PL150602B1

PL150602B1 - A method of methyl-tetriary-alkyl ethers production

Info

Publication number: PL150602B1
Application number: PL1987265892A
Authority: PL
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1990-06-30
Also published as: IT1190017B; EP0311614A1; DD260924A5; PL265892A1; CS273639B2; WO1987007260A1; BR8707693A; YU95287A; ES2006491A6; GR870748B; JPH01502748A; HUT47892A; IT8620573A0; CS354287A2

Description

OPIS PATENTOWY

150 602

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 87 05 25 Pierwszeństwo: 86 05 (P. 265892) 27 Włochy

CZYTELNIA

Pałewiow«flf'

Int. Cl.’ C07C 41/06 C07C 43/04

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1990 11 30

Twórcy wynalazku: Roberto Trotta, Francesco Ancillotti, firmanno Ibscarollo

Uprawniony z patentu: itaamprogetti S.p.A., Mediolan (Wiochy)

SPOSÓB WYTWARZANIA ETERÓW MET YLO WO- III- RZgD. ALKILOWYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów metylowo-III-rzęd. alkilowych z metanolu i rozgałęzionych C^-Cg-olefin, w których podwójne wiązanie jest przy trzeciorzędowym atomie węgla. W korzystnym wariancie niniejszego wynalazku, rozgałęzionymi olefinami są izobuten i izoamyleny (2-metylobuten-2 i 2-metyłobuten-1), a wytworzonymi eterami są ΜΓΒΕ i TAMĘ.

Wiadomo, że do syntezy wspomnianych eterów nie Jest konieczne stosowanie reaktywnych olefin o wysokim stopniu czystości i można stosować frakcje zawierające te węglowodory nawet w małym stężeniu. Reakcję pomiędzy alkoholami i trzeciorzędowymi olefinami katalizują kwasowe katalizatory i w obecności najodpowiedniejszych katalizatorów, na przykład żywic jonowymiennych w postaci kwasowej, takich jak Amberlyst 15, Dowex 50 i Lewatit SPC, równowagę termodynamiczną osiąga się także w stosunkowo niskiej temperaturze rzędu 50-80°C.

Wiadomo, że nadmiar któregokolwiek z reagentów pozwala na zwiększenie stopnia przemiany innego reagenta, więc można stosować różne schematy postępowania i warunki dla optymalnego wykorzystania nieprzereagowanych reagentów. Oddzielanie powstałego eteru od nieprzereagowanych reagentów prowadzi się przez destylację w kolumnie frakcjonującej, z której dna odprowadza się eter, a z wierzchołka - węglowodory.

Wiadomo, że nieprzereagowany metanol odzyskuje się całkowicie lub częściowo z wierzchołka kolumny w postaci mieszaniny azeotropowej z węglowodorami. Umożliwia to otrzymywanie eterów wolnych od metanolu nawet wtedy, gdy z reaktora odprowadza się produkt reakcji zawierający część nieprzereagowanego metanolu. Fhkt ten wykorzystuje się dla prowadzenia procesu z pewnym nadmiarem alkoholu, aby w ten sposób zwiększyć stopień przemiany w

150 602

150 602 stosunku do olefin. Jednakże obecność metanolu w węglowodorach często jest niepożądana w przypadku ich dalszego wykorzystywania np. stosowania ich w procesach typu oligomeryzacji lub alkilowania, tak więc często trzeba usuwać metanol. Opisano kilka metod usuwania metanolu, poczynając od absorpcji w złożach stałych absorhentćw, do przeciwprądowej ekstrakcji ciecz-ciecz.

Jako rozpuszczalniki do ekstrakcji proponowano wodę lub rozpuszczalniki organiczne typu glikolu, ale woda Jest niewątpliwie dobrym rozpuszczalnikiem. Jednakże stosowanie wcdy w kolumnie do ekstrakcji ciecz-ciecz stwarza poważne problemy związane z korozją, a więc do budowy takiej kolumny trzeba stosować tak kosztowne tworzywa, jak stal nierdzewna, albo też stosować uciążliwe wykładanie obojętnymi materiałami lub powlekanie specjalnymi farbami Nieoczekiwanie stwierdzono, i to stanowi podstawę niniejszego wynalazku, że wszystkich problemów związanych z korozją kolumny do przemywania, nawet wykonanej ze stali węglowej, można uniknąć, pod warunkiem, że uprzednio usunie się tlen obecny w postaci gazu rozpuszczonego w produktach kierowanych do kolumny ekstrakcyjnej.

Tlen ten pochodzi zasadniczo z powietrza rozpuszczonego w wyjściowym alkoholu alifatycznym (metanolu lub etanolu) podczas transportowania i magazynowania tego produktu.

Np. w metanolu stosowanym w syntezie ΜΓΒΕ, magazynowanym w atmosferze powietrza w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1013,25 klh, rozpuszcza się około 80 ppm tlenu i 180 ppm azotu w stosunku wagowo/wagowym. Obecność azotu nie stwarza jednak żadnych problemów. Pewna ilość rozpuszczonego tlenu może niekiedy znajdować się również we frakcji C^, zawierającej upłynniony izobuten lub izobutadien, zwłaszcza gdy taka frakcja była magazynowana w niskiej temperaturze, w której prężność par mieszaniny staje się niższa od ciśnienia atmosferycznego.

Ostatnim źródłem tlenu jest woda stosowana do przemywania, ale ponieważ w procesie tym zwykle stosuje się wodę odprowadzaną z dna kolumny do odzyskiwania metanolu, przeto to źródło tlenu można pominąć. Stosowane niekiedy i na krótki okres czasu otwarcia obiegu wody normalnie nie powodują ujemnych skutków. Dla opanowania skutków korozji na ogół wystarcza wyeliminowanie głównego źródła wprowadzania tlenu, to jest razem z metanolem.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania eterów metylowo-III-rzęd.alkilowych z metanolu i rozgałęzionych C^-Cg-olefin, korzystnie izobutenu, we frakcjach węglowodorowych, zawierających, obok tych rozgałęzionych olefin, olefiny pro stół a licu cho we i węglowodory nasycone, polega na reakcji rozgał ^ionych olefin z metanolem użytym w ilości większej od stechiometrycznej, prowadzonej w sekcji reakcyjnej, zawierającej kwasowy katalizator w postaci żywicy jonowymiennej typu Amberlyst 15, Dowex 50 lub Lewatit SPC, w temperaturze 50 - 80° C, oddzielaniu powstałego eteru metylowo-III-rzęd. alkil owego od mieszaniny nieprzereagowanych składników węglowodorowych i od nadmiaru matanolu przez destylację oraz przemywaniu wodą mieszaniny nieprzereagowanych składników węglowodorowych z nadmiarem metanolu, dla oddzielenia metanolu od nieprzereagowanych składników węglowodorowych, a cechą tego sposobu jest to, że przed wprowadzeniem metanolu i/lub frakcji węglowodorowych do sekcji reakcyjnej odpędza się zawarty w nim gazowy tlen przez destylację lub za pomocą gazu obojętnego.

Hen odpędza się zgodnie ze znanymi metodami usuwania obojętnych gazów rozpuszczonych w produktach ciekłych, np. stosując odpowiednie urządzenia do odpędzania stanowiące kolumnę destylacyjną, przy czym u dna otrzymuje się produkt wolny od tlenu, podczas gdy tlen odprowadza się jako górny strumień gazu ze zbiornika orosienią. V niektórych przypadkach tlen można odpędzać strumieniem odpowiedniego gazu obojętnego, takiego jak azot, metan, wodór, gaz opałowy, etan lub ich mieszaniny. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. (porównawczy) Proces opisany w tym przykładzie realizuje się w urządzeniu przedstawionym na fig. 1. 100 części wagowych frakcji -olefinowej 1, zawierającej 22,0% wagowych izobutenu, miesza się z 14,33 częściami metanolu 2 i otrzymany wsad 3 wprowadza do reaktora 10, zawierającego żywicę jonowymienną w postaci kwasowej, typu

150 602

Dowex 50. Zawartość tlenu rozpuszczonego we frakcji olefinowej 1 Jest mniejsza niż 1 ppm, podczas gdy metanol, który był przechowywany w zbiorniku w atmosferze powietrza, zawiera tlen w ilości 30-60 mg/litr.

Produkt reakcji 4, zawierający średnio 27,8% MTBE, co odpowiada stopniu przemiany izobutenu wynoszącemu 92%, podaje się do półkowej kolumny frakcjonującej 11 w takim punkcie pośrednim, że sekcja rektyfikacyjna stanowi 40% kolumny. Z wierzchołka tej kolumny frakcjonującej odprowadza się nieprzereagowane węglowodory razem z azeotropowym metanolem 6, a z dna kolumny odprowadza strumień 5, stanowiący praktycznie czysty MTBE. Kolumna pracuje pod ciśnieniem 490 kfh, a temperatura u szczytu kolumny, w miejscu zasilania 1 u dna wynosi odpowiednio 41°C, 60°C i 125°C.

Tlen rozpuszczony w strumieniu 4 podawanym do kolumny 11 tylko częściowo usuwa się jako górny strumień gazu ze zbiornika orosienia 12, a główna część tlenu pozostaje rozpuszczona w strumieniu 6, który podaje się do wyposażonej w perforowane półki kolumny 13 do ekstrakcji ciecz-ciecz, wykonanej całkowicie ze stali węglowej. Wewnątrz tej kolumny, strumień azeotropu metanolu z węglowodorem traktuje się w przeciwprądzie wodą 10, odprowadzaną z dna kolumny 14 do odzyskiwania metanolu. Metanol zawarty we frakcji ekstrahuje się wodą i odprowadza z dna kolumny 13 w postaci wodnego roztworu alkoholu 8, który kieruje się do kolumny do odzyskiwania 14, będącej kolumną destylacyjną, wyposażoną w zbiornik orosienia 15, z którego produkt szczytowy, będący metanolem 9, kieruje się do syntezy. Jako produkt szczytowy w kolumnie 13 otrzymuje się węglowodory 7 o zawartości metanolu mniejszej niż 5 ppm. Rrowadząc proces w opisanych wyżej warunkach, po około 1000 godzinach pracy obserwuje się zwiększenie spadku ciśiienia i w strumieniu 8 pojawiają się produkty C^. Tfedli— we działanie jest na tyle poważne, że zagraża operatywności urządzenia.

Badanie kolumny wykazuje, że powstaje znaczna ilość mieszaniny tlenków żelaza, zidentyfikowanych jako (magnetyt), Fe₂0^‘ł^O (getyt) i Fe₂0^· 1^0 (lepidokrocyt).

Tlenki te osadzają się w takim stopniu, że powstały osad znacznie zmniejsza przepustowość otworów w półkach co utrudnia przepływ produktów ku górze kolumny.

Przykład II. Syntezę MTBE i frakcjonowanie prowadzi się w warunkach analogicznych do opisanych w przykładzie I, z tą różnicą, że metanol poddaje się obróbce stosując urządzenie przedstawione na fig. 2. Strumień 2, zawierający tlen w ilości 3G-60 mg/litr, podaje się do górnej części kolumny odpędowej 18, u dna której wprowadza się w przeciwprądzie strumień azotu 16 o zawartości tlenu mniejszej niż 150 ppm. U dna kolumny otrzymuje się strumień 3 metanolu o zmniejszonej zawartości tlenu, wynoszącej stale mniej niż 1 mg/litr. Do strumienia tego dodaje się zawrócony metanol 9 i kieruje do reakcji. Wzbogacony w tlen gaz odpędzający 17 odprowadza się i wypuszcza z instalacji. Przy stosowaniu tych zabiegów kolumna 13 pracowała bez żadnych zakłóceń w ciągu 8000 godzin i badanie wykazało całkowity brak objawów polimeryzacji. Na figurze 2 pozostałe oznaczenia liczbowe mają znaczenie takie, jak na fig. 1.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania eterów metylowo-III-rzęd. alk iłowych z metanolu i rozgałęzionych C^-Cg-olefin, korzystnie izobutenu, we frakcjach węglowodorowych zawierających, obok tych rozgałęzionych olefin, olefiny prostołańcuchowe i węglowodory nasycone, polegający na reakcji rozgałęzionych olefin z metanolem użytym w ilości większej od stechiometrycznej, prowadzonej w sekcji reakcyjnej zawierającej kwasowy katalizator w postaci żywicy jonowymiennej typu Amberlyst 15, Dowex 50 lub Lewatit SPC, w temperaturze 50 - 80°C, oddzielaniu powstałego eteru metylowo-III-rzęd.alkilowego od mieszaniny nieprzereagowanych składników węglowodorowych i od nadmiaru metanolu przez destylację oraz przemywaniu wodą mieszaniny nieprzereagowanych składników węglowodorowych z nadmiarem metanolu dla oddzielenia metanolu od nieprzereagowa4

150 602 nych składników węglowodorowych, znamienny tym, że przed wprowadzeniem meta nolu i/lub frakcji węglowodorowych do sekcji reakcyjnej odpędza się zawarty w nich gazowy tlen przez destylację lub za pomocą gazu obojętnego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlen odpędza się w ko lumnie destylacyjnej, przy czym odprowadza się go jako górny strumień gazu ze zbiornika orosienia.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny sto suje się azot, metan, wodór, gaz opałowy, etan lub ich mieszaniny.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 1500 zł