JPH01502748A - 腐食の発生を抑制したメチル第３級アルキルエーテルの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腐食の発生を抑制したメチル第３級 アルキルエーテルの合成法 ・　本発明は、メタノール及び第３級炭素原子上に二重結合を有する分枝状Ｃ， −Ｃ，オレフィンを原料とするメチル第３級アルキルエーテルの製法に係る。本 発明の好適な態様では、分枝状オレフィンはイソブチン及びイソアミレン（２− メチル−ブテン−２及び２−メチル−ブテン−１）であり、生成されるエーテル はＭＴＢＥ及びＴＡＭＥである。

かかるエーテルの合成に関しては、高純度レベルの反応性オレフィンを使用する ことは必ずしも必要ではなく、該オレフィンを低濃度であっても含有している炭 化水素留分を使用すれば充分であることが知られている。アルコールと第３級オ レフィンとの間の反応は酸性触媒によって触媒作用を受け、たとえば酸形イオン 交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、Ｄｏｗｅｘ　５０．　Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｓ ＰＣなど）の如き最も好適な触媒の存在下では、比較的低い温度（５０−８０℃ ）で熱力学的平衡に達する。

反応体のいずれかが過剰に存在することにより、他の反応体の変化率は上昇し、 従って、反応体の一方の変化を最適なものとするよう操作法及び操作条件を広い 範囲で選択できる。生成したエーテルの未変化反応体からの分離は分留塔での蒸 留によって行なわれ、該分留塔の塔底からエーテルが、塔頂から炭化水素が分離 される。

未変化のメタノールは、炭化水素との共沸混合物として塔頂から完全に又は部分 的に回収されることが知られている。このような挙動のため、反応器から未変化 のメタノールを含有する反応生成物が排出された場合であっても、メタノールを 含有しないエーテルを得ることが可能である。かかる事実は、ある程度過剰のア ルコールを使用して操作する際に利用され、これにより、オレフィンに関する変 化率を上昇させることができる。しかしながら、炭化水素中におけるメタノール の存在は、かかる炭化水素の用途（たとえば、オリゴメリゼーション又はアルキ ル化における原料としての使用）をしばしば妨げるものであり、従って、場合に よっては除去されなければならない。

メタノールの除去に関しては、固状吸収剤床での吸収から向流液−液抽出までの 各種の方法が公知である。

抽出溶媒として、水又は有機グリコールタイプの溶媒の使用が開示されているが 、水が最も一般的な溶媒である。しかしながら、液−液抽出基で水を使用するこ とは、各種の腐食に関する問題を生じ、かかる塔の構成にあたり、ステンレス鋼 の如き高価な材料を使用することが必要となり、あるいは不活性な物質によるラ イニング又は特殊な塗料によるコーティングなどの煩雑な操作を採用することが 必要となる。

発明者らは、抽出塔への供給物内に溶解ガスとして存在する酸素を予備的に除去 した条件下では、たとえ構成材料として炭素鋼を使用した場合にも、洗浄塔に対 する腐食の問題をすべて解消できることを見出し、本発明に至った。

このような酸素は、基本的には、原料の脂肪族アルコール（メタノール又はエタ ノール）内における溶解空気の存在（生成物の輸送及び保存の方法に応じて生ず る）によるものである。たとえば、ＭＴＢＨの合成で使用されるメタノール（空 気雰囲気中、温度２０℃、圧力フ６０ｘｘＨｇで保存されたもの）では、酸素８ ０ｐｐｍ（ｗ／ｖ）及び窒素１８０ｐｐＩ１１が溶解している。しかし、窒素の 存在は何ら問題は生じない。

液化イソブチン及びイソブタジェンを含有するＣ４フラクシジン中にも、特に該 フラクションを低温（該温度では、混合物の蒸気圧は大気圧よりも低いものとな る）で保存する場合、特定量の溶解酸素が存在しうる。

酸素を発生する残る源は洗浄水であるが、通常、メタノール回収塔の底から回収 された水を使用して操作を行うため、入り込む余地はない。時折、短時間に限っ て水サイクルを開放することがあるが、通常、マイナスの影響を及ぼさない。

腐食作用を制御するためには、一般に、主な酸素の入り込み、すなわちメタノー ルを介しての侵入を排除すれば充分である。

本発明の目的は、メタノール及び分枝状Ｃ，−Ｃ，オレフィン、好ましくはイソ ブチン（該分枝状オレフィン以外に、直鎖状オレフィン及び飽和炭化水素を含有 する炭化水素供給物中に含まれるもの）を原料とし、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５ 、Ｄｏｗｅｘ５０、Ｌｅｗａｔｉｔ　ＳＰＣの如きイオン交換樹脂形の酸性触媒 の存在下、温度５０ないし８０℃で前記分枝状オレフィンを化学量論量に対して 過剰のメタノールと反応させ、ついで蒸留して、未反応炭化水素成分及び余剰メ タノールの混合物から生成したメチル第３級アルキルエーテルを分離し、さらに 該未反応炭化水素成分及び余剰メタノールの混合物を水で洗浄して、メタノール を前記未反応炭化水素成分から分離してなるメチル第３級アルキルエーテルを合 成する方法において、反応域に供給する前に、メタノール及び／又は炭化水素供 給物を処理して、これらに含有される酸素ガスを除去することを特徴とするメチ ル第３級アルキルエーテルの合成法にある。

酸素の除去法は、液状物中に溶解した不活性ガスを除去するためのものとして当 分野で公知の方法（たとえば、蒸留塔でなる適当なストリッパを使用し、塔底か ら酸素を含有しない生成物を得ると共に、塔頂ベントとして還流アキュムレータ から酸素を排出する）を利用できる。

いくつかの場合には、適当な不活性ガス（たとえば窒素、メタン、水素、燃料ガ ス、−エタン又はこれらの混合物）を使用するストリッピングによって酸素の除 去を行なうことができる。

下記の実施例では、いくつかの酸素除去法を開示するが、これらは単なる例示で あって、本発明を限定するものではない。

実施例１ 第１図を参照する。

イソブチン２２．０重量％を含有するＣ４オレフイン供給物（１）１００重量部 をメタノール（２）　１４．３３重量部と混合し、得られた供給物（３）を、Ｄ ｏｗｅｘ　５０タイプの酸形イオン交換樹脂を収容する反応器（２０）に供給し た。

オレフィン留分（１）の溶解酸素含量は１　ｐｐｒ！Ｉより小であり、メタノー ル（空気雰囲気下のタンク内で保存されたもの）は酸素含量３０ないし６０ｒｇ ／（ｌを有する。

平均ＭＴＢＥ含量２７．８％を有する反応生成物（４）（イソブチンの変化率９ ２％）を、分留棚板基（精留域が塔の４０％を占めるＸ１ｌ）に、その中間部位 で供給した。

この分留塔の頂部から、未変化の炭化水素を共沸メタノール（６）と共に除去し 、一方、塔底から、実質的に純粋なＭＴＢＥでなる留分（５）を除去した。なお 、この分留塔を圧力４．９バールで作動させ、塔頂、充填部位及び塔底の温度は それぞれ４１℃、６０℃及び１２５℃であった。

塔（１１）に供給した留分（４）に溶解している酸素は、塔頂ベントとして部分 的にのみ還流アキュムレータ（１２）から除去される。酸素の多くは留分（６） 内に溶解したままで残っている。ついで、この留分を、実質的に炭素鋼で形成し た液−液抽出用の多孔棚板基１３に供給した。この塔内において、共沸メタノー ル含有炭化水素流を、次のメタノール回収塔（１４）の底から取出された水（１ ０）（向流流動する）で処理した。ｃ４フラクション内のメタノールは水によっ て抽出され、塔（１３）の底から水−アルコール溶液（８）として排出された。

この溶液を回収塔（還流アキュムレータを具備する蒸留塔）（１４）に供給し、 塔頂生成物としてメタノール（９）を取出し、合成に再循環した。

一方、塔（１３）の塔頂生成物として、メタノール含量５　ｐｐｍより小の０４ 炭化水素（７）を回収した。

上記条件下で操作することにより、操作時間約１０００時間後には、留分（８） と共に０４生成物の出現に伴って圧力の増大が観察された。

不調は重大であり、装置の作動性を損うものであった。

塔の検査では、Ｆｅ５ｏｓ（マグネタイト）、Ｆｅｔｕｓ　’　Ｈｌｏ（ゲータ イト）及びＦｅｅ’ｓ・Ｈｌｏ（レピドクロサイト）として同定される鉄酸化物 の混合物が広範囲にわたって形成されていることが観察された。

このような酸化物の析出は、棚板の孔を介しての自由流動をかなり低減させるも のであり、このため、Ｃ４が塔に沿ってここから上方に移動することが困難とな る。

実施例２ ＭＴＢＥの合成及び分留を、実施例１のものと同様の操作条件下で、ただし、メ タノールを第２図に示す如く処理して実施した。

酸素含量３０ないし６０１９／Ｑを有する留分（２）をストリッピング塔（１８ ）の上方域に供給すると共に、該ストリッピング塔の底に酸素含量１５０ｐｐｍ より小の窒素流（１６）を向流方向で供給した。

酸素が除去されたメタノール流（酸素レベルは常に１１９／（ｌより小である） （３）を塔の底から回収し、再循環メタノール（９）と併わせた後、反応域に供 給した。

一方、酸素富有ストリッピングガス（１７）を他の部位に供給した。

このように処理した後、前記実施例１と同じように操作した場合、何ら欠点を示 すことなく塔（１３）を約８０００時間稼動でき、該装置の検査でも重合現象は 全く観察されなかった。

なお、第２図における参照符号のうち、第１図と同じものは同一の部材又は物質 を示す。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　？’：Ｅ　！ＮτＥＬＮＡτ：ＯＮＡ！、５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＣＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メタノール及び分枝状Ｃ４−Ｃ８オレフィン、好ましくはイソブテン（該分 枝状オレフィン以外に、直鎖状オレフィン及び飽和炭化水素を含有する炭化水素 供給物中に含まれるもの）を原料とし、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、Ｄｏｗｅｘ５ ０、ＬｅｗａｔｉｔＳＰＣの如きイオン交換樹脂形の酸性触媒の存在下、温度５ ０ないし８０℃で前記分枝状オレフィンを化学量論量に対して過剰のメタノール と反応させ、ついで蒸留して、未反応炭化水素成分及び余剰メタノールの混合物 から生成したメチル第３級アルキルエーテルを分離し、さらに該未反応炭化水素 成分及び余剰メタノールの混合物を水で洗浄して、メタノールを前記未反応炭化 水素成分から分離してなるメチル第３級アルキルエーテルを合成する方法におい て、反応域に供給する前に、メタノール及び／又は炭化水素供給物を処理して、 これらに含有される酸素ガスを除去することを特徴とする、メチル第３級アルキ ルエーテルの合成法。 ２　請求の範囲第１項記載の方法において、蒸留塔でなるストリッパ内で酸素の 除去を行ない、該酸素を還流アキュムレータから塔頂ベントとして排出する、メ チル第３級アルキルエーテルの合成法。 ３　請求の範囲第１項記載の方法において、不活性ガスを使用するストリッピン グによって酸素を除去する、メチル第３級アルキルエーテルの合成法。 ４　請求の範囲第３項記載の方法において、前記不活性ガスが、窒素、メタン、 水素、燃料ガス、エタン、又はこれらの混合物の中から選ばれるものである、メ チル第３級アルキルエーテルの合成法。