 21 1302147 間。如圖1所^在第-㈣反聽域巾的—隔板i3係位於 觸媒層間的交界處。圖i中標號3G者係指_隔板，盆分隔第 一步驟與第二步驟反應區域，且惰性材料㈣係為一填充 層，其中包括有誘導反應物，待冷卻至適當溫度以適合第 5 —步驟反應區域中的觸媒層24作用。 圖1中標號1者係指混合反應物流體，包括丙烯、氧分 子、稀釋氣體、以及蒸汽。標號3者係指產物流體，包括主 產物丙烯酸、稀釋氣體、氧分子、未反應丙稀、未反應丙 烯醛、以及小量副產物等。 1〇 圖1中標號11及12者，係指第-步驟反應區域中二個被 分隔的殼空間（括號者），且標號21者係指第二步驟反應 區域中之一殼空間（括號者）。 圖2展示了 一前導反應器之構造，其中第一步驟反應區 域以及第二步驟反應區域係彼此隔開。在圖2中，反應器的 15 基本構造以及觸媒層的構造均舆圖1相同。 圖3展示了 一於各反應區域中具二層以上不同活性觸 媒層的結構。在此結構中，隔板設置的位置係遠離觸媒層 間的交界處。同時，當第一熱量控制區域被界定為從反應 器入口到第一步驟-B層之尖峰溫度區域之間，且第二熱量 20 控制區域被界定為其餘部分時，則可應用此種結構。此外， 當單一觸媒層出現兩個以上相鄰的尖峰溫度、而導致需利 用一殼空間同時控制此二尖峰溫度時，亦可應用此種結構。 舉例而言，發生在第一步驟_A層與第一步驟_B層之中 的尖峰溫度，可藉由控制填充於第一溫度控制區域中的熱 22 1302147 傳導介質之溫度，而控制於一預設的尖峰溫度之下。在圖3 中，-設置此隔板的方法以及一填充此觸媒及惰性材料的 ' 方法，可以在同樣的原則之下被應用到如圖丄所示包括有— - 催化管的反應器結構中。 . 5 在觸媒層中的隔板位置，隔板可設置於前一觸媒層與 填充時順序相關的觸媒層之間，且一第二隔板可設置於上 述相關觸媒層的尖峰位置之後。若此相關觸媒層係為反應 器入口或每一反應區域起始處的第一觸媒層，則在相關觸 媒層的尖峰點（peak point)之後設置一隔板。由隔板所分隔 鲁 10 出的殼空間可覆蓋發生在複數個觸媒層中一個以上的尖峰 溫度。 本發明之熱量控制系統可應用在烯烴類的氧化反應 中；亦可應用在隨著軸向改變反應種類的反應系統中，使 得其隨著每一步驟而前進；同時可應用於一反應溫度必須 15 隨著反應區域而改變的系統，而可控制於最適溫度。 實施例一（改良熱量控制系統）··藉由改變熔融鹽之設定 溫度而改變產率以及熱點中尖峰溫度的變化範圍 · 如圖3中所示，提供一前導反應器，其中第一步驟反應 2〇 以及第二步驟反應係在一催化管中完成（包括圖3中的區域 10或20)。每一催化管之内徑為26毫米，且第一步驟催化 管中充滿著高度約為1200毫米的觸媒層，同時第二步驟催 化管中充滿著高度約為11〇〇毫米的觸媒層。圖3中標號11及 12者係指第一步驟反應區域中被分隔的殼空間。二殼空間 25 内填充的熔融鹽的溫度分別為300°C以及305°C。圖3中標號 23 1302147 21者係為-殼空間，其中所填充的溶融鹽設定於2价。填 充於第-步驟反應區域1G中的二觸媒層，係由以錮或㈣ ' 基礎的觸媒構成，其製備方法如韓國專利案號第㈣⑽2號 、 (申請案號第1(Μ997·_5132號）中所揭露。在第二步敎 · 5應區域20中所填充的二觸媒層，係由一以翻或飢為基礎的 觸媒所構成，其製備方法如韓國專利案號第〇2〇4728號或第 0204729號中所揭露。 每一反應步驟的催化管都填充著二觸媒層，其活性由 入口往出π漸增，其係根據美國專職號第則丨634號及帛 10 4837360號所揭露之控制觸媒活性之方法而製造。 ® 在第一步驟反應區域中的催化管填充有二觸媒層，其 在軸向分別具有320毫米以及88〇毫米之高度，而第二步驟 反應區域中的催化管亦填充有二觸媒層，其在軸向分別具 有290毫米以及82〇毫米。在第一步驟反應區域中的6〇〇毫米 15處設置有一隔板，因而可覆蓋二觸媒層中所發生的尖峰溫 度。在催化管内部對應於此隔板的位置，填入一惰性層， 此h性層的厚度係為隔板厚度的丨2〇%。圖3中標號2所指的 是誘導一流體的管路，其係用以連接二催化管，並被一絕 鲁 緣材料所包覆。起使物質包括丙烯、蒸汽、氧、以及惰性 20氣體，進入一管路1，通過上述反應步驟，接著經一管路3 流出反應器。起使物質包括丙烯、氧、蒸汽以及氮氣，其 中丙烯佔7%，且氧與丙烯的比例約為丨··丨·8。在第一步驟反 應區域中之空間流速為14〇〇 hr-i (STp)，而在第二步驟反應 24 1302147 區域中的空間流速為1530 hr.1 (STP)。同時，進入第一步驟 ， 反應區域的烯煙類其空間流速為98 hr-1 (STP)。 在第一步驟反應區域中的第一殼空間中，形成有一溫 、 度為381.6°C的熱點。丙烯醛及丙烯酸的產率分別為8ι丨7% / 5及8_84%。在維持於等溫狀態的第二步驟反應區域中，熱點 溫度為327 C，而丙烯醛與丙烯酸的產率分別為及 84.01% 〇 由於在反應抑制層（惰性材料層）中反應並未發生， 因此並未觀察到不正常的溫度增加（以熱傳效率是否降低 10來判定）。 零 實施例二（改良熱量控制系統）：藉由改變熔融鹽之設定 溫度而改變產率以及熱點中尖峰溫度的變化範圍 本實施例之實施方式，除了第一步驟反應區域（第一 步驟反應器）中所設定的熔融鹽溫度之外，其餘均與實施 15例一相同。在第一步驟反應區域中的熔融鹽的溫度，沿軸 向分別設定為300°c以及310t：。 在第一步驟反應區域中對應於第一殼空間的位置，形 成有一熱點其溫度為381.51。丙烯醛及丙烯酸的產率分別 鲁 為81.13%及9.3G%。在維持於等溫狀態的第二㈣反應區域 20中，熱點溫度為320°C，而丙烯醛與丙烯酸的產率分別為 1.18%及 84.35% 〇 實施例三（改良熱量控制系統）：藉由改變熔融鹽之設定 溫度而改變產率以及熱點中尖峰溫度的變化範圍 25 1302147 本實施例之實施方式，除了第一步驟反應區域（第一 步驟反應器）中所設定的熔融鹽温度之外，其餘均與實施 例一相同。在苐一步驟反應區域中的溶融鹽的溫度，沿軸 向分別設定為300°C以及315°C。 5 在第一步驟反應區域中對應於第一殼空間的位置，形 成有一熱點其溫度為381.2°C。丙浠搭及丙烯酸的產率分別 為79.02%及11.46%。在維持於等溫狀態的第二步驟反應區 域中’熱點溫度為3 2 7.5 C，而丙婦搭與丙稀酸的產率分別 為 0.607%及 84.95%。 10 實施例四（改良熱量控制系統）：藉由改變熔融鹽之設定 溫度而改變產率以及熱點中尖峰溫度的變化範圍 本實施例之實施方式，除了第一步驟反應區域（第一 步驟反應器）中所設定的熔融鹽溫度之外，其餘均與實施 例一相同。在第一步驟反應區域中的熔融鹽的溫度，沿軸 I5 向分別設定為300°C以及320°C。 在第一步驟反應區域中對應於第一殼空間的位置，形 成有一熱點其溫度為381.2°C。丙烯醛及丙烯酸的產率分別 為78.97%及11.45%。在維持於等溫狀態的第二步驟反應區 域中，熱點溫度為327.0°C，而丙烯駿與丙稀酸的產率分別 20 為 0.607%及 84.88%。 實施例五（改良熱量控制系統）··藉由改變熔融鹽之設定 溫度而改變產率以及熱點中尖峰溫度的變化範圍 本實施例之實施方式，除了第一步驟反應區域（第一 步驟反應器）中所設定的熔融鹽溫度之外，其餘均與實施 26 1302147 在維持於等溫狀態的第二步驟反應區域令，丙烯醛與丙烯 酸的產率分別為0·704%及85.54%。

ThrTsaltl 為”」^；，且Th2_Tsah2 為％，^。 比較例一（在等溫條件下操作而不使用多步驟熱量控制系 5 統）：藉由改變熔融鹽的設定溫度而改變熱點溫度及產率 比較例一之實施方式，除了第一步驟反應區域（第一 步驟反應器）（請參見圖4 )中所設定的熔融鹽溫度之外， 其餘均與實施例一相同。在第一步驟反應區域中的熔融鹽 的溫度，係設定至一等溫溫度3〇〇t：，且未設置隔板。在第 10二步驟反應區域中的熔融鹽的溫度，係設定至一等溫溫度 265°C。 凰又 在第一步驟反應區域中，其係在等温條件下操作，熱 點溫度為383.8°C，且丙烯醛及丙烯酸的產率分別為81 3% 及8.1 8%。在等溫狀態下操作的第二步驟反應區域中，熱點 15溫度為320.rc，而丙烯醛與丙烯酸的產率分別為及 83.11%。 · 〇 比較例二（在等溫條件下操作而不使用多步驟熱量控制系 統）：藉由改變熔融鹽的設定溫度而改變熱點溫度及產率 2 比較例二之實施方式，除了第一步驟反應區域（第一 20步驟反應器）中所設定的溶融鹽溫度之外，其餘均盘比較 例一相同。在第-步驟反應區域中的溶融鹽的溫度，、係設 定至一等溫溫度305°C。 又 在第一步驟反應區域中，其係在等溫條件下操作，熱 點溫度為394.6。〇，且丙烯搭及丙稀酸的產率分別為81篇 28 1302147 及⑽。在等溫狀態下操作的的第二步 ，為幫，而丙_與丙稀酸的產 二: 及 84.07%。 …·424/〇 父例三（在等溫條件下操作而不使用多步驟熱量控制李 、幻.糟由改變溶融鹽的設定溫度而改變熱點溫度及產率 比較例三之實施方式，除了第一步驟反應區域（第一 步驟反應器）令所設定的溶融鹽溫度之外，其餘均與比較 $-相同。在第-步驟反應區域中的炼融鹽的溫度，係設 定至一等溫溫度31〇°C。 叹

〇 纟第—步驟反應區域中’其係、在等溫條件下操作，熱 點溫度為405.7t ’且丙烯經及丙烯酸的產率分別為8〇观 及10.11%。在等溫狀態下操作的的第二步驟反應區域中， 熱點溫度為316.0°C，而丙烯醛與丙烯酸的產率分別為 1.257%及 84.66%。 15比較例四（在每一反應區域中均填有活性相同的觸媒）： 藉由改變熔融鹽的設定溫度而改變熱點溫度及產率

第一步驟反應區域中填充有與實施例六相同的觸媒， 並具有一高度1100毫米。 比較例四之實施方式，除了每一反應區域中所設定的 20熔融鹽溫度之外，其餘均與實施例六相同。在第一步驟反 應區域中的熔融鹽的溫度，係設定為3〇〇〇c，而在第二步驟 反應區域中的熔融鹽的溫度，係設定為265°c。在比較例四 中’並未設置任何隔板，並且使用一反應抑制層。 29 1302147 在第-步驟反應區域中，其係在等溫條件下操作，熱 點溫度為40成，且丙_及丙烯酸的產率分別為8〇咖 及9.09%。在等溫狀態下操作的的第二步驟反應區域中，丙 烯醛與丙烯酸的產率分別為0·807%及84 21%。 5 Thl-Tsalte 107.9°C。 比較例五（在每一反應區域中均填有活性相同的觸媒）： 藉由改變溶融鹽的設定溫度而改變熱點溫度及產率 比較例五之實施方式，除了每一反應區域中所設定的 熔融鹽溫度之外，其餘均與比較例四相同。在每一反廡區 10域中的熔融鹽的溫度，係設定為305°c，而在第二步驟反應 區域中的熔融鹽的溫度，係設定為265°c。在比較例四中， 並未設置任何隔板，並且使用一反應抑制層。 在第一步驟反應區域中，其係在等溫條件下操作，埶 點溫度為418.3°C，且丙烯醛及丙烯酸的產率分別為8〇.77% 15 及9·15%。在等溫狀態下操作的的第二步驟反應區域中，丙 稀酸與丙烯酸的產率分別為0.934%及84.30%。

Thi-TsaItl為 113.3°C。 比較例六（使用一反應抑制層，其厚度僅為隔板厚度的1〇0/。） 比較例六之實施方式係重複實施例六，除了使用一反 20 應抑制層，其厚度僅為隔板厚度的1〇%，此反應抑制層係插 入於第一步驟觸媒層部分，此處即隔板設置的位置。 比較例七（未使用反應抑制層） 30 1302147 比較例七之實施方式係重複實施例六，除了並未插入 一反應抑制層於第一步驟觸媒層部分，此處即隔板設置的 位置。 5 表一 反應 實施 實施 實施 實施 實施 比較 比較 比較 區域 例一 例二 例三 例四 例五 例一 例二 例三 熔融鹽 300 300 300 300 308 300 305 310 溫度(°c) 305 310 315 320 315 第一 熱點溫 度（0C) 381.6 381.5 381.2 381.2 392.5 383.8 394.6 405.7 步驟 丙烯醛 81.17 81.13 79.01 78.97 80.33 81.34 81.91 80.43 產率 % % % % % % % % 丙烯酸 8.84 9.30 11.46 11.45 11.37 8.18 8.35 10.11 產率 % % % % % % % % 熔融鹽 溫度(°c) 265 265 265 265 265 265 265 265 第二 熱點溫 度(〇c) 327 320 327.5 327.0 320.5 320.1 320.3 316.0 步驟 丙烯醛 0.553 1.18 0.607 0.607 0.631 1.585 1.424 1.257 產率 % % % % %. % % % 丙稀酸 84.01 84.35 84.95 84.88 86.83 83.11 84.07 84.66 產率 % % % % % % % %

表二 反應區域 實施例六 比較例四 比較例五 第一步驟 熔融鹽溫度 295 300 305 (°C) 305 Thl (°C) 392.3 407.9 418.3 Th2 (°C) 363.6 - - Δ T1 (°C) 97.3 107.9 113.3 Δ T2 (°C) 58.5 - 一 丙烤酸產率 79.51% 80.92% 80.77% 丙烯酸產率 11.08% 9.09% 9.15% 31 1302147 反應區域 熔融鹽溫度（。〇

Tintf (〇C)

Tjntf ~Tsa!t1 (°C) 丙烯醛產率 丙烯酸產率 表三 實施例六 295 305 330.9 35.9 79.51% 11.08% 比較例六 295 305 362.4 67.4 81.05% 9.23% 比較例七 295 305 395.7 100.7 80.77%

9.34% 第二步驟 熔融鹽溫度（。〇 265 丙婦駿產率 265 0.704% 265

第二步驟 溶融鹽溫度 _(°C) 265 265 265 丙烯醛產率 0.704% 0.807% 0.934% 丙烯酸產率 85.54% 84.21% 84.30% 5 在比較例一及三的結果中可明顯看出，若為了增加產 率而將第一步驟反應區域設定為等溫操作，熔融鹽的溫度 必定上升，造成觸媒層中熱點温度的大幅上升。 在實施例三中，其丙烯酸產率相較於比較例二及三， 明顯較高，而熱點溫度也較低，導因於使用了多步驟熱量 10 控制系統’因此使得穩定操作變為可能。從具有相同第一 步驟反應熔融鹽平均溫度（ 305t:)的實施例二及比較例 二、以及實施例四與比較例三（310。〇的比較中，可以得知 若第一步驟反應係如實施例所示般在分隔為二的熱量控制 區域中進行，其丙烯酸之最終產率將高於該些第—步ς反 15應在等溫條件下進行的實例。同樣地，實施例中熱點的溫 32 1302147 度尖峰會低於使用等溫條件的對應情況，因此使得穩定操 作變為可能。 在實施例一至四中，隨著第二殼空間的溫度從3〇5°c升 高到320°C，在第一步驟反應區域中所產生的丙烯醛轉化為 5 丙烯酸的比例隨著降低。因此，在第二步驟反應區域中， 將丙烯醛轉化為丙烯酸的負載便輕微降低了，因而增加了 丙烯酸的產率。在使用多步驟熱量控制的實施例中，在第 二步驟反應區域中將丙烯膝轉化成丙浠酸的負載，低於所 有的比較例。在所有實施例中，實施例三展現了在第二步 10 驟反應區域中最低的丙烯醛轉化負載，亦即最高的丙烯酸 產率。從實施例一至四的結果，在第一步驟反應區域裡中 間產物（丙烯駿+丙烯酸）產率的總和係以實施例三為最 高，顯示實施例三具有最高的最終產物（丙烯酸）選擇性。 在貫施例五中，在第一步驛反應區域中的殼空間内的 15 溶融鹽溫度分別沿著軸向設定為308°C及315°c，使得第一 步驟反應區域之前端溫度高於實施例一至四，致使實施例 五的產率咼於實施例一至四。熱點溫度則上升到392·5，肇 因於炼融鹽溫度的升高。然而，同樣以第一步驟反應區域 的中間產物（丙細浴+丙稀酸）產率總和来比較，實施例 20 五的91·7%鬲於實施例三的90.47%，顯示實施例五具有較高 的中間產物及最終產物轉化率與選擇性。因此，其在第二 步驟反應區域中的丙稀酸產率高於所有其他實驗結果。 33 1302147 100.7°C。這些溫度升高與實施例六的結果截然不同。同樣 地’ Tintf (在隔板位置的觸媒層溫度）相當接近觸媒層的尖 峰脱度。這可以視為是由於熱量傳導不易，放熱反應所產 生的熱量累積而導致的結果。若未使用反應抑制層，則熱 5量累積就不會是唯一的問題。從反應抑制層並不明顯的比 車乂例/、與七中可以清楚地發現，最終產物丙稀酸的產率低 於實施例六。這個結果顯示，在隔板處的反應熱不易流出， 成不正吊的溫度升高，最終降低了選擇性，導致副產物 的增加。 0 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 【圖式簡單說明】 15 圖1係本發明一前導反應器（pilot reactor)中一觸媒層之構造 示意圖’其中第一步驟以及第二步驟係接續地在單一催化 管中進行。 圖2係本發明一包括有二個催化管之前導反應器之構造示 意圖，同時展示在每一催化管中之一催化層構造。第一步 20 驟反應以及第二步驟反應係分別在此二催化管中進行，同 時在第一催化管中之二相鄰觸媒層之交界處設置有一分隔 結構。 圖3係本發明一包括有二個催化管之前導反應器之構造示 意圖，同時展示在每一催化管中之一催化層構造。第一步 35 1302147 驟反應以及第二步驟反應係分別在此二催化管中進行，同 時在第一催化管中之二相鄰觸媒層之交界處並未設置分p 結構。 圖4係本發明一包括有二個催化管之前導反應器之構造示 5 思圖’同時展不在每一催化管中之^一催化層構造。第一步 驟反應以及第二步驟反應係分別在此二催化管中進行，同 時在此反應器中並未設置任何分隔結構。 【圖號說明】 ίο 反應物流體1 第一步驟反應區域10 殼空間12 第一步驟-A層14 惰性粒子-A層16 15 第二步驟反應區域20 第二步驟-B層25 產物流體3 惰性粒子-B層3 1 殼空間11 隔板13 第一步驟-B層15 第一步驟-反應抑制層17 第二步驟-A層24 隔板30 36

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： 1 · 一種製造不飽和醛類及不飽和酸之製程，係於一殼 管式熱交換型反應器中，以烯烴類為起始物質並經固定床 觸媒催化部分氧化’該反應器包括一個以上之催化管，每 5 一該催化管包括： 一第一步驟反應區域，其主要用以製造該不飽和醛類； 以及 一第二步驟反應區域，其主要用以製造該不飽和酸；

   其中’ δ亥第與3亥第^一步驟反應區域係分別製造不飽和 10 醛類或不飽和酸，且該第一步驟反應區域係由一分隔結構 分隔為二個或更多之區域；每一該分隔區域係以一熱傳導 介質填充，該熱傳導介質係維持於一等溫溫度，或其溫度 差係介於0-5°C之間，每一該分隔區域中之熱傳導介質之溫 度係根據反應物質流動之方向而逐漸增加；以及，當該第 15 一步驟反應區域中之殼空間被該分隔結構所區隔之分隔區

   域被命名時，如區域卜區域2、區域3".區域n等，Thl-Tsaltl 係小於或等於150C，且ThN-TsaltN係小於或等於i2〇°c，其 中N為2以上之整數，丁…係為該第1個殼空間中在一觸媒層 中之反應混合物之尖峰溫度（觸媒層之尖峰溫度），丁心係 2〇 為第N個殼空間中在一觸媒層中之反應混合物之尖峰溫度 (觸媒層之尖峰溫度），Tsaltl係為該第i個殼空間中所填充 之该熱傳導介質之溫度，以及TsaltN係為該第N個殼空間中 所填充之該熱傳導介質之溫度。 37 1302147 2· —種製造不飽和醛類以及不飽和酸之製程，係用以 - 在一殼管式熱交換型反應器中，以烯烴類為起始物質並經 固定床觸媒催化部分氧化而製成，該反應器包括一個以上 、 之催化管，每一該催化管包括： / 5 一第一步驟反應區域，其主要用以製造該不飽和酸 類；以及 一第二步驟反應區域其主要用以製造該不飽和酸； 其中，該第一與該第二步驟反應區域係分別製造不飽和 醛類或不飽和酸，且該第一步驟反應區域係由一分隔結構 。 10 分隔為二個或更多之區域；每一該分隔區域係以一熱傳導 介質填充，該熱傳導介質係維持於一等溫溫度，或其溫度 差係’丨於0-5 C之間，母 该分隔區域中之熱傳導介質之溫 度係根據反應物質流動之方向而逐漸增加·，以及一反應抑 制層，其係由一惰性物質單獨製成或由該惰性物質與一觸 15媒混合製成，並置於該催化管中，其對應至該分隔結構放 置處。 3·如申請專利範圍第1或2項所述之製程，其中該製程 係用以從丙烯製造丙烯醛及丙烯酸。 〇 4·如申請專利範圍第1或2項所述之製程，其中二相鄰 2〇之5亥殼空間内之該熱傳導介質，其溫度差異係介於0〜50°C 之間。 5·如中請專利範圍第_項所述之製程，其中該分隔 結構之設置方式係覆蓋至少一該尖峰溫度。 6·如申請專利範圍第5項所述之製程，其中該尖峰溫 38 1302147 度係發生於該反應器之入口，每一該反應區域之前端部 分，或具有不同活性之相鄰二觸媒層之交界處。 7·如申請專利範圍第丨項所述之製程，其中一反應抑 制層係設置於該催化管之對應至該分隔結構之位置，該反 5應抑制層係由一惰性材料或由該惰性材料與一觸媒混合而 構成。 如申請專利範圍第2或7項所述之製程，其中該反應 抑制層中该惰性材料與該觸媒之體積比係為2〇%〜1〇〇%。 9·如申請專利範圍第2或7項所述之製程，其中該反應 10抑制層之高度係為該分隔結構厚度之〇·2倍至5倍。 I 〇 ·如申凊專利範圍第1或2項所述之製程，其中除了一 h性材料層或一反應抑制層以外之每一該反應區域係填以 具有相同活性之單一觸媒層，或填以二種或二種以上具有 不同活性之觸媒層，該二種或二種以上之觸媒層之係以其 15 活性沿一軸向漸增之方式排列。 II ·如申請專利範圍第1或2項所述之製程，其中每一該 殼空間之熱傳導介質之溫度可被獨立地控制。 12 ·如申請專利範圍第1或2項所述之製程，其中該稀烴 類流入該反應器入口之空間流速係介於5〇〜13〇111^之間。 20 13·如申請專利範圍第1或7項所述之製程，其中 ThrTsam 係小於U(rc，且ThN-TsaitN 係小於 1〇〇 它。 Κ 一種殼管式熱交換型反應器，係用於一以烯烴類為 起始物並經固定床觸媒催化部分氧化而生成不飽和醛類或 不飽和酸之製程，該反應器包括一個以上之催化管，每一 39 1302147 該催化管包括： 一第一步驟反應區域，其主要生成不飽和醛類； 一第二步驟反應區域，其主要生成不飽和酸； 其中’该第一與該第二步驟反應區域係分別製造不飽和 5 醛類或不飽和酸；且第一步驟反應區域係由一分隔結構分 隔為二個或更多之區域；每一該分隔區域係以一熱傳導介 質填充，該熱傳導介質係維持於一等溫溫度，或其溫度差 係介於0-5°C之間，每一該分隔區域中之熱傳導介質之温度 係根據反應物質流動之方向而逐漸增加；以及當該第一步 10 驟反應區域中之殼空間被該分隔結構所區隔之分隔區域被 命名時，如區域1、區域2、區域3···區域N等，Thl-Tsaltl係 小於或等於150°C ’且ThN-TsaltN係小於或等於120°C，其中 N為2以上之整數，Thl係為該第1個殼空間中在一觸媒層中 之反應混合物之尖峰溫度（觸媒層之尖峰溫度），丁心係為 15 該第^^個殼空間中在一觸媒層中之反應混合物之尖峰溫度 (觸媒層之尖峰溫度），Tsaltl係為該第1個殼空間中所填充 之該熱傳導介質之溫度，以及TsaltN係為該第N個殼空間中 所填充之該熱傳導介質之溫度。 15_如申請專利範圍第14項所述之殼管式熱交換型反 20應器，其中Thl-Tsaltl係小於110°C，且ThN-TsaltN係小於1〇〇 t。 16· —種殼管式熱交換型反應器，係用於一以烯烴類為 起始物並經固定床觸媒催化部分氧化而生成不飽和醛類或 不飽和酸之製程，該反應器包括一個以上之催化管，每一 1302147 該催化管包括·· 一第一步驟反應區域，其主要生成不飽和醛類； 一第二步驟反應區域其主要生成不飽和酸； 其中，該第一與該第二步驟反應區域係分別製造不飽和 5 醛類或不飽和酸；且該第一步驟反應區域係由一分隔結構 分隔為二個或更多之區域；每一該分隔區域係以一熱傳導 介質填充，該熱傳導介質係維持於一等溫溫度，或其溫度 差係介於0-5°C之間，每一該分隔區域中之熱傳導介質之溫 度係根據反應物質流動之方向而逐漸增加；以及一反應抑 10制層，其係由一惰性材料單獨構成或由該惰性材料與一觸 媒構成，該反應抑制層係置於該催化管中對應於該分隔結 構放置之位置。 41