JP2014129283A - シュウ酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒の存在下で反応させて反応生成物を得る第1工程;反応生成物をアルコールと接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第2工程;凝縮液を蒸留して炭酸ジアルキル含有アルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキルを得る第3工程;第3工程で留出させた炭酸ジアルキル含有アルコールにシュウ酸ジアルキルを添加して、アルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を得る第4工程;及び第4工程で得られた混合物を蒸留し、シュウ酸ジアルキルを得る第5工程を含む、シュウ酸ジアルキルの製造方法。
【選択図】なし
Description
反応生成物をアルコールと接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第2工程;
凝縮液を蒸留して炭酸ジアルキル含有アルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキルを得る第3工程;
第3工程で留出させた炭酸ジアルキル含有アルコールにシュウ酸ジアルキルを添加し、アルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を得る第4工程;
第4工程で得られた混合物を蒸留し、シュウ酸ジアルキルを得る第5工程
を含む、シュウ酸ジアルキルの製造方法に関する(第一の態様ともいう)。
本発明2は、第2工程で得られた非凝縮ガスを、分子状酸素含有ガス及びアルコールと接触させ、得られた亜硝酸アルキル含有ガスを第1工程に循環する第6工程をさらに含む連続製造方法である、本発明1のシュウ酸ジアルキルの製造方法に関する。
本発明3は、第3工程で留出させたアルコールを、第1工程及び/又は第6工程に再利用する本発明1又は2のシュウ酸ジアルキルの製造方法に関する。
本発明4は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒の存在下で反応させて反応生成物を得る第1’工程;
反応生成物をアルコールと接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第2’工程;
凝縮液を蒸留してアルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を得る第3’工程;
第3’工程で得られた混合物を蒸留し、シュウ酸ジアルキルを得る第4’工程
を含む、シュウ酸ジアルキルの製造方法に関する(第二の態様ともいう)。
本発明5は、第2’工程で得られた非凝縮ガスを、分子状酸素含有ガス及びアルコールと接触させ、得られた亜硝酸アルキル含有ガスを第1’工程に循環する第5’工程をさらに含む連続製造方法である、本発明4のシュウ酸ジアルキルの製造方法に関する。
本発明6は、第3’工程で留出させたアルコールを、第1’工程及び/又は第5’工程に再利用する本発明4又は5のシュウ酸ジアルキルの製造方法に関する。
本発明7は、亜硝酸アルキルが亜硝酸メチルであり、シュウ酸ジアルキルがシュウ酸ジメチルであり、炭酸ジアルキルが炭酸ジメチルであり、アルコールがメタノールである、本発明1〜6のいずれかのシュウ酸ジアルキルの製造方法に関する。
(第1工程)
第1工程は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒の存在下で反応させて反応生成物を得る工程である。具体的には触媒を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを導入し、気相で接触反応させることができる。反応器としては、単管式又は多管式触媒充填塔が有効である。
第2工程は、第1工程で得られた反応生成物をアルコールと接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る工程である。具体的には反応生成物を凝縮器に導き、反応生成物をアルコールに接触させながら、シュウ酸ジアルキルが凝縮する温度以下に冷却し、凝縮液と非凝縮ガスとに分離することができる。
第3工程は、第2工程で得られた凝縮液を蒸留して炭酸ジアルキル含有アルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキルを得る工程である。具体的には第2工程で得られた凝縮液を蒸留塔(1)に導き、蒸留により、シュウ酸ジアルキルを蒸留残液として得ることができる。
第3工程で留出させた炭酸ジアルキル含有アルコールには、シュウ酸ジアルキルの製造に再利用できるアルコールと、燃料添加剤等として有用な炭酸ジアルキルが含まれている。本発明の第一の態様は、まず主生成物であるシュウ酸ジアルキルと炭酸ジアルキル含有アルコールと分離した後に、炭酸ジアルキル含有アルコールにシュウ酸ジアルキルを敢えて加えて、アルコールと炭酸ジアルキルとを抽出蒸留により分離することをも対象とする。そのための工程が第4工程であり、それに続く第5工程である。具体的に、第4工程では、第3工程で留出させた炭酸ジアルキル含有アルコールを蒸留塔(2)に導き、シュウ酸ジアルキルを添加し、抽出蒸留によりアルコールを分離して、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を蒸留残液として得ることができる。シュウ酸ジアルキルの添加は、炭酸ジアルキル含有アルコール中に含まれるシュウ酸ジアルキルが、蒸留によるアルコールの分離の際に同伴しないようにするために行われる。好ましくは、シュウ酸ジアルキルを添加しながら、アルコールの蒸留を行なう。
これにより、シュウ酸ジアルキルの製造において、アルコールを再利用しても、系内に炭酸ジアルキルが蓄積していくことを抑制することができると共に、燃料添加剤等として有用な炭酸ジアルキルを得ることができる。
また、第4工程で得られたアルコールは、第1工程及び/又は第6工程で用いるアルコールとして再利用することができる。その際、第4工程で得られたアルコールを再度蒸留した後に、第1工程及び/又は第6工程に再利用してもよい。
第5工程は、第4工程で得られた混合物を蒸留し、シュウ酸ジアルキルを得る工程である。具体的に、第5工程では、第4工程の蒸留残液であるシュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を蒸留塔(3)に導き、蒸留により炭酸ジアルキルを分離して、シュウ酸ジアルキルを蒸留残液として得ることができる。
第5工程で得られる炭酸ジアルキルを再度蒸留することもできる。
蒸留は、常圧の条件で行なうことができ、また、加圧又は減圧の条件で行なうこともできる。加圧又は減圧条件下で行う場合は、圧力変化に応じて温度を変化させることができる。
本発明の第一の態様は、第2工程で得られた非凝縮ガスを、分子状酸素含有ガス及びアルコールと接触させ、得られた亜硝酸アルキル含有ガスを第1工程に循環させる工程を加えて、連続製造方法とすることができる。具体的には、第2工程で得られた非凝縮ガスを再生塔に導き、分子状酸素含有ガス及びアルコールと接触させて、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生することができる。
(第1’及び2’工程)
第1’及び2’工程は、第一の態様の第1及び2工程と同様であり、第一の態様に関する第1及び2工程についての記載及び好ましい形態が適用される。
第3’工程は、第2’工程で得られた凝縮液を蒸留してアルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を得る工程である。具体的には第2’工程で得られた凝縮液を蒸留塔(1’)に導入し、蒸留により、アルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を蒸留残液として得ることができる。
この際、シュウ酸ジアルキルを蒸留塔(1’)の上部に導入し、蒸留塔内部を流下させることが好ましい。
蒸留は、常圧の条件で行なうことができ、また、加圧又は減圧の条件で行なうこともできる。加圧又は減圧条件下で行う場合は、圧力変化に応じて温度を変化させることができる。
第3’工程で得られたアルコールは、第1’工程及び/又は第5’工程で用いられるアルコールとして再利用することができる。その際、第3’工程で得られたアルコールを再度蒸留して第1’工程及び/又は第5’工程に再利用することもできる。
第4’工程は、第3’工程で得られた混合物を蒸留し、シュウ酸ジアルキルを得る工程である。具体的には第3’工程で得られた混合物を蒸留塔(2’)に導入し、蒸留により、炭酸ジアルキルを留出させ、シュウ酸ジアルキルを蒸留残液として得ることができる。
蒸留は、常圧の条件で行なうことができ、また、加圧又は減圧の条件で行なうこともできる。加圧又は減圧条件下で行う場合は、圧力変化に応じて温度を変化させることができる。
発明の第二の態様において、第2’工程で得られた非凝縮ガスを、分子状酸素含有ガス及びアルコールと接触させ、得られた亜硝酸アルキル含有ガスを第1’工程に循環させる工程を加えて、連続製造方法とすることができる。具体的には、第2’工程で得られた非凝縮ガスを再生塔に導き、分子状酸素含有ガス及びアルコールと接触させて、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生することができる。第5’工程は、第一の態様の第6工程と同様であり、第一の態様に関する第6工程についての記載及び好ましい形態が適用される。
内径27.1mm、高さ500mmのチューブ6本よりなるステンレス製多管反応器のチューブ内に、特願平2−257042号で示されるような活性炭(武田(株)白鷺4mmφ×6mm)にパラジウムを担持した触媒780g(パラジウムの担持量1.731重量%)を充填した。この触媒層に上部からダイヤフラム式ガス循環ポンプで、2.5kg/cm2(ゲージ圧)に圧縮した原料ガス(組成:一酸化炭素15.0容量%、亜硝酸メチル15.0容量%、一酸化窒素3.5容量%、メタノール1.8容量%、炭酸ガス2.2容量%および窒素62.5容量%)を予め熱交換器で約90℃に予熱した後6.9Nm3/hrの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層の中央部温度を約120℃に保持した。
実施例1と同様のシュウ酸ジメチルの製造設備の凝縮器から、凝縮液(組成:シュウ酸ジメチル76.7重量%、炭酸ジメチル19.6重量%、メタノール3.7重量%、ギ酸メチル0.1重量%)3.8kg/hrを得た。
前記凝縮器から導出された凝縮液3.5kg/hrを、内径50mm、高さ2500mmの蒸留塔の中段に導き、塔の上部(塔頂から300mm下)にシュウ酸ジメチルを1.4kg/hrの速度で導入し、塔頂温度64℃、塔底温度146℃で蒸留した。塔底からシュウ酸ジメチル85.9重量%、炭酸ジメチル14.1重量%の混合液4.75kg/hrを得た。一方、塔頂からメタノール97.4重量%、ギ酸メチル2.6重量%からなる留出液0.15kg/hrを得た。
2 凝縮器
3 再生塔
4 蒸留塔(1)
5 蒸留塔(2)
6 蒸留塔(3)
7 蒸留塔(1’)
8 蒸留塔(2’)
11〜23、31〜35、41〜45 導管
Claims (7)
- 一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒の存在下で反応させて反応生成物を得る第1工程;
反応生成物をアルコールと接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第2工程;
凝縮液を蒸留して炭酸ジアルキル含有アルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキルを得る第3工程;
第3工程で留出させた炭酸ジアルキル含有アルコールにシュウ酸ジアルキルを添加して、アルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を得る第4工程;及び
第4工程で得られた混合物を蒸留し、シュウ酸ジアルキルを得る第5工程
を含む、シュウ酸ジアルキルの製造方法。 - 第2工程で得られた非凝縮ガスを、分子状酸素含有ガス及びアルコールと接触させ、得られた亜硝酸アルキル含有ガスを第1工程に循環する第6工程
をさらに含む連続製造方法である、請求項1記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。 - 第3工程で留出させたアルコールを、第1工程及び/又は第6工程に再利用する請求項1又は2に記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。
- 一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒の存在下で反応させて反応生成物を得る第1’工程;
反応生成物をアルコールと接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第2’工程;
凝縮液を蒸留してアルコールを留出させ、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの混合物を得る第3’工程;及び
第3’工程で得られた混合物を蒸留し、シュウ酸ジアルキルを得る第4’工程
を含む、シュウ酸ジアルキルの製造方法。 - 第2’工程で得られた非凝縮ガスを、分子状酸素含有ガス及びアルコールと接触させ、得られた亜硝酸アルキル含有ガスを第1’工程に循環する第5’工程
をさらに含む連続製造方法である、請求項4記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。 - 第3’工程で留出させたアルコールを、第1’工程及び/又は第5’工程に再利用する請求項4又は5に記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。
- 亜硝酸アルキルが亜硝酸メチルであり、シュウ酸ジアルキルがシュウ酸ジメチルであり、炭酸ジアルキルが炭酸ジメチルであり、アルコールがメタノールである、請求項1〜6のいずれか1項記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。
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