DD260924A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF METHYL TERT. alkyl ethers - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-alkylethern. Methyl-tert.-alkylether aus einer Synthesezone werden von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen mittels Rektifizierung abgetrennt, wobei die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe als Ueberkopf-Fraktion in Form eines azeotropen Gemisches mit Methanol abgezogen werden. Um das Methanol zu entfernen und infolgedessen eine zweckmaessige Verwendung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zu ermoeglichen, wird das azeotrope Gemisch mit Wasser in einer Waschkolonne gewaschen, die sehr schnell korrodiert. Mit Hilfe der Erfindung wird das Korrosionsproblem geloest, indem man aus der Kohlenwasserstoffcharge und/oder dem Methanol den darin enthaltenen Sauerstoff abtrennt, bevor diese in die Synthesestufe gefuehrt werden. Fig. 2The invention relates to a process for the preparation of methyl tert-alkyl ethers. Methyl tert-alkyl ethers from a synthesis zone are separated from unreacted hydrocarbons by rectification, the unreacted hydrocarbons being removed as an overhead fraction in the form of an azeotropic mixture with methanol. In order to remove the methanol and consequently allow convenient use of the unreacted hydrocarbons, the azeotropic mixture is washed with water in a wash column which corrodes very rapidly. With the aid of the invention, the corrosion problem is solved by separating the oxygen contained therein from the hydrocarbon charge and / or the methanol before they are led into the synthesis stage. Fig. 2
Description
Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.alkylethem ausgehend von Methanol und verzweigten C4-C8-Olefinen, bei denen die Doppelbindung von einem tertiären C-Atom ausgeht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die verzweigten Olefine Isobuten und Isoamylene, d.h. 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten und die erzeugten Ether sind MTBE (Methyl-tert.butylether) und TAME (tert.Amyl-methylether).The invention relates to a process for the preparation of methyl tert.alkylethem starting from methanol and branched C 4 -C 8 olefins, in which the double bond emanates from a tertiary carbon atom. In a preferred embodiment of the invention, the branched olefins are isobutene and isoamylenes, ie 2-methyl-2-butene and 2-methyl-1-butene and the ethers generated are MTBE (methyl tert-butyl ether) and TAME (tert-butyl) methyl ether).
Es ist bekannt, daß bei der Synthese besagter Ether die reaktionsfähigen Olefine nicht in hochgereinigtem Zustand eingesetzt werden müssen, sondern daß es ausreicht, Kohlenwasserstoffschnitte einzusetzen, die diese reaktionsfähigen Olefine in sogar geringer Konzentration enthalten. Die Reaktion zwischen Alkoholen und tertiären Olefinen wird durch saure Katalysatoren katalysiert und in Gegenwart der am besten geeigneten Katalysatoren, beispielsweise Ionenaustauscherharze in der Säureform wie Amberlyst 15, Dowex 50 und Lewatit SPC, wird das thermodynamische Gleichgewicht auch bei relativ niedrigen Temperaturen von 5O0C bis 800C erreicht.It is known that in the synthesis of said ethers, the reactive olefins need not be used in a highly purified state, but that it is sufficient to use hydrocarbon cuts containing these reactive olefins in even low concentrations. The reaction between alcohols and tertiary olefins is catalyzed by acidic catalysts, and in the presence of the most suitable catalysts, for example ion exchange resins in the acid form such as Amberlyst 15, Dowex 50 and Lewatit SPC, the thermodynamic equilibrium is maintained even at relatively low temperatures of 5O 0 C to 80 0 C reached.
Es ist weiterhin bekannt, daß durch einen Überschuß an einem der Reaktionspartner die Umwandlung des anderen Reaktionspartners erhöht werden kann, so daß es einen weiten Bereich von Verfahrensschemata und Bedingungen, gerichtet auf die Optimierung des einen oder anderen noch nicht umgewandelten Reaktionspartners, gibt. Die Trennung des erzeugten Ethers von den nicht umgewandelten Reaktionspartner wird mittels Destillation in einer Fraktionierkolonne bewirkt, wobei vom Boden der Kolonne der Ether und am Kopf der Kolonne die Kohlenwasserstoffe abgezogen bzw. abgetrennt werden. Es ist auch bekannt, daß nicht umgewandeltes bzw. umgesetztes Methanol entweder vollständig oder teilweise am Kopf der Kolonne als azeotropes Gemisch mit den Kohlenwasserstoffen übergeht. Dieses Verhalten ermöglicht es, methanolfreie Ether zu isolieren, selbst wenn man aus dem Reaktor ein Reaktionsprodukt erhält, das einen Anteil nicht umgewandeltes Methanol enthält. Dieser Sachverhalt wird ausgenutzt, um mit einem bestimmten Alkoholüberschuß zu arbeiten, um auf diese Weise die Umwandlungsrate des Olefins zu verstärken. Das Vorhandensein von Methanol in Kohlenwasserstoffen verhindert jedoch häufig deren weitere Nutzbarmachung, z.B. als Charge für Verfahren der Oligomerisation oder Alkylierung, so daß es häufig entfernt werden muß.It is also known that by an excess of one of the reactants, the conversion of the other reactant can be increased so that there is a wide range of process schemes and conditions directed to the optimization of one or the other unconverted reactant. The separation of the ether generated from the unconverted reactants is effected by distillation in a Fraktionierkolonne, wherein the hydrocarbons are removed or separated from the bottom of the column of ether and at the top of the column. It is also known that unconverted or reacted methanol passes either completely or partially at the top of the column as an azeotropic mixture with the hydrocarbons. This behavior makes it possible to isolate methanol-free ethers even if a reaction product containing a proportion of unconverted methanol is obtained from the reactor. This fact is exploited to work with a certain excess of alcohol to enhance the rate of conversion of the olefin. However, the presence of methanol in hydrocarbons often prevents their further utilization, e.g. as a charge for processes of oligomerization or alkylation so that it must be removed frequently.
Für die Entfernung von Methanol sind verschiedene Arbeitsweisen beschrieben worden, die von einer Absorption auf einem Bett mit festen Absorbentien bis zur Flüssig-flüssig-Gegenstrom-Extraktion reichen.For the removal of methanol, various procedures have been described, ranging from absorption on a bed of solid adsorbents to liquid-liquid countercurrent extraction.
Als Extraktionslösungsmittel werden Wasser oder organische glykolartige Lösungsmittel beschrieben, wobei zweifellos Wasser das Lösungsmittel der Wahl ist. Die Verwendung von Wasser in den Flüssig-flüssig-Extraktionskolonnen führt jedoch zu ernsthaften Korrosionsproblemen, so daß derartige Kolonnen aus hochwertigen Materialien, wie rostfreiem Stahl, hergestellt oder in aufwendigen Verfahren mit inerten Materialien ausgekleidet oder mit Spezialanstrichen versehen werden müssen.As the extraction solvent, water or organic glycol type solvents are described, and undoubtedly, water is the solvent of choice. The use of water in the liquid-liquid extraction columns, however, leads to serious corrosion problems, so that such columns must be made of high-quality materials such as stainless steel, or lined in expensive processes with inert materials or provided with special coatings.
Ziel der Erfindung ist es, die bekannten Korrosionsprobleme der Waschkolonne, selbst wenn für diese Kohlenstoffstahl bzw. unlegierter Stahl als Konstruktionsmaterial verwendet worden ist, zu überwinden.The aim of the invention is to overcome the known corrosion problems of the scrubbing column, even if carbon steel or unalloyed steel has been used as the construction material for these.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.alkylethern bereitzustellen, bei dem die oben bereits genannten Probleme nicht auftreten.The object of the invention is to provide a process for the preparation of methyl tert.alkylethern in which the above-mentioned problems do not occur.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst werden kann, indem der Sauerstoff, der in den in die Extraktionskolonne eingespeisten Chargen als gelöstes Gas enthalten ist, zuvor entfernt wird.It has surprisingly been found that the object on which the invention is based can be achieved by previously removing the oxygen which is contained in the charges fed into the extraction column as dissolved gas.
Dieser Sauerstoff bildet sich bzw. ist vorhanden durch die im eingespeisten aliphatischen Alkohol (entweder Methanol oder Ethanol) gelöst enthaltende Luft, die im Verlauf des Transportes und der Lagerung aufgenommen wird.This oxygen forms or is present by the air containing dissolved in the fed aliphatic alcohol (either methanol or ethanol), which is taken up in the course of transport and storage.
Beispielsweise löst bzw. enthält das für die Synthese von MTBE benötigte Methanol, wenn es unter Luft bei 20cC und unter einem Druck von 1 bar (760 mm Hg) gelagert bzw. aufbewahrtwird,etwa80ppm Gew./Gew. Sauerstoff sowie 180 ppm Gew./ Gew. Stickstoff, dessen Anwesenheit jedoch keinerlei Probleme verursacht.For example, when stored in air at 20 ° C. under a pressure of 1 bar (760 mm Hg), the methanol required for the synthesis of MTBE will dissolve or contain about 80 ppm w / w. Oxygen and 180 ppm w / w nitrogen, but its presence does not cause any problems.
Eine gewisse Menge an gelöstem Sauerstoff kann gelegentlich auch in der C4-Fraktion enthalten sein, die verflüssigtes Isobuten und Isobutadien enthält, vor allem dann, wenn eine derartige Kohlenwasserstoffreaktion bei niederen Temperaturen gelagert worden ist, bei denen der Dampfdruck des Gemisches unter Atmosphärendruck absinkt.A certain amount of dissolved oxygen may occasionally also be present in the C 4 fraction containing liquified isobutene and isobutadiene, especially if such a hydrocarbon reaction has been stored at low temperatures at which the vapor pressure of the mixture falls below atmospheric pressure.
Eine letzte Quelle für Sauerstoff ist das Waschwasser, die jedoch vernachlässigt werden kann, da allgemein bei den Verfahren das Wasser am Boden der Kolonne für die Methanolgewinnung abgezogen wird. Gelegentliche und kurze Öffnungen des Wasserzyklus verursachen normalerweise keine negativen Effekte.A final source of oxygen is the wash water, which, however, can be neglected, since in general the processes at the bottom of the column are withdrawn for methanol recovery. Occasional and short openings of the water cycle usually do not cause any negative effects.
Um die Korrosionseffekte steuern zu können, reicht es allgemein aus, den Haupteintrittspunkt für Sauerstoff, d.h. das Einschleppen mit Methanol, ausschalten zu können.In order to control the effects of corrosion, it is generally sufficient to use the main entry point for oxygen, i. the entrainment with methanol, to be able to turn off.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Synthese von Methyl-tert.alkylethern ausgehend von Methanol und verzweigten C4-C8-Olefinen, vorzugsweise Isobuten, in Kohlenwasserstoffchargen, die neben den verzweigten Olefinen geradkettige Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, bei dem die verzweigten Olefine mit überschüssigem Methanol, bezogen auf diestöchiometrisch erforderliche Menge, in einem Reaktionsbereich umgesetzt werden, in dem sich ein saurer Katalysator in Form eines lonenaustauscherharzes vom Typ Amberlyst 15, Dowex 50 oder Lewatit SPC befindet, bei einer Temperatur von 500C bis 800C und weiterhin der entstandene Methyl-tert.alkylether aus dem Gemisch der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten sowie von überschüssigem Methanol durch Destillation abgetrennt und anschließend das Gemisch der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten sowie das überschüssige Methanol mit Wasser gewaschen wird, um dieses Methanol von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol und/oder die Kohlenwasserstoffchargen von dem darin enthaltenden Sauerstoffgas befreit werden, bevor sie in den Reaktionsbereich eingespeist werden.The invention relates to a process for the synthesis of methyl tert.alkylethern starting from methanol and branched C 4 -C 8 olefins, preferably isobutene, in hydrocarbon batches containing in addition to the branched olefins straight-chain olefins and saturated hydrocarbons in which the branched Olefins with excess methanol, based on the stoichiometrically required amount, are reacted in a reaction region in which an acidic catalyst is in the form of an ion exchange resin of the type Amberlyst 15, Dowex 50 or Lewatit SPC, at a temperature of 50 0 C to 80 0 C. and further separating the resulting methyl tertiary alkyl ether from the mixture of unreacted hydrocarbon components and excess methanol by distillation, then washing the mixture of unreacted hydrocarbon components and the excess methanol with water to remove this methanol from the non-reacted Separate hydrocarbon components, characterized in that methanol and / or the hydrocarbon batches of the oxygen gas contained therein are freed before they are fed into the reaction region.
Die Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff sind die an sich bekannten Verfahren zur Entfernung von Inertgasen, die in flüssigen Produkten gelöst sind, wie z. B. die Verwendung einer geeigneten Abstreifkolonne, bestehend aus einer Destillationskolonne, von deren Boden das sauerstofffreie Produkt abgezogen wird, während der Sauerstoff mit den über Kopf abgegebenen Gasen oder Dämpfen aus dem Rückfluß-Sammler abgegeben wird.The methods for removing oxygen are the per se known methods for the removal of inert gases dissolved in liquid products, such. Example, the use of a suitable stripping column consisting of a distillation column, from the bottom of the oxygen-free product is withdrawn, while the oxygen is discharged with the overhead gases or vapors emitted from the reflux collector.
In einigen Fällen kann der Sauerstoff mit Hilfe eines geeigneten Inertgasstromes, wie Stickstoff, Methan, Wasserstoff, Heizgas, Ethan oder Gemischen daraus, abgestreift werden.In some cases, the oxygen may be stripped off with the aid of a suitable inert gas stream, such as nitrogen, methane, hydrogen, fuel gas, ethane, or mixtures thereof.
In den folgenden nicht einschränkenden Beispielen werden einige Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff beschrieben.In the following non-limiting examples, some methods of removing oxygen will be described.
Es wird auf Fig. 1 der beigefügten Zeichnung Bezug genommen.Reference is made to Fig. 1 of the accompanying drawings.
lOOGew.-Teile eines C4-0lefingemisches (1), enthaltend 22,0Gew.-% Isobuten, wurden mit 14,33Teilen Methanol (2) vermischt und die erhaltene Charge (3) in einen Reaktor (20) eingespeist, der ein lonenaustauscherharz in der Säureform vom Typ Dowex 50 enthielt.10 parts of a C 4 olefin mixture (1) containing 22.0 wt% of isobutene were mixed with 14.33 parts of methanol (2) and the resulting charge (3) fed to a reactor (20) containing an ion exchange resin contained in the acid form of the type Dowex 50.
DasOlefingemisch (1) enthielt weniger als 1 ppm gelösten Sauerstoff, während das Methanol, das aus einem Lagertank unter Luft zugeführt wurde, einen Sauerstoffgehalt von 30 bis60mg/l aufwies.The olefin mixture (1) contained less than 1 ppm of dissolved oxygen while the methanol supplied from a storage tank under air had an oxygen content of 30 to 60 mg / l.
Das Reaktionsprodukt (4), das im Mittel 27,8% MTBE enthielt, entsprechend einer Isobutenumwandlung von 92%, wurde in eine Fraktionier-Bödenkolonne(11) eingespeist, und zwar an einem solchen zwischen Kopf und Boden liegenden Punkt, daß der Rektifizier-Abschnitt 40% der Kolonne ausmachte. Über Kopf der Kolonne wurden die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe zusammen mit azeotropem Methanol (6) abgezogen; vom Boden der Kolonne wurde ein Strom (5) abgezogen, der aus praktisch reinem MTBE bestand. Die Kolonne wurde unter einem Druck von 4,9 bar betrieben, die Kopf-, Einspeisungs- und Bodentemperaturen betrugen 410C bzw. 600C bzw. 1250C.The reaction product (4), which contained on average 27.8% MTBE corresponding to a isobutene conversion of 92%, was fed to a fractionation tray column (11) at such a head-to-floor point that the rectifier Section made up 40% of the column. At the top of the column, the unconverted hydrocarbons were withdrawn together with azeotropic methanol (6); from the bottom of the column a stream (5) was withdrawn, which consisted of practically pure MTBE. The column was operated under a pressure of 4.9 bar, the head, feed and bottom temperatures were 41 0 C and 60 0 C and 125 0 C.
Der in dem Strom (4), der in die Kolonne (11) eingespeist wurde, enthaltene Sauerstoff wurde nur teilweise als Abgas über Kopf aus dem Rückfluß-Sammler (12) abgeführt; der Hauptteil des Sauerstoffs blieb im Strom (6) gelöst, der in eine Lochböden-Waschkolonne (13) für Flüssig-flüssig-Extraktion eingespeist wurde, die vollständig aus Kohlenstoffstahl hergestellt war. In dieser Kolonne wurde der azeotrope, Methanol-enthaltende Kohlenwasserstoffstrom im Gegenstrom mit Wasser (10) behandelt, das am Boden der Methanol-Rückgewinnungskolonne (14) abgezogen wurde.The oxygen contained in the stream (4) fed to the column (11) was only partially exhausted from the reflux collector (12) as waste gas; most of the oxygen remained dissolved in stream (6), which was fed to a liquid-liquid extraction well trays (13) made entirely of carbon steel. In this column, the azeotropic methanol-containing hydrocarbon stream was countercurrently treated with water (10) withdrawn from the bottom of the methanol recovery column (14).
Das in der C4-Fraktion enthaltene Methanol wurde mit Wasser extrahiert, trat am Boden der Waschkolonne (13) als wäßrigalkoholische Lösung (8) aus und wurde in die Rückgewinnungskolonne (14) geschickt (Destillationskolonne, ausgestattet mit einem Rückfluß-Sammler [15], wobei das am Kopf abgezogene Produkt Methanol [9] ist, das in die Synthesestufe zurückgeführt wird).The methanol contained in the C 4 fraction was extracted with water, exited at the bottom of the scrubbing column (13) as an aqueous alcoholic solution (8), and sent to the recovery column (14) (distillation column equipped with a reflux condenser [15] wherein the product withdrawn at the top is methanol [9], which is recycled to the synthesis step).
Am Kopf der Waschkolonne (13) wurden ^-Kohlenwasserstoffe (7) mit einem Methanolgehalt von weniger als 5ppm abgezogen. Beim Arbeiten unter den soeben angegebenen Bedingungen trat nach etwa 1000 Arbeits- bzw. Betriebsstufen ein verstärkter Druckabfall auf, wobei gleichzeitig C4-Produkte im Strom (8) auftraten bzw. beobachtet wurden. Diese Betriebsstörung ist so schwerwiegend, daß sie die Durchführung des Verfahrens hindert.At the top of the scrubbing column (13) ^ -hydrocarbons (7) were withdrawn with a methanol content of less than 5ppm. When working under the conditions just given an increased pressure drop occurred after about 1000 working or operating stages, at the same time C 4 products in the stream (8) occurred or were observed. This malfunction is so severe that it hinders the performance of the process.
Die Untersuchung der Kolonne ergab eine starke Bildung eines Gemisches aus Eisenoxiden, die als Fe3O4 (Magnetit), Fe2O3 · H2O (Goethit) und Fe2O3 · H2O (Lepidocrocit) identifiziert wurden.Examination of the column revealed a strong formation of a mixture of iron oxides identified as Fe 3 O 4 (magnetite), Fe 2 O 3 .H 2 O (goethite) and Fe 2 O 3 .H 2 O (lepidocrocite).
Die Abscheidung dieser Oxide war so stark, daß der freie Durchgang durch die Öffnungen bzw. Bohrungen in den Böden erheblich eingeschränkt wurde, wodurch die Aufwärtsströmung der C4-Produkte erheblich erschwert wurde.The deposition of these oxides was so strong that the free passage through the openings or holes in the soil was significantly restricted, whereby the upward flow of the C 4 products was considerably more difficult.
Die MTBE-Synthese und Fraktionierung wurde unter analogen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß das Methanol, wie in Fig. 2 gezeigt, vorbehandelt wurde.The MTBE synthesis and fractionation were carried out under analogous conditions as in Example 1, except that the methanol was pretreated as shown in FIG.
Der (Methanol) Strom (2), der 30 bis 60 mg/l Sauerstoff enthielt, wurde in den oberen Teil einer Abstreifkolonne (18) eingespeist, an deren Boden ein Stickstoffstrom (16), enthaltend weniger als 150ppm Sauerstoff, im Gegenstrom eingeführt wurde.The (methanol) stream (2) containing 30 to 60 mg / l of oxygen was fed to the top of a stripping column (18) at the bottom of which a nitrogen stream (16) containing less than 150 ppm oxygen was countercurrently introduced ,
Der an Sauerstoff verarmte Methanolstrom (3') wurde am Boden der Kolonne abgezogen, mit einem Sauerstoffgehalt von regelmäßig weniger als 1 mg/l, und in die Reaktionszone geleitet, nachdem er mit rückgeführtem Methanol (9) kombiniert worden war.The oxygen-depleted methanol stream (3 ') was withdrawn from the bottom of the column, with an oxygen content of generally less than 1 mg / L, and passed into the reaction zone after being combined with recycled methanol (9).
Das mit Sauerstoff angereicherte Abstreifgas (17) wurde abgeblasen. Mit Hilfe dieser Verfahrensmaßnahme wurde die KolonneThe oxygen-enriched stripping gas (17) was blown off. With the help of this procedural measure, the column
(13) 8000 Stunden lang ohne irgendwelche Nachteile oder Schwierigkeiten in Betrieb gehalten, und eine Untersuchung ergab die Abwesenheit irgendwelcher Polymerisationserscheinungen.(13) kept operating for 8,000 hours without any disadvantages or difficulties, and an investigation revealed the absence of any polymerization phenomena.
Die anderen Bezugszeichen in Fig.2 haben die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1.The other reference numerals in FIG. 2 have the same meaning as in FIG. 1.
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