CN1080703C - 超高纯氨制备系统、高精密电子元件制造系统及其生产线上工作站供应高纯氨试剂的方法 - Google Patents

Abstract

提出高精密电子元件制造过程中所用高纯氨的现场制备系统及方法，包括：从液体氨储存容器采出氨蒸汽，再使氨蒸汽通过可滤除小到0.005微米颗粒的过滤器，随后于高-pH含水液—蒸汽接触单元内洗涤经过滤的蒸汽。

Description

超高纯氨制备系统、高精密电子元件制造系统 及其生产线上工作站供应高纯氨试剂的方法

发明背景

本发明属高精密电子元件的制造领域，具体与用作这类元件制造处理试剂的氨的制备及处置有关。

在电子元件制造的各个工序，污染是一个关键问题。污染控制对产品质量至关重要，而且，为获得预期的产率及经济效益，极大限度地保证制造环境的洁净程度也所必需。尤其在制造高密电路以及超精密轴承、记录头和LCD显示装置的场合，这些要求就更为严苛。

污染源包括制造中的公用设备，作业人员及生产装置。在多数情形下，采用“洁净室”技术，如隔离，空气过滤，特制的装置以及特制的衣物和外罩物，可避免操作者和制造原料间的接触，可使污染降低到允许的水平。然而，对于超精密制造，可允许水平上限的裕度极小，故污染源控制甚为重要。

若制造过程中有氨存在，则会造成特殊的困难，这是由于，液氨同时含固体和挥发性杂质，其中许多对电子元件有害。杂质水平及含量变化范围广泛，具体取决于污染源及处理方法。在氨用于电子元件生产线之前，上述所有杂质必须先行去除。

为满足上述标准，生产公用设备部门必须花费高昂的代价，以便从有限的可以允许级别提供氨的来源处获得高质量氨。只有合格的货源可以使用，新的货源在接受前，必须经资格认证。如此的耗费和缺乏灵活性显著加大了元件的成本。

此外，为满足交通部的条例，氢氧化铵在运输时的浓度不应超过30％，这也带来其它困难。

显然，需要有可靠的方法，用以提供足够纯度的氨，俾使以高产率生产超高精密元件的合格产品并且满足先进电子技术的要求。

发明提要

业已发现，向超高精密电子元件生产线提供超高纯氨的方法是：采用一套现场系统，它从液体氨储存容器采出氨蒸汽，再使氨蒸汽通过微过滤过滤器，随后于液-蒸汽接触单元(如洗气塔或鼓泡单元)内，以高-pH纯化水洗涤经过滤的蒸汽。该发现的独特之处在于，可将工业级氨转变为适合高精密制造的高纯氨，而省却常规的塔精馏。由储存容器采出氨蒸汽本身起到单段精馏作用，即去除非挥发物或高沸杂质，如碱金属及碱土金属的氧化物、碳酸盐及氢化物，过渡金属的卤化物及氢化物，以及高沸烃及卤化碳。工业级氨中常可见可反应挥发性杂质，诸如某些过渡金属卤化物，第III族金属的卤化物及氢化物，某些第IV族元素的卤化物及氢化物，以及卤素，先前认为，这些杂质须经精馏除去，现已发现，通过洗气可将其去除至适合高精密生产的程度。这个发现异乎寻常，这是由于，洗气器技术传统上只用作宏观尺度杂质的去除，而非微尺度杂质。本发明中，液-蒸汽接触单元可将对半导体晶片制造有害杂质的水平降至＜每元素1ppb或总计30ppb以下。在纯度要求甚而更高的场合，也可于洗气后再行精馏。然而，本发明的一个优点是，即或包括精馏，液-蒸汽接触单元也可显著降低精馏塔的负荷及设计需求，进而促使产品纯度更高。诸如反应性氢化物、氟化物及氯化物等与氨沸程相近的杂质除却后，大大简化了精馏塔的设计。一般而言，所述系统及方法适用高精密生产线现场氨的供应，但本发明尤适宜半导体晶片净化站氨的纯化。

本发明的诸多特点、实施例、用途及优点不难由以下介绍看出。

附图简述

图1为本发明超纯氨生产单元工程应用流程的例示。

图2为半导体生产线模块图，其中可结合使用图1所示的氨纯化系统，从而作为本发明具体实施之一例。

发明详述及优选实施方案

本发明的第一个方面涉及一种超高纯氨的制备系统，该系统包括：

(a)液面上留有蒸汽空间的液体氨储存容器；

(b)自所述蒸汽空间采出含氨气蒸汽的装置；

(c)自所采出蒸汽除却＞0.005微米颗粒的过滤膜；及

(d)液-蒸汽接触单元，用以使已通过所述过滤膜的滤后蒸汽与氨的除离子水溶液接触并因此制得纯化氨气。

本发明的第二个方面涉及一种适用高精密电子元件制造的系统，该系统包括：

(a)包括许多工作站的生产线，其中，所述工作站依次而置，用以处理组成所述电子元件的工件，而且选择这类工作站之一施用氨于所述工件；

(b)沿所述生产线连续输送所述工件至所述工作站的装置；

(c)与所述生产线上所选工作站邻接并以超纯态供应氨的子单元，该子单元包括：

(i)液面上留有蒸汽空间的液体氨储存容器；

(ii)自所述蒸汽空间采出含氨气蒸汽的装置；

(iii)自所采出蒸汽除却＞0.005微米颗粒的过滤膜；及

(iv)液-蒸汽接触单元，用以使已通过所述过滤膜的滤后蒸汽与氨的除离子水溶液接触并因此制得纯化氨气；

以及(d)将步骤(c)的产物在所述工作站直接施用工件的装置。

在其一个优选实施方案中，所述液-蒸汽接触单元为洗气塔，而且所述子单元进而包括用以使所述纯化氨与纯化水相混生成氨水溶液的装置。

在其又一个优选实施方案中，所述液-蒸汽接触单元为洗气塔，而且所述子单元的尺寸足可以约200cc/h～2L/h速率生成所述纯化氨气。

本发明的第三个方面涉及一种适用高精密电子元件制造生产线上工作站供应高纯氨试剂的方法，该法包括：

(a)自氨储存容器内液氨上部蒸汽空间采出氨气；

(b)使所述氨气通过过滤膜并自其中除却＞0.005微米的颗粒；

(c)使滤后氨气通过液-蒸汽接触单元，从而使所述氨气与氨的除离子水溶液接触；及

(d)回收自所述液-蒸汽接触单元排出的所述氨气并将所述氨气输送至所述工作站。

在其一个优选的实施方案中，该法进而包括使自所述液-蒸汽接触单元排出的所述氨气在输送至所述工作站前先溶解于纯化水中。

在其又一个优选的实施方案中，该法进而包括使自所述液-蒸汽接触单元排出的所述氨气通过精馏塔，以便在所述氨气输送至所述工作站前进一步纯化。

在其再一个优选的实施方案中，该法进而包括(c’)使自所述液-蒸汽接触单元排出的所述氨气通过精馏塔作进一步纯化，并使自精馏塔排出的所述氨气在输送至所述工作站前先溶解于纯化水中。

依照本发明，氨蒸汽先自液体氨供应及储存容器的蒸汽部分采出。采出氨蒸汽起到单段精馏作用，因使某些固体及高沸杂质残留于液相。供应储存容器可为任一常规的供应槽或其它适合盛装氨的储存容器，且氨可为无水态，或为水溶液。储存容器可维持在大气压下，如欲增强氨于系统内的流动，也可保持高于大气压的压力。作为优选，储存容器受热控制，温度介于10～50℃间，优选为15～35℃，更优选20～25℃。

通过采出氨蒸汽从而自蒸汽相除却的杂质包括，元素周期表第I及II族金属，以及所述金属与氨接触生成的胺化金属；同时，也包括所述金属的氧化物及碳酸盐，以及氢化物(诸如氢化铍和氢化镁)；再有，还包括第III族元素及其氧化物，以及所述元素氢化物及卤化物的铵加合物；另外，也包括过渡金属氢化物；此外，还包括重质烃及卤化碳(如泵油)。

自储存容器采出的氨蒸汽通过过滤单元，以除却蒸汽挟裹的所有固体。微滤及超滤单元和膜可得自市售并直接使用。过滤器的级别和类型按要求选用。优选过滤器可除却0.005微米或更大的颗粒，更优选者可除却尺寸小到0.003微米的颗粒。

过滤后的蒸汽与高-pH纯化(优选除离子)水接触。高-pH纯化水优选为氨水溶液，而且，所述溶液与滤后蒸汽的接触可于各种专用于液-蒸汽接触的单元内完成。例如，蒸汽以鼓泡形式通入溶液储存容器。另一例为，于洗气塔内相接触，作为优选，溶液经洗气塔循环，以使其增浓至饱和。洗气塔宜采用常规的以逆流方式操作的洗气塔。虽然操作温度并非重要，但所述塔优选在约10～50℃间运行，更优选为约15～35℃间。同样，操作压力也无关紧要，但所述塔优选在大气压～高于大气压30psi间运行。一般，所述塔包括常规的塔填料，借以提供液气间的高效接触，而且作为优选，尚含一个雾沫去除段。

此处优选的一例为：所用充填高度约3英尺(0.9米)，内径约7英寸(18cm)，相应的充填体积0.84立方英尺(24升)；操作压降约0.3英寸水柱(0.075kPa)，液泛小于10％，对应标称液体回流约每分钟2.5加仑(每秒0.16升)，或于液泛20％下，液体回流约每分钟5加仑(每秒0.32升)；气体入口置填料下，液体入口位于填料之上但在雾沫去除段下。本例优选塔填料为标称尺寸小于塔直径1/8者。所述塔的雾沫去除段中充填密度较高，但结构同样为常规结构。需说明的是，本节所有叙述及尺寸仅为例示，每一系统参数均是可变动的。

在一典型操作中，开车运行之初，先通入氨使除离子水饱和，制成供使用的初始洗气溶液。洗气塔运行中，定期排出少量塔釜液体，以免杂质积累。

举例而言，需经洗气塔脱除的杂质包括反应性挥发物，如硅烷(SiH₄)及肿(AsH₃)，磷、砷和锑的卤化物及氢化物，常见过渡金属的卤化物，以及第III和IV族金属的卤化物及氢化物。

作为进一步的选择，高-pH纯化水尚可含一种或多种添加物，俾使个别种类的杂质分解押或去除，这类杂质不能经液氨供应及储存容器中的单段精馏除却。一种可能的添加物是过氧化氢，它可使有机污物分解。其它可能的添加物为可分解某种污物的特定种类的催化剂。

至此，业已述及的各单元均可以间歇、连续或半连续方式运行，其中以后两种方式为优选。氨纯化系统过程物流的体积流率并非关键，变化范围广泛。然而，在适用本发明的多数情形下，通过系统的氨的流率介于约200cc/h～500000L/h间。

使用前，自洗气塔引出的氨可经精馏进一步纯化，这取决于待纯化氨是用于何种具体的制造过程。举例而言，若欲将氨用于化学蒸汽沉积，则系统中包括脱水单元及精馏单元是有益的。精馏塔也可以间歇、连续或半连续方式运行。间歇运行时，操作压力一般可为300磅/平方英寸绝压(2068kPa)，间歇处理量为100磅(45.4kg)。本例中，塔直径8英寸(20cm)，高72英寸(183cm)，30％液泛下运行，蒸汽速度0.00221英尺/秒(0.00067米/秒)，单块理论板等板高1.5英寸(3.8cm)，共48块理论板。本例中，蒸馏釜直径约18英寸(45.7cm)，长27英寸(68.6cm)，回流比0.5，循环冷却水入口温度60°F(15.6℃)，出口温度90°F(32.2℃)。同样，此处仅为例示；精馏塔结构及操作参数均是可变动的。

与用途有关，纯化后的氨可经精馏，也可不精馏；使用时，氨可为纯化气，也可为水溶液，后一情形下，纯化氨溶于纯化(优选除离子)水中。混合比例及方式循常规。

图1为描述本发明氨纯化单元的流程的例示。液体氨贮存在储存容器11中，氨蒸汽12自储存容器的蒸汽部分采出，随后通过截止阀13，再流过过滤器14。过滤后氨蒸汽15经压力调节器16调控流量后，通入内含填充段18及雾沫去除缓冲器19的洗气塔17。饱和氨水20下行流动，氨蒸汽上行流动，液体由循环泵21循环，液位由液位传感器22控制。废液23定期自洗气塔底部液体积存处排出。除离子水24经泵25增压后供应洗气塔17。经洗气后的氨26导入如下三种途径之一，也即：

(1)对氨作进一步纯化的精馏塔27。所得馏出氨28遂通至用户端口。

(2)溶解单元29，其时，氨与除离子水30混溶生成水溶液31，遂通至用户端口。对于多用户端口的工业运行，水溶液可积存于储槽内，再经单独的管线引出，送至同一工厂的各个用户端口。

(3)直接传送气态氨至用户端口的输送管线32。上列第2、3种途径不使用精馏塔27，适用生成含不足100ppt(万亿分之一份)金属杂质的氨。但对某些场合，包括精馏塔27为优选方式，如氨用于燃烧炉或化学蒸汽淀积(CVD)。举例而言，若氨用于CVD，则精馏塔可除却不凝物(如氧和氮)，后者对CVD有不利影响。另外，自洗气塔17引出的氨为水所饱和，故可于洗气塔17与精馏塔27间设脱水单元，该选择依精馏塔的性能和效率决断。

所述任一途径均会生成或为氨蒸汽或为水溶液的物流，该物流又可分为两股以上的支流，每一支流送至不同的用户站，如此则纯化单元可同时向大量用户站提供纯化的氨。

图2示出用于半导体制造的一种常规净化系统。该净化系统的第1单元为蚀刻剂清除站41，此处，过氧化氢水溶液42与硫酸43相混并涂敷于半导体表面，以清除掉刻蚀剂。接续为冲洗站44，此处，除离子水用以洗去蚀刻溶液。紧接冲洗站44的下游为净化站45，此处，使用氨及过氧化氢水溶液。该溶液的提供方式为下列两种之一。一种是，引自图1所示溶解单元29的氨水31与过氧化氢水溶液46相混，所得混合物47送至净化站45。另一种是，引自图1相同编号管线的气态纯氨32鼓入过氧化氢水溶液48，生成类似的混合物49，再同样送至净化站45。经氨/过氧化氢混合物净化后，半导体遂送至第2个冲洗站50，此处，以除离子水除去净化溶液。下一站为再净化站54，此处，氢氯酸水溶液55与过氧化氢56相混并用于半导体表面的进一步净化。随后为最终净化站57，此处，除离子水用以除却HCl及H₂O₂，再后是最终干燥站58。单独或批量晶片61置晶片支撑体52上，并由机器人63或其它可实现顺次处理的装置沿各个工作站依次输送。装置输送可完全自动化、部分自动化抑或完全无自动化。值得注意，流向酸净化站54的纯化HCl的现场制备方法及供应方式可与图1氨纯化系统中的类同。

图2所示系统仅为半导体制造中净化系统之一例。一般而言，用于高精密制造的净化系统与图2所示者多少会有不同，也即，或省却图中所示一个或多个单元，抑或补充或替代图所未示的单元。然而，本发明高纯氨水现场制备的概念对所有这类系统均适用。

在诸如净化站45(图2)这样的工作站，采用氨和过氧化氢作为半导体净化介质已为整个工业界所公知。虽配比可调，然标称系统一般组成为：除离子水，29％氢氧化铵(重量为基)，以及30％过氧化氢(重量为基)，对应的混合体积比为6∶1∶1。该净化剂用以除却有机残余物，并且，与频率近1MHz的超声搅拌联用，用以除却小到亚微米尺度的颗粒。

氨净化系统紧邻生产线上的氨用户端口而置，纯化单元与生产线间只留有短的距离。对有多个纯化氨用户端口的工厂而言，另一变通方法是，出自纯化单元的氨在抵达用户端口前，先经过一个中间贮槽。每一用户端口由自中间贮槽引出的单独的输出管线供给。在这两种情形下，氨均可直接用于半导体基片，而且，除小型的在线贮槽外，无需包装或运输，也无需贮存，故此避免了氨与潜在污染源的接触，而在制造公用设备之外的场合进行化学品制造及用前准备时，污染却常常难免。净化系统氨引出口与生产线用户端口间的隔距一般小于约1英尺(30cm)。若净化系统为泵向两个以上用户站的全厂中央系统，则该距离可较大。输送系通过无污染材料制成的超洁输送管线完成。在多数应用中，不锈钢或聚合物(高密聚乙烯或氟化聚合物)堪供采用。

因氨净化单元与生产线间紧邻，故单元用水可依照半导体制造标准进行纯化。这类标准通常为半导体工业界所采用，并且，对本领域技术熟练者以及有工业实践及标准经验的人而言，也所公知。依照这类标准，水的纯化方法包括离子交换和反渗透。离子交换过程一般包括如下大部分或所有的单元：化学处理，如以氯化杀灭生物；沙滤，用以去除颗粒；活性炭过滤，用以除去氯及有机残余物；硅藻土过滤；阴离子交换，用以去除强离子酸；同时含阴、阳离子树脂的混合床，用以去除其它离子；灭菌，包括氮化和紫外光照射；以及经≤0.45微米过滤器的过滤。反渗透过程可替代离子交换过程的一个或数个单元，它包括水在压力作用下通过选择性渗透膜，后者可截获多数溶解的或悬浮的物质。由所述过程所得水而纯度标准一般为：25℃下的电阻至少约15MΩ-cm(一般为18MΩ-cm，25℃下)，电解质含量不足约25ppb，悬浮物含量不足约150g/cm³且颗粒尺寸不足约0.2微米，微生物含量不足约10g/cm³，有机碳含量不足约100ppb。

在本发明方法及系统中，通过公知的设备和仪器进行精密监测和计量，产物浓度及相应的流率得到严格控制。为此，适选方式为蒸汽压测量。其它方法对本领域技术熟练者不言自明。

以上所作介绍旨在例示。对本领域技术熟练者而言，显然，针对前述许多系统参数所作的各类修正，变通及改动并不超出本发明的主旨和范围。

Claims (21)

1超高纯氨的制备系统，该系统包括：

(a)液面上留有蒸汽空间的液体氨储存容器；

(b)自所述蒸汽空间采出含氨气蒸汽的装置；

(c)自所采出蒸汽除却＞0.005微米颗粒的过滤膜；及

(d)液-蒸汽接触单元，用以使已通过所述过滤膜的滤后蒸汽与氨的除离子水溶液接触并因此制得纯化氨气。

2权利要求1的系统，其中，所述液-蒸汽接触单元为洗气塔。

3权利要求2的系统，该系统进而包括精馏塔，用以精馏自所述洗气塔排出的蒸汽。

4适用高精密电子元件制造的系统，该系统包括：

(a)包括许多工作站的生产线，其中，所述工作站依次而置，用以处理组成所述电子元件的工件，而且选择这类工作站之一施用氨于所述工件；

(b)沿所述生产线连续输送所述工件至所述工作站的装置；

(c)与所述生产线上所选工作站邻接并以超纯态供应氨的子单元，该子单元包括：

(i)液面上留有蒸汽空间的液体氨储存容器；

(ii)自所述蒸汽空间采出含氨气蒸汽的装置；

(iii)自所采出蒸汽除却＞0.005微米颗粒的过滤膜；及

(iv)液-蒸汽接触单元，用以使已通过所述过滤膜的滤后蒸汽与氨的除离子水溶液接触并因此制得纯化氨气；

以及(d)将步骤(c)的产物在所述工作站直接施用工件的装置。

5权利要求4的系统，其中，所述液-蒸汽接触单元为洗气塔。

6权利要求5的系统，其中，所述子单元进而包括精馏塔，用以精馏自所述洗气塔排出的蒸汽。

7权利要求5的系统，其中，所述子单元进而包括用以使所述纯化氨与纯化水相混生成氨水溶液的装置。

8权利要求5的系统，其中，经所述子单元纯化的氨在位于距将步骤(c)的产物在所述工作站施用所述工件的装置约30cm处引出。

9权利要求5的系统，其中，所述子单元的尺寸足可以约200cc/h～2L/h速率生成所述纯化氨气。

10适用高精密电子元件制造生产线上工作站供应高纯氨试剂的方法，该法包括：

(a)自氨储存容器内液氨上部蒸汽空间采出氨气；

(b)使所述氨气通过过滤膜并自其中除却＞0.005微米的颗粒；

(c)使滤后氨气通过液-蒸汽接触单元，从而使所述氨气与氨的除离子水溶液接触；及

(d)回收自所述液-蒸汽接触单元排出的所述氨气并将所述氨气输送至所述工作站。

11权利要求10的方法，其中，所述液-蒸汽接触单元为洗气塔。

12权利要求10的方法，该法进而包括使自所述液-蒸汽接触单元排出的所述氨气在输送至所述工作站前先溶解于纯化水中。

13权利要求10的方法，该法进而包括使自所述液-蒸汽接触单元排出的所述氨气通过精馏塔，以便在所述氨气输送至所述工作站前进一步纯化。

14权利要求10的方法，该法进而包括(c’)使自所述液-蒸汽接触单元排出的所述氨气通过精馏塔作进一步纯化，并使自精馏塔排出的所述氨气在输送至所述工作站前先溶解于纯化水中。

15权利要求10的方法，其中，步骤(c)在温度介于10～50℃间进行。

16权利要求10的方法，其中，步骤(c)在温度介于15～35℃间进行。

17权利要求14的方法，其中，步骤(c)及(c’)在温度介于15～35℃间进行。

18权利要求10的方法，其中，步骤(c)在温度介于15～35℃间且压力接近大气压～约高于大气压30psi间进行。

19权利要求14的方法，其中，步骤(c)及(c’)在温度介于15～35℃间且压力接近大气压～约高于大气压30psi间进行。

20权利要求10的方法，其中，所述液-蒸汽接触单元位于距所述工作站约30cm处。

21权利要求14的方法，其中，所述精馏塔位于距所述工作站约30cm处。

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