DD260924A5 - Verfahren zur herstellung von methyl-tert. alkylethern - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-alkylethern. Methyl-tert.-alkylether aus einer Synthesezone werden von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen mittels Rektifizierung abgetrennt, wobei die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe als Ueberkopf-Fraktion in Form eines azeotropen Gemisches mit Methanol abgezogen werden. Um das Methanol zu entfernen und infolgedessen eine zweckmaessige Verwendung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zu ermoeglichen, wird das azeotrope Gemisch mit Wasser in einer Waschkolonne gewaschen, die sehr schnell korrodiert. Mit Hilfe der Erfindung wird das Korrosionsproblem geloest, indem man aus der Kohlenwasserstoffcharge und/oder dem Methanol den darin enthaltenen Sauerstoff abtrennt, bevor diese in die Synthesestufe gefuehrt werden. Fig. 2
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.alkylethem ausgehend von Methanol und verzweigten C4-C8-Olefinen, bei denen die Doppelbindung von einem tertiären C-Atom ausgeht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die verzweigten Olefine Isobuten und Isoamylene, d.h. 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten und die erzeugten Ether sind MTBE (Methyl-tert.butylether) und TAME (tert.Amyl-methylether).
Es ist bekannt, daß bei der Synthese besagter Ether die reaktionsfähigen Olefine nicht in hochgereinigtem Zustand eingesetzt werden müssen, sondern daß es ausreicht, Kohlenwasserstoffschnitte einzusetzen, die diese reaktionsfähigen Olefine in sogar geringer Konzentration enthalten. Die Reaktion zwischen Alkoholen und tertiären Olefinen wird durch saure Katalysatoren katalysiert und in Gegenwart der am besten geeigneten Katalysatoren, beispielsweise Ionenaustauscherharze in der Säureform wie Amberlyst 15, Dowex 50 und Lewatit SPC, wird das thermodynamische Gleichgewicht auch bei relativ niedrigen Temperaturen von 5O0C bis 800C erreicht.
Es ist weiterhin bekannt, daß durch einen Überschuß an einem der Reaktionspartner die Umwandlung des anderen Reaktionspartners erhöht werden kann, so daß es einen weiten Bereich von Verfahrensschemata und Bedingungen, gerichtet auf die Optimierung des einen oder anderen noch nicht umgewandelten Reaktionspartners, gibt. Die Trennung des erzeugten Ethers von den nicht umgewandelten Reaktionspartner wird mittels Destillation in einer Fraktionierkolonne bewirkt, wobei vom Boden der Kolonne der Ether und am Kopf der Kolonne die Kohlenwasserstoffe abgezogen bzw. abgetrennt werden. Es ist auch bekannt, daß nicht umgewandeltes bzw. umgesetztes Methanol entweder vollständig oder teilweise am Kopf der Kolonne als azeotropes Gemisch mit den Kohlenwasserstoffen übergeht. Dieses Verhalten ermöglicht es, methanolfreie Ether zu isolieren, selbst wenn man aus dem Reaktor ein Reaktionsprodukt erhält, das einen Anteil nicht umgewandeltes Methanol enthält. Dieser Sachverhalt wird ausgenutzt, um mit einem bestimmten Alkoholüberschuß zu arbeiten, um auf diese Weise die Umwandlungsrate des Olefins zu verstärken. Das Vorhandensein von Methanol in Kohlenwasserstoffen verhindert jedoch häufig deren weitere Nutzbarmachung, z.B. als Charge für Verfahren der Oligomerisation oder Alkylierung, so daß es häufig entfernt werden muß.
Für die Entfernung von Methanol sind verschiedene Arbeitsweisen beschrieben worden, die von einer Absorption auf einem Bett mit festen Absorbentien bis zur Flüssig-flüssig-Gegenstrom-Extraktion reichen.
Als Extraktionslösungsmittel werden Wasser oder organische glykolartige Lösungsmittel beschrieben, wobei zweifellos Wasser das Lösungsmittel der Wahl ist. Die Verwendung von Wasser in den Flüssig-flüssig-Extraktionskolonnen führt jedoch zu ernsthaften Korrosionsproblemen, so daß derartige Kolonnen aus hochwertigen Materialien, wie rostfreiem Stahl, hergestellt oder in aufwendigen Verfahren mit inerten Materialien ausgekleidet oder mit Spezialanstrichen versehen werden müssen.
Ziel der Erfindung ist es, die bekannten Korrosionsprobleme der Waschkolonne, selbst wenn für diese Kohlenstoffstahl bzw. unlegierter Stahl als Konstruktionsmaterial verwendet worden ist, zu überwinden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.alkylethern bereitzustellen, bei dem die oben bereits genannten Probleme nicht auftreten.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst werden kann, indem der Sauerstoff, der in den in die Extraktionskolonne eingespeisten Chargen als gelöstes Gas enthalten ist, zuvor entfernt wird.
Dieser Sauerstoff bildet sich bzw. ist vorhanden durch die im eingespeisten aliphatischen Alkohol (entweder Methanol oder Ethanol) gelöst enthaltende Luft, die im Verlauf des Transportes und der Lagerung aufgenommen wird.
Beispielsweise löst bzw. enthält das für die Synthese von MTBE benötigte Methanol, wenn es unter Luft bei 20cC und unter einem Druck von 1 bar (760 mm Hg) gelagert bzw. aufbewahrtwird,etwa80ppm Gew./Gew. Sauerstoff sowie 180 ppm Gew./ Gew. Stickstoff, dessen Anwesenheit jedoch keinerlei Probleme verursacht.
Eine gewisse Menge an gelöstem Sauerstoff kann gelegentlich auch in der C4-Fraktion enthalten sein, die verflüssigtes Isobuten und Isobutadien enthält, vor allem dann, wenn eine derartige Kohlenwasserstoffreaktion bei niederen Temperaturen gelagert worden ist, bei denen der Dampfdruck des Gemisches unter Atmosphärendruck absinkt.
Eine letzte Quelle für Sauerstoff ist das Waschwasser, die jedoch vernachlässigt werden kann, da allgemein bei den Verfahren das Wasser am Boden der Kolonne für die Methanolgewinnung abgezogen wird. Gelegentliche und kurze Öffnungen des Wasserzyklus verursachen normalerweise keine negativen Effekte.
Um die Korrosionseffekte steuern zu können, reicht es allgemein aus, den Haupteintrittspunkt für Sauerstoff, d.h. das Einschleppen mit Methanol, ausschalten zu können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Synthese von Methyl-tert.alkylethern ausgehend von Methanol und verzweigten C4-C8-Olefinen, vorzugsweise Isobuten, in Kohlenwasserstoffchargen, die neben den verzweigten Olefinen geradkettige Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, bei dem die verzweigten Olefine mit überschüssigem Methanol, bezogen auf diestöchiometrisch erforderliche Menge, in einem Reaktionsbereich umgesetzt werden, in dem sich ein saurer Katalysator in Form eines lonenaustauscherharzes vom Typ Amberlyst 15, Dowex 50 oder Lewatit SPC befindet, bei einer Temperatur von 500C bis 800C und weiterhin der entstandene Methyl-tert.alkylether aus dem Gemisch der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten sowie von überschüssigem Methanol durch Destillation abgetrennt und anschließend das Gemisch der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten sowie das überschüssige Methanol mit Wasser gewaschen wird, um dieses Methanol von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol und/oder die Kohlenwasserstoffchargen von dem darin enthaltenden Sauerstoffgas befreit werden, bevor sie in den Reaktionsbereich eingespeist werden.
Die Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff sind die an sich bekannten Verfahren zur Entfernung von Inertgasen, die in flüssigen Produkten gelöst sind, wie z. B. die Verwendung einer geeigneten Abstreifkolonne, bestehend aus einer Destillationskolonne, von deren Boden das sauerstofffreie Produkt abgezogen wird, während der Sauerstoff mit den über Kopf abgegebenen Gasen oder Dämpfen aus dem Rückfluß-Sammler abgegeben wird.
In einigen Fällen kann der Sauerstoff mit Hilfe eines geeigneten Inertgasstromes, wie Stickstoff, Methan, Wasserstoff, Heizgas, Ethan oder Gemischen daraus, abgestreift werden.
In den folgenden nicht einschränkenden Beispielen werden einige Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff beschrieben.
Es wird auf Fig. 1 der beigefügten Zeichnung Bezug genommen.
lOOGew.-Teile eines C4-0lefingemisches (1), enthaltend 22,0Gew.-% Isobuten, wurden mit 14,33Teilen Methanol (2) vermischt und die erhaltene Charge (3) in einen Reaktor (20) eingespeist, der ein lonenaustauscherharz in der Säureform vom Typ Dowex 50 enthielt.
DasOlefingemisch (1) enthielt weniger als 1 ppm gelösten Sauerstoff, während das Methanol, das aus einem Lagertank unter Luft zugeführt wurde, einen Sauerstoffgehalt von 30 bis60mg/l aufwies.
Das Reaktionsprodukt (4), das im Mittel 27,8% MTBE enthielt, entsprechend einer Isobutenumwandlung von 92%, wurde in eine Fraktionier-Bödenkolonne(11) eingespeist, und zwar an einem solchen zwischen Kopf und Boden liegenden Punkt, daß der Rektifizier-Abschnitt 40% der Kolonne ausmachte. Über Kopf der Kolonne wurden die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe zusammen mit azeotropem Methanol (6) abgezogen; vom Boden der Kolonne wurde ein Strom (5) abgezogen, der aus praktisch reinem MTBE bestand. Die Kolonne wurde unter einem Druck von 4,9 bar betrieben, die Kopf-, Einspeisungs- und Bodentemperaturen betrugen 410C bzw. 600C bzw. 1250C.
Der in dem Strom (4), der in die Kolonne (11) eingespeist wurde, enthaltene Sauerstoff wurde nur teilweise als Abgas über Kopf aus dem Rückfluß-Sammler (12) abgeführt; der Hauptteil des Sauerstoffs blieb im Strom (6) gelöst, der in eine Lochböden-Waschkolonne (13) für Flüssig-flüssig-Extraktion eingespeist wurde, die vollständig aus Kohlenstoffstahl hergestellt war. In dieser Kolonne wurde der azeotrope, Methanol-enthaltende Kohlenwasserstoffstrom im Gegenstrom mit Wasser (10) behandelt, das am Boden der Methanol-Rückgewinnungskolonne (14) abgezogen wurde.
Das in der C4-Fraktion enthaltene Methanol wurde mit Wasser extrahiert, trat am Boden der Waschkolonne (13) als wäßrigalkoholische Lösung (8) aus und wurde in die Rückgewinnungskolonne (14) geschickt (Destillationskolonne, ausgestattet mit einem Rückfluß-Sammler [15], wobei das am Kopf abgezogene Produkt Methanol [9] ist, das in die Synthesestufe zurückgeführt wird).
Am Kopf der Waschkolonne (13) wurden ^-Kohlenwasserstoffe (7) mit einem Methanolgehalt von weniger als 5ppm abgezogen. Beim Arbeiten unter den soeben angegebenen Bedingungen trat nach etwa 1000 Arbeits- bzw. Betriebsstufen ein verstärkter Druckabfall auf, wobei gleichzeitig C4-Produkte im Strom (8) auftraten bzw. beobachtet wurden. Diese Betriebsstörung ist so schwerwiegend, daß sie die Durchführung des Verfahrens hindert.
Die Untersuchung der Kolonne ergab eine starke Bildung eines Gemisches aus Eisenoxiden, die als Fe3O4 (Magnetit), Fe2O3 · H2O (Goethit) und Fe2O3 · H2O (Lepidocrocit) identifiziert wurden.
Die Abscheidung dieser Oxide war so stark, daß der freie Durchgang durch die Öffnungen bzw. Bohrungen in den Böden erheblich eingeschränkt wurde, wodurch die Aufwärtsströmung der C4-Produkte erheblich erschwert wurde.
Die MTBE-Synthese und Fraktionierung wurde unter analogen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß das Methanol, wie in Fig. 2 gezeigt, vorbehandelt wurde.
Der (Methanol) Strom (2), der 30 bis 60 mg/l Sauerstoff enthielt, wurde in den oberen Teil einer Abstreifkolonne (18) eingespeist, an deren Boden ein Stickstoffstrom (16), enthaltend weniger als 150ppm Sauerstoff, im Gegenstrom eingeführt wurde.
Der an Sauerstoff verarmte Methanolstrom (3') wurde am Boden der Kolonne abgezogen, mit einem Sauerstoffgehalt von regelmäßig weniger als 1 mg/l, und in die Reaktionszone geleitet, nachdem er mit rückgeführtem Methanol (9) kombiniert worden war.
Das mit Sauerstoff angereicherte Abstreifgas (17) wurde abgeblasen. Mit Hilfe dieser Verfahrensmaßnahme wurde die Kolonne
(13) 8000 Stunden lang ohne irgendwelche Nachteile oder Schwierigkeiten in Betrieb gehalten, und eine Untersuchung ergab die Abwesenheit irgendwelcher Polymerisationserscheinungen.
Die anderen Bezugszeichen in Fig.2 haben die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.alkylethem ausgehend von Methanol und verzweigten C4-C8-Olefinen, vorzugsweise Isobuten, in Kohlenwasserstoffchargen, die neben den verzweigten Olefinen geradkettige Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, bei dem die verzweigten Olefine mit überschüssigem Methanol, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, in einem Reaktionsabschnitt in Gegenwart eines sauren Katalysators in Form eines lonenaustauscherharzes vom Typ Amberlyst 15, Dowex 50 oder Lewatit SPC bei einer Temperatur von 5O0C bis 800C umgesetzt und die entstandenen Methyl-tert.alkylether von dem Gemisch aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten und überschüssigem Methanol mittels Destillation abgetrennt werden und anschließend das Gemisch aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten und überschüssigem Methanol mit Wasser gewaschen wird, um das Methanol von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol und/oder die Kohlenwasserstoffchargen vor dem Einspeisen in die Reaktionszone von dem in ihnen enthaltenen Sauerstoffgas befreit werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in einer Abstreifvorrichtung entfernt wird, die aus einer Destillationskolonne besteht, wobei der Sauerstoff als Überkopf-Abgas aus dem Rückfluß-Sammler abgegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff durch Abstreifen mit einem Inertgasstrom entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus Stickstoff, Methan, Wasserstoff, Heizgas, Ethan oder Gemischen davon ausgewählt wird.
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