RU2544553C1

RU2544553C1 - Способ получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину

Info

Publication number: RU2544553C1
Application number: RU2013157423/04A
Authority: RU
Inventors: Владимир Александрович Смирнов; Людмила Федоровна Титова; Алексей Михайлович Шляпников; Светлана Александровна Глазунова; Сергей Александрович Егоров; Юрий Владимирович Бажанов; Ирина Александровна Бубнова; Андрей Юрьевич Смирнов; Татьяна Николаевна Шутова
Original assignee: Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть-МНПЗ")
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-03-20

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину на сульфокатионитном катализаторе в H⁺ форме из олигомеризата, получаемого из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70, путем этерификации метанолом. При этом предварительно перед этерификацией смесь олигомеризата и метанола, взятых в соотношении 24:1÷10:1 по массе, насыщают водородом при температуре 15-25°C и давлении 1,1-1,5 МПа, насыщенную водородом смесь подают на этерификацию и осуществляют процесс при температуре 65-75°C, под давлением 1,0-1,5 МПа с использованием в качестве катализатора макропористого сульфокатионита в H⁺ форме, содержащего Pd. Предлагаемое изобретение позволяет получить высокооктановую добавку без потери части олигомеризата. 6 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения высокооктановой добавки к автомобильным бензинам взаимодействием олигомеризата и метанола на кислотном катализаторе.

Олигомеризат - продукт превращением бутан-бутиленовой фракции на цеолитсодержащем катализаторе БАК-70, имеет октановое число по исследовательскому методу не менее 91 (RON≥91), по моторному - не менее 79 (MON≥79) и используется как компонент автомобильных бензинов. Олигомеризат представляет собой смесь парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов C₄-C₉₊, при этом содержание углеводородов C₉₊ составляет 20-25 мас.%. В олигомеризате присутствуют изоолефины C₅ и C₆, которые могут быть превращены по реакции этерификации спиртом (например, метанолом) в соответствующие эфиры, например в метилтретамиловый и метилтретгексиловый эфиры, имеющие высокие октановые числа (МТАЭ RON 112, MON 98, МТГЭ RON 93, MON 85). Суммарное содержание изоолефинов C₅-C₆ в олигомеризате составляет 15-25 мас.%.

Известны способы повышения октанового числа олигомеризата.

Описан способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены (Патент РФ №2236396, C07C 41/06, C07C 1/20, C07C 2/04, 20.09.2004). В способе предлагается из потока олигомеризата выделять фракцию C₅, содержащую изоамилены, и направлять ее вместе с метанолом в реакционную зону с сильным кислотным катализатором (сульфокатионитом). Полученные эфиры отделяют от непрореагировавшего метанола и C₅ фракции в колонне ректификации. Таким образом, для повышения октанового числа олигомеризата требуются две ректификационные колонны и реактор этерификации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокооктановой добавки - компонента автомобильного бензина (Патент РФ №2176634, C07C 41/06, 43/04, 10.12.2001). Согласно способу весь олигомеризат (бензиновую фракцию, получаемую из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70) подвергают этерификации метанолом при 60-120°C, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси 0,5-10 час^-1, массовом соотношении метанол:бензиновая фракция 1:12-1:40 на сульфокатионитных катализаторах в H⁺ форме. Далее реакционная масса направляется на колонну переиспарения, где кубовой частью выводится тяжелый остаток и смолистые вещества, а дистиллатом - компонент автомобильного топлива, заправляемый ингибитором окисления. Среднее октановое число получаемого продукта на 2-5 пунктов выше, чем октановое число исходного олигомеризата в зависимости от состава олигомеризата. Кубовые продукты отгонной колонны - смолистые вещества образуются в процессе этерификации олигомеризата в результате уплотнения реакционноспособных компонентов, в частности диеновых, ацетиленовых углеводородов, а также примесей карбонильных соединений. Продукты уплотнения имеют интенсивно коричневую окраску. Способ предполагает использование реактора этерификации и отгонной колонны.

Недостатком данного способа является необходимость использования колонны переиспарения для получения осветленного компонента бензина, что влечет за собой потерю существенной части олигомеризата.

Задачей изобретения является получение высокооктанового светлого продукта этерификации олигомеризата, содержащего ≥20% углеводородов C₉₊, метанолом без использования колонны переиспарения, то есть без потери части олигомеризата.

Указанный результат достигается способом получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину на сульфокатионитном катализаторе в H⁺ форме из олигомеризата, получаемого из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70, путем этерификации метанолом, согласно которому предварительно перед этерификацией смесь олигомеризата и метанола, взятых в соотношении 24:1÷10:1 по массе, насыщают водородом при температуре 15-25°C и давлении 1,1-1,5 МПа, далее насыщенную водородом смесь подают на этерификацию и осуществляют процесс при температуре 65-75°C, под давлением 1,0-1,5 МПа с использованием в качестве катализатора макропористого сульфокатионита в H⁺ форме, содержащего Pd.

Количество метанола, используемого для этерификации олигомеризата, существенно ограничивается требованием о содержании непрореагировавшего метанола в продуктах реакции этерификации - содержание метанола в автомобильном бензине не должно превышать 0,17 мас.%. Поэтому в процессе этерификации используется смесь олигомеризат - метанол, содержащая не более 9 мас.% метанола. Продукт этерификации содержит 1,15-2,1% метанола и может быть добавлен в автомобильный бензин в соотношении 1:6÷1:11 по массе. Повышение октанового числа олигомеризата достигается без выделения легкокипящей фракции и без колонны переиспарения. В результате предварительного насыщения исходной смеси водородом диеновые, ацетиленовые и кислородсодержащие компоненты олигомеризата гидрируются в присутствии металлического палладия, тем самым значительно снижается возможность образования окрашенных тяжелых продуктов уплотнения в процессе этерификации. Конечный продукт не подвергается отгонке от тяжелых примесей и практически не окрашен.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Реактор - U-образную трубку, заполненную Pd-содержащим макропористым сульфокатионитом Amberlyst CH28, помещают в термостат с температурой 95-100°C.

Характеристика Amberlyst СН28.

Внешний вид - шарики светло- и темно-серые.

Полная статическая обменная емкость

(ПСОЕ) по 0,1 н. раствору NaOH - 4,5 мг-экв/г.

Содержание Pd - 0,7 мас.%, на сухой катионит.

Через U-образную трубку с катализатором, помещенную в термостат, при 95-100°C пропускают водород и затем выдерживают сульфокатионит под давлением водорода 1,1-1,5 МПа в течение 40 часов при этой температуре. Шихту, содержащую олигомеризат и метанол (4-9 мас.%), помещают в металлическую бюретку и насыщают водородом при комнатной температуре под давлением 1,1-1,5 МПа. Затем подают шихту в U-образную трубку с восстановленным катализатором путем поддавливания водородом.

Условия синтеза:

Подача шихты 1 л/л кат·час и 1,5 л/л кат·час.

Температура в термостате 65°C или 75°C.

Давление в реакторе 1 МПа.

Результаты эксперимента приведены в таблицах 1 и 2. Исходный олигомеризат имел RON 92,3; MON 83,2.

Таблица 1
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst CH28
№ п/п	Проба	Содержание, мас.%					RON	MON
№ п/п	Проба	метанол	i-C₆H₁₀	i-С₆Н₁₂	МТАЭ	МТГЭ	RON	MON
1	Шихта	4,1	14,6	5,7	-	-
2	Катализат t=65°С, т=1 час	1,5	9,9	4,1	6,2	2,0	94,6	84,5
3	Катализат t=75°C, т=40 мин	1,4	9,4	4,0	6,4	2,3	94,4	84,5

Таблица 2
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst CH28
№ п/п	Проба	Содержание, мас.%					RON	MON
№ п/п	Проба	метанол	i-C₆H₁₀	i-C₆H₁₂	МТАЭ	МТГЭ	RON	MON
1	Шихта	8,47	13,94	5,49	-	-
2	Катализат t=75°C, т=40 мин	2,1	4,5	2,3	12,2	4,2	95,8	85,6

Катализат практически бесцветен.

Пример 2.

Эксперимент проводили так же, как в примере 1, вместо катализатора Amberlyst СН28 использовали бифункциональный макропористый сульфокатионит Lewatit К2624, давление - 1,5 МПа.

Характеристика Lewatit К2624.

Внешний вид - шарики кремового цвета.

ПСОЕ по 0,1 н раствору NaOH - 4,67 мг-экв/г.

Содержание Pd - 0,3% мас.%, на сухой катионит.

Результаты эксперимента приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Lewatit K2624
№ п/п	Проба	Содержание, мас.%					RON	MON
№ п/п	Проба	метанол	i-C₅H₁₀	i-C₆H₁₂	МТАЭ	МТГЭ	RON	MON
1	Шихта	4,1	14,5	7,1	-	-
2	Катализат t=65°С, т=1 час	1,2	9,7	5,1	6,5	2,3	94,4	84,5
3	Катализат t=75°C, т=40 мин	1,15	9,5	5,0	6,9	2,3	94,4	84,5

Таблица 4
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Lewatit K2624
№ п/п	Проба	Содержание, мас.%					RON	MON
№ п/п	Проба	метанол	i-C₅H₁₀	i-C₆H₁₂	МТАЭ	МТГЭ	RON	MON
1	Шихта	8,89	13,82	6,7	-	-
2	Катализат t=75°C, т=40 мин	2,13	4,7	2,6	12,34	5,18	95,9	85,6

Катализат практически бесцветен.

Пример 3 (сравнительный).

Эксперимент проводили с использованием макропористого

сульфокатионита Amberlyst 35wet, не содержащего Pd.

Характеристика Amberlyst 35wet.

Внешний вид - шарики серого цвета.

ПСОЕ по 0,1 н. раствору NaOH - 5,33 мг-экв/г.

Условия эксперимента, как в примере 1, за исключением стадии предварительного насыщения исходной смеси водородом.

Результаты эксперимента приведены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst 35wet
№ п/п	Проба	Содержание, мас.%					RON	MON
№ п/п	Проба	метанол	i-C₅H₁₀	i-C₆H₁₂	МТАЭ	МТГЭ	RON	MON
1	Шихта	4,3	12,5	6,5	-	-
2	Катализат t=50°C, т=2 часа	1,3	7,7	4,3	6,1	2,1	94,3	84,7
3	Катализат t=65°C, т=1 час	1,4	8,0	4,4	5,9	2,0	94,3	84,4
4	Катализат t=75°C, т=1 час	1,2	7,5	4,2	6,4	2,2	94,3	84,5

Таблица 6
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst 35wet
№ п/п	Проба	Содержание, мас.%					RON	MON
№ п/п	Проба	метанол	i-C₅H₁₀	i-C₆H₁₂	МТАЭ	МТГЭ	RON	MON
1	Шихта	7,8	11,8	6,36	-	-
2	Катализат t=65°C, т=1 час	1,95	4,13	2,51	10,3	3,9	95,3	85,5

Катализат имеет желтую окраску, интенсивность которой значительно увеличивается с повышением температуры.

По результатам эксперимента, изложенным в примерах 1-3, видно, что на бифункциональном сульфокатионите, содержащем Pd⁰, успешно происходит этерификация метанолом изоолефинов, содержащихся в олигомеризате. Катализат практически бесцветен, поэтому не требуется дополнительного оборудования для его осветления. Октановое число катализата увеличивается на ~ 1,2÷3,6 единицы по сравнению с исходным олигомеризатом. Содержание метанола в катализате составляет 1,15-2,15 мас.%, в зависимости от условий этерификации (содержания метанола в исходной смеси), что допустимо при использовании катализата в качестве добавки к автомобильным бензинам.

Claims

Способ получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину на сульфокатионитном катализаторе в H⁺ форме из олигомеризата, получаемого из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70, путем этерификации метанолом, отличающийся тем, что предварительно перед этерификацией смесь олигомеризата и метанола, взятых в соотношении 24:1÷10:1 по массе, насыщают водородом при температуре 15-25°C и давлении 1,1-1,5 МПа, насыщенную водородом смесь подают на этерификацию и осуществляют процесс при температуре 65-75°C, под давлением 1,0-1,5 МПа с использованием в качестве катализатора макропористого сульфокатионита в H⁺ форме, содержащего Pd.