CN106536460A - 用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法，所述方法包括：吸着步骤，其包括使包含甲烷和乙烯的气体流与对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂接触，导致乙烯和部分甲烷被所述吸着剂吸着，并产生包含甲烷的气体流；洗涤步骤，其包括使包含化合物的气体流与包含被吸着的乙烯和甲烷的吸着剂接触，所述吸着剂对所述化合物比对甲烷具有更高亲和力，导致所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物被所述吸着剂吸着，导致甲烷从吸着剂解吸并产生包含甲烷的气体流；和解吸步骤，其包括解吸被吸着的乙烯和被吸着的吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物，产生包含乙烯和吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流。

Description

用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法
发明领域
本发明涉及用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法。
发明背景
已知利用称作“甲烷的氧化偶联”(OCM)的方法将甲烷转化成具有2个或更多个碳原子的饱和与不饱和的非芳族烃，包括乙烯。在该方法中，包含甲烷的气体流与OCM催化剂以及与氧化剂例如氧气或空气接触。在这样的方法中，两个甲烷分子首先偶联成一个乙烷分子，其然后脱氢成乙烯。所述乙烷和乙烯可进一步反应成具有三个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃，包括丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。因此，通常，离开OCM工艺的气体流包含水、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和具有5个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃。
通常，在OCM方法中可实现的转化率相对低。此外，在较高的转化率下，选择性降低，使得通常期望保持转化率低。因此，相对大量的未转化甲烷离开OCM方法。OCM产物气体流中未转化的甲烷的比例基于气体流的总摩尔量可高达70-80摩尔％。该未转化的甲烷必须从期望的产物例如乙烯以及还存在于这样的气体流中的具有2个或更多个碳原子的其它饱和与不饱和烃中回收。
以下面的方法分离离开OCM方法的气体流是已知的。以两阶段除去酸气体(主要是CO2)，第一阶段为单乙醇胺(MEA)水溶液吸收体系，第二阶段通过依靠NaOH水溶液洗涤而除去最终的痕量CO2。没有CO2的气体在干燥剂床中干燥，并在类似于在常规乙烯工厂中使用的分离系统(train)中加工。分离序列包括前端脱甲烷器、脱乙烷器、C2分离器、脱丙烷器、C3分离器以及脱丁烷器。分离需要的低温通过丙烯-乙烯级联制冷系统满足，其仅仅对于脱甲烷阶段需要乙烯制冷剂。
因此，通过在所谓的“脱甲烷器”塔中利用低温蒸馏将甲烷从具有两个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃(例如乙烯)中进行分离是已知的。在低温蒸馏中，使用相对高的压力(通常23-35巴)和相对低的(低温)温度(通常-120至-70℃)以实施甲烷的分离。在OCM过程之后使用低温蒸馏公开在例如US5113032和US5025108中。
本发明的目的是提供一种技术上有利的、有效的且可负担的用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法，尤其是在这样的气体流包含相对高比例的未转化甲烷的情况下。这种技术上有利的方法将优选地导致较低的能量需求和/或较低的资本支出。
发明内容
令人惊讶地发现，通过使包含甲烷和乙烯的气体流经受以下三个步骤，可提供这样的技术上有利的用于从该气体流中回收甲烷的方法，导致较低的能量需求和/或较低的资本支出：
吸着步骤，其包括使包含甲烷和乙烯的气体流与对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂接触，导致乙烯和部分甲烷被所述吸着剂吸着，并产生包含甲烷的气体流；
洗涤步骤，其包括使包含化合物的气体流与包含被吸着的乙烯和甲烷的吸着剂接触，所述吸着剂对所述化合物比对甲烷具有更高亲和力，导致所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物被所述吸着剂吸着，导致甲烷从吸着剂解吸并产生包含甲烷的气体流；和
解吸步骤，其包括解吸被吸着的乙烯和被吸着的所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物，产生包含乙烯和所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流。
因此，本发明涉及用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法，包括上述吸着步骤、洗涤步骤和解吸步骤。
附图简述
图1显示了包括上述吸着步骤、洗涤步骤和解吸步骤的本发明方法的一个实施方式。
图2显示了图1中显示的实施方式的一个实施方式，其中经受所述吸着步骤的气体流还包含除甲烷和乙烯之外的组分，即氢气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。
具体实施方式
经受本发明方法的吸着步骤的气体流是包含甲烷和乙烯的气体流。优选地，所述气体流源自上述甲烷的氧化偶联(OCM)工艺，其中包含甲烷的气体流与OCM催化剂以及与氧化剂例如氧气或空气接触，以将甲烷转化为乙烯和任选的乙烷和/或具有3个或更多个碳原子的饱和与不饱和的非芳族烃。优选地，经受吸着步骤的气体流包含50-99摩尔％的甲烷和1-50摩尔％的乙烯。所述相对量基于气体流的总量。
在本说明书内，当提及气体流中组分的相对(例如，摩尔)量时，这样的相对量被选择为使得所述气体流的总量不超过100％。
在本发明方法的吸着步骤中，包含甲烷和乙烯的气体流与对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂接触，导致乙烯和部分甲烷被所述吸着剂吸着，并产生包含甲烷的气体流。也就是说，来自吸着步骤的气体流包含没有被吸着剂吸着的甲烷。特别地，来自吸着步骤的气体流中的甲烷的量为10-99％、优选30-99％、更优选40-99％、更优选50-99％、最优选60-99％，基于经受吸着步骤的气体流中的甲烷的量。后面的百分数也可称作“甲烷排斥(rejection)”(甲烷没有被吸着，而是“被排斥”)。这种“甲烷排斥”可通过改变压力和/或吸着剂的性质而改变。因此，在吸着步骤中被吸着剂吸着的甲烷的量为1-90％、优选1-70％、更优选1-60％、更优选1-50％、最优选1-40％，基于经受吸着步骤的气体流中的甲烷的量。
来自吸着步骤的气体流中甲烷的量可以为最多99％、或最多98％、或最多95％、或最多90％，基于经受吸着步骤的气体流中甲烷的量。进一步地，来自吸着步骤的气体流中甲烷的量可以为至少10％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％，基于经受吸着步骤的气体流中甲烷的量。因此，来自吸着步骤的气体流中甲烷的所述量可以例如为10-99％或60-99％、或者10-90％或60-90％。因此，在吸着步骤中被吸着剂吸着的甲烷的量可以为至少1％、或至少2％、或至少5％、或至少10％，基于经受吸着步骤的气体流中甲烷的量。进一步地，在吸着步骤中被吸着剂吸着的甲烷的量可以为最多90％、或最多70％、或最多60％、或最多50％、或最多40％，基于经受吸着步骤的气体流中甲烷的量。因此，在吸着步骤中被吸着剂吸着的甲烷的所述量可以为例如1-90％或1-40％、或者10-90％或10-40％。
在本发明方法的吸着步骤中，使用吸着剂。在本说明书中，“吸着”意思是指一种物质(吸着剂)通过吸收、吸附或二者的组合捕捉或保持或保留另一种物质的过程。
此外，用于本发明方法的吸着步骤中的所述吸着剂对甲烷比对乙烯具有更低的亲和力。这意味着在所述吸着步骤中使用的条件，包括下面进一步限定的压力和温度下，所述吸着剂对甲烷比对乙烯具有更低的亲和力。这意味着在本发明的方法中，应该在吸着步骤中使用这样的吸着剂，使得被吸着的乙烯与被吸着的甲烷的摩尔比大于1:1，假定乙烯和甲烷等分压。优选地，所述比率在1.1:1-10:1、更优选1.1:1-5:1的范围内。适合用于本发明的吸着剂可通过假定乙烯和甲烷等分压，对各种已知吸着剂，在任何给定温度和压力条件下，比较甲烷的吸着程度和乙烯的吸着程度来进行选择。因此，可以使用宽范围的吸着剂，因为本发明中的唯一标准在于吸着剂应该对甲烷比对乙烯具有更低的亲和力。没有任何限制地，合适吸着剂的实例为活性炭、沸石13X和沸石5A。
本发明方法的吸着步骤中的压力可在宽范围内变化。优选地，所述压力高于大气压。更优选地，所述压力高于大气压并最高为15巴、更优选5-15巴、最优选7-13巴。
本发明方法的吸着步骤中的温度也可在宽范围内变化。优选地，所述温度在0-100℃、更优选10-80℃、最优选25-50℃范围内。有利地，在本发明中，所述吸着步骤可在非低温的温度(例如上述0-100℃)下进行。
在本发明方法的洗涤步骤中，来自上述吸着步骤的包含被吸着的乙烯和甲烷的吸着剂与包含化合物的气体流接触，所述吸着剂对所述化合物比对甲烷具有更高的亲和力。由于吸着剂对甲烷比对洗涤步骤中使用的气体流中所存在的所述化合物具有更低亲和力，因此所述洗涤步骤导致吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的所述化合物被所述吸着剂吸着，导致甲烷从吸着剂解吸并产生包含甲烷的气体流。也就是说，来自洗涤步骤的气体流包含从吸着剂解吸的甲烷。
洗涤步骤中使用的气体流包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物。由于在本发明方法中，吸着剂对甲烷比对乙烯具有更低亲和力，因此用于洗涤步骤中的、包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流可包含乙烯。优选地，用于洗涤步骤中的所述气体流基本上不包含甲烷。通常，吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的所述化合物包含一种或多种选自乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的化合物。合适地，所述具有3个或更多个碳原子的烃包含具有3个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃，包括丙烷、丙烯、丁烷和丁烯以及任选的具有5个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃。优选地，包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流包含乙烯、乙烷或乙烯与乙烷的混合物、更优选乙烯。
因此，在本发明方法中，吸着剂对甲烷比对在洗涤步骤中使用的气体流中存在的化合物具有更低的亲和力。如上面已经关于吸着步骤所讨论的，这意味着在洗涤步骤中使用的条件下，包括本文下面进一步限定的压力和温度，所述吸着剂对甲烷比对在洗涤步骤中使用的气体流中存在的所述另外的化合物具有更低的亲和力。
优选地，待使用于上述洗涤步骤过程中的气体流为从来自解吸步骤的包含乙烯和所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流中分离出的气体流。以那种方式，有利地，将不需要外部气体流来进行洗涤步骤并且从而获得较大的工艺效率和一体化。例如，如上讨论的，待使用于洗涤步骤中的、包含所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流可包含乙烯、乙烷或乙烯与乙烷的混合物，此种情况下，来自解吸步骤的气体流包含乙烯或乙烯与乙烷的混合物。
本发明方法的洗涤步骤中的压力可在宽范围内变化。优选地，所述压力高于大气压。更优选地，所述压力高于大气压并最高为15巴、更优选5-15巴、最优选7-13巴。
本发明方法的洗涤步骤中的温度也可在宽范围内变化。优选地，所述温度在0-100℃、更优选10-80℃、最优选25-50℃范围内。有利地，在本发明中，所述洗涤步骤可在非低温的温度(例如上述0-100℃)下进行。
在本发明方法的解吸步骤中，被吸着剂吸着的乙烯和吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物被解吸，产生包含乙烯和所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流。也就是说，后一个来自解吸步骤的气体流包含从吸着剂中解吸的乙烯和所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物。例如，如上所讨论的，待使用于洗涤步骤中的、包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流可包含乙烯、乙烷或乙烯与乙烷的混合物，在这种情况下，来自解吸步骤的气体流包含乙烯或乙烯与乙烷的混合物。
优选地，在本发明方法的解吸步骤中，解吸通过降低压力来实现。也就是说，解吸步骤中的压力低于吸着和洗涤步骤中的压力。这通常称作“变压吸附”(PSA)。在解吸步骤中的解吸通过降低压力来实施的实施方式中，吸着和洗涤步骤中的压力优选在5-15巴、更优选7-13巴的范围内。
在这种相对低的压力(例如最高15巴)用于吸着和洗涤步骤中的情况下，有利地，除乙烯之外仅仅部分甲烷被吸着(在吸着步骤中)或没有甲烷保持被吸着(在洗涤步骤中)。因此，有利地，在本发明方法的吸着和洗涤步骤中，使用相对低的压力(例如如上所述的5-15巴)。此外，这样低的压力有利地导致可能需要气体流的相对更少的压缩。尤其有利地，在本发明方法的吸着步骤中可能需要的压力可以与可产生包含甲烷和乙烯的气体流的过程中的压力相同，例如上述甲烷氧化偶联(OCM)过程中的压力。在后一情况下，根本不需要对所述气体流进行任何压缩以进行所述吸着步骤。
此外，在通过降低压力实施解吸步骤中的解吸的实施方式中，解吸步骤中的压力优选在0.1-3巴、更优选0.5-2巴的范围内。
在本发明方法的解吸步骤中的温度也可在宽范围内变化。优选地，所述温度在0-100℃、更优选10-80℃、最优选25-50℃范围内。有利地，在本发明中，所述解吸步骤可在非低温的温度(例如如上所述的0-100℃)下进行。
有利地，本发明的方法使得能够在相对低的压力(例如上述的最高15巴)和在非低温的温度(例如上述的0-100℃)下从包含甲烷和乙烯的气体流中有效地分离甲烷。
本发明方法的进一步优点在于通过吸着和洗涤步骤结合的方式将所有甲烷从包含甲烷和乙烯的气体流中回收。如果不进行洗涤步骤，则解吸步骤将产生包含乙烯和甲烷的气体流。在这种情况下，将需要蒸馏塔以从来自解吸步骤的气体流中回收进一步的甲烷。因此，本发明方法的洗涤步骤使得能够不需要蒸馏塔而从来自解吸步骤的气体流中回收进一步的甲烷。也就是说，有利地，在本发明的方法中不需要“脱甲烷器”塔而在高压下利用低温蒸馏将甲烷与乙烯分离。因此，气体流的压缩需要更少的能量。而且，在任何“脱甲烷器”塔中蒸馏之前，根本不需要能量来对包含甲烷和乙烯的气体流进行制冷，因为所有甲烷在本发明方法的吸着和洗涤步骤中已经被分离。
正如本发明实施例中所证实的，令人惊讶地发现，与不包括本发明方法的吸着、洗涤和解吸步骤而仅仅包括如上所述的使用“脱甲烷器”塔的蒸馏步骤的方法相比，本发明方法的能量需求、尤其是对压缩和制冷的能量需求有利地显著更低；其中在对比方法中，甲烷在低温蒸馏之前没有从包含甲烷和乙烯的气体流除去。因此，本发明方法是能够以技术上可行的、有效的且可负担的方式从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法，因为与现有技术方法相比，能量需求令人惊异地更低。
本发明方法的一个实施方式的实例示意性地显示在图1中。在所述图1中，包含甲烷和乙烯的气体流1进料至吸着和解吸单元1，其包含对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂。气体流1的压力相对高，例如在5-15巴范围内，使得乙烯和部分甲烷被吸着剂吸着。包含甲烷的气体流2离开吸着和解吸单元1，所述甲烷没有被吸着和解吸单元1中的吸着剂吸着。
在一段时间后，停止将气体流1进料至吸着和解吸单元1。包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物(所述化合物可以例如包含乙烯、乙烷或乙烯与乙烷的混合物)的气体流然后被进料到吸着和解吸单元1。在该洗涤步骤期间，后一气体流的压力相对高，例如在5-15巴范围内，使得吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的所述化合物代替被吸着剂吸着的甲烷。包含甲烷的气体流2’离开吸着和解吸单元1。除甲烷之外，气体流2’还可包含在该洗涤步骤中进料到吸着和解吸单元1中的一定量的所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物。
在一段时间之后，停止将包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流进料到吸着和解吸单元1，并降低所述单元中的压力。例如，在如上例举的在吸着和洗涤步骤期间压力在5-15巴范围内的情况下，吸着和解吸单元1中的压力可降低至0.1-3巴的范围内的压力。通过这样的压力降低，被吸着剂吸着的乙烯和所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物被解吸。从吸着剂解吸的、包含乙烯和所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流3离开吸着和解吸单元1。
一旦完成乙烯和所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的解吸，就重新启动气体流1至吸着和解吸单元1的进料并重复上述程序。在上述洗涤步骤期间，待被进料到吸着和解吸单元1的气体流可以是从气体流3分离的气体流，例如气体流4。
包含甲烷的所述流2和2’可有利地被部分地或完全地用于(循环至)甲烷用作起始材料的方法中(用以进一步转化回收的甲烷)，例如上述甲烷的氧化偶联(OCM)方法中。或者，在除甲烷外气体流2’还包含一定量的吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物(所述化合物在洗涤步骤中被进料至吸着和解吸单元1)的情况下，气体流2’可直接地或通过气体流1被循环至所述单元。
优选地，经受本发明方法的吸着步骤的包含甲烷和乙烯的气体流基本上不包含水。还优选地，包含甲烷和乙烯的所述气体流基本上不包含硫化氢。
在本说明书内，涉及气体流中具体组分的量的“基本上不”意思是其为最多1,000、优选最多500、优选最多100、优选最多50、更优选最多30、更优选最多20、且最优选最多10ppmw的量的所讨论的组分，基于所述气体流的量(即重量)。
进一步地，在本发明方法的一个实施方式中，经受本发明方法的吸着步骤的包含甲烷和乙烯的气体流另外地包含除所述甲烷和乙烯之外的组分例如氢气、任选地氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。
合适地，具有3个或更多个碳原子的所述烃包含具有3个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃，包括丙烷、丙烯、丁烷和丁烯、以及任选的具有5个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃。
如上所述，经受本发明方法的吸着步骤的包含甲烷和乙烯的气体流可另外地包含氮气。氮气可例如存在于气体流来自OCM(甲烷的氧化偶联)方法(其中使用空气而不是纯氧作为氧化剂)的情况中。
在本发明方法的上述实施方式中，其中气体流另外地包含氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃，所述方法包括：
吸着步骤，其包括使包含甲烷、乙烯、氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的气体流与对甲烷、氢气、氮气和一氧化碳比对二氧化碳、乙烷、乙烯和具有3个或更多碳原子的烃具有更低亲和力的吸着剂接触，导致具有3个或更多碳原子的烃、乙烷、乙烯、二氧化碳和部分甲烷被所述吸着剂吸着，并产生包含氢气、任选的氮气、一氧化碳和甲烷的气体流；
洗涤步骤，其包括使包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流与包含被吸着的二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷和具有3个或更多碳原子的烃的所述吸着剂接触，导致所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物被所述吸着剂吸着，导致甲烷从吸着剂解吸并产生包含甲烷的气体流；和
解吸步骤，其包括解吸被吸着的二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及被吸着的所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物，产生包含二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流。
进一步地，优选地，在本发明方法的其中气体流另外地包含除甲烷和乙烯以外的组分的上述实施方式中，经受吸着步骤的气体流包含40-90摩尔％的甲烷、0.5-45摩尔％的乙烯、0.01-3摩尔％的氢气、0-80摩尔％的氮气、0.1-5摩尔％的一氧化碳、5-25摩尔％的二氧化碳、0.1-25摩尔％的乙烷和0.5-20摩尔％的具有3个或更多个碳原子的烃。所述相对量基于气体流的总量。
如上所讨论的吸着剂、压力、温度、洗涤方法和吸着-解吸方法(例如PSA)也适用于其中气体流还包含除甲烷和乙烯以外的组分的本发明方法的上述实施方式中。例如，在该实施方式中，优选地，待使用于上述洗涤步骤期间的气体流为从来自于解吸步骤的、包含二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的所述气体流中分离出的气体流。以那种方式，有利地，不需要外部气体流来进行洗涤步骤，从而获得较高的工艺效率和整体性。所述优点还适用于下面所述的其它实施方式，其中气体流从包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流中分离出。
优选地，在所述实施方式中，本发明方法还包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏来自吸着步骤的包含氢气、任选的氮气、一氧化碳和甲烷的气体流，所述蒸馏步骤产生包含氢气、任选的氮气和一氧化碳的顶部流和包含甲烷的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，气体流在20-40巴、优选23-35巴范围内的压力下、和在-170至-70℃、优选-150至-90℃范围内的温度下进行蒸馏。在本说明书中，蒸馏步骤中的这种温度意指塔顶温度，其为蒸馏塔顶部处的冷凝器中的温度。
在所述实施方式中，如果来自吸着步骤的包含氢气、任选的氮气、一氧化碳和甲烷的气体流另外地包含二氧化碳，则所述气体流可分离成循环至吸着步骤的子流以及被排出的子流，而不是使所述气体流经受上述蒸馏步骤。
进一步地，优选地，在所述实施方式中，本发明方法另外地包括二氧化碳除去步骤，所述步骤包括从来自解吸步骤的、包含二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流中除去二氧化碳，产生包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流。在所述二氧化碳除去步骤中，二氧化碳可通过如任何已知方法除去，例如用胺并然后用苛性试剂处理，例如分别为单乙醇胺(MEA)水溶液吸收体系和NaOH水溶液，如已经在本说明书上面的介绍部分中提到的。优选地，待用于上述洗涤步骤过程中的气体流为从来自于二氧化碳除去步骤的、包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的所述气体流中分离出的气体流。
进一步地，在所述实施方式中，本发明方法可还包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏来自二氧化碳除去步骤的、包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流，所述化合物包含一种或多种选自乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃中的化合物，所述蒸馏步骤产生包含乙烯的顶部流和包含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，气体流在10-40巴、优选13-35巴范围内的压力下、和-60℃至40℃、优选-40℃至20℃范围内的温度下蒸馏。优选地，待用于上述洗涤步骤过程中的气体流为从所述顶部流或从所述底部流中分离出的气体流。
还进一步地，在所述实施方式中，本发明的方法可另外地包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏包含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的上述底部流，所述蒸馏步骤产生包含乙烷的顶部流和包含具有3个或更多个碳原子的烃的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，气体流在10-40巴、优选13-35巴范围内的压力，和-60℃至40℃、优选-40℃至20℃范围内的温度下进行蒸馏。优选地，待用于上述洗涤步骤过程中的气体流为从所述顶部流或从所述底部流中分离出的气体流。
在一个替代实施方式中，本发明方法可另外地包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏来自二氧化碳除去步骤的，包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的上述气体流，所述化合物包含一种或多种选自乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃中的化合物，所述蒸馏步骤产生包含乙烯和乙烷的顶部流和包含具有3个或更多个碳原子的烃的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，气体流在10-40巴、优选13-35巴范围内的压力下、和-60℃至40℃、优选-40℃至20℃范围内的温度下蒸馏。优选地，待用于上述洗涤步骤过程中的气体流为从所述顶部流或从所述底部流中分离出的气体流。
进一步地，优选地，在所述可替代实施方式中，本发明的方法另外地包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏包含乙烯和乙烷的上述顶部流，所述蒸馏步骤产生包含乙烯的顶部流和包含乙烷的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，顶部流在10-40巴、优选13-35巴范围内的压力下、和-60℃至40℃、优选-40℃至20℃范围内的温度下蒸馏。优选地，待用于上述洗涤步骤过程中的气体流为从所述顶部流或从所述底部流中分离出的气体流。
图2示意性地示出了本发明方法的所述实施方式的一个实施例，其中经受吸着步骤的气体流另外地包含除甲烷和乙烯以外的组分，即氢气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。在下文中，乙烯、乙烷与具有3个或更多碳原子的烃的组合也可称作具有2个或更多个碳原子的烃。在所述图2中，包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷和具有3个或更多碳原子的烃的气体流1被进料到包含吸着剂的吸着和解吸单元1中，所述吸着剂对氢气、一氧化碳和甲烷比对二氧化碳和具有2个或更多个碳原子的烃具有更低的亲和力。气体流1的压力相对高，例如在5-15巴范围内，使得具有2个或更多碳原子的烃、二氧化碳和部分甲烷被吸着剂吸着。包含氢气、一氧化碳和甲烷的气体流2离开吸着和解吸单元1，所述氢气、一氧化碳和甲烷在吸着和解吸单元1中不被吸着剂吸着。气体流2被送往蒸馏塔2。
在蒸馏塔2中，包含氢气、一氧化碳和甲烷的气体流2在例如如上所述的压力和温度条件下蒸馏，所述条件使得实现一方面氢气和一氧化碳与另一方面甲烷之间的分离。也就是说，包含氢气和一氧化碳的顶部流3与包含甲烷的底部流4离开蒸馏塔2。如果气体流2还包含二氧化碳，则气体流2可分离成送往(循环至)吸着和解吸单元1的子流和被排出的子流(图2中没有显示)而不是将气体流2送往蒸馏塔2。
在一段时间后，停止将气体流1进料至吸着和解吸单元1。包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物(所述化合物包含一种或多种选自乙烯、乙烷和具有3个或更多碳原子的烃中的化合物，且所述化合物可例如包含乙烯、乙烷或乙烯与乙烷的混合物)的气体流然后被进料到吸着和解吸单元1。在该洗涤步骤期间，后一气体流的压力相对高，例如在5-15巴范围内，使得吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的所述化合物取代被吸着剂吸着的甲烷。包含甲烷的气体流5离开吸着和解吸单元1。除甲烷之外，气体流5还可包含在该洗涤步骤中进料到吸着和解吸单元1中的一定量的所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物。
在一段时间之后，停止将包含吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流进料到吸着和解吸单元1，并降低所述单元中的压力。例如，在如上所例示的在吸着步骤期间压力在5-15巴范围内的情况下，吸着和解吸单元1中的压力可降低至0.1-3巴的范围内的压力。通过这样的压力降低，被吸着剂吸着的二氧化碳和具有2个或更多个碳原子的烃被解吸。从吸着剂解吸的、包含二氧化碳和具有2个或更多个碳原子的烃的气体流7离开吸着和解吸单元1并被送往二氧化碳除去单元3。
一旦完成解吸，就重新启动气体流1至吸着和解吸单元1的进料并重复上述程序。
在二氧化碳除去单元3中，二氧化碳以如上所例示的方式，从包含二氧化碳和具有2个或更多碳原子的烃的气体流7中通过流8除去。包含具有2个或更多个碳原子的烃的气体流9离开二氧化碳除去单元3并被送往蒸馏塔4。
在蒸馏塔4中，包含具有2个或更多个碳原子的烃的气体流9在例如如上所述的压力和温度条件下蒸馏，所述条件使得实现一方面乙烯与另一方面乙烷和具有3个或更多碳原子的烃之间的分离。也就是说，包含乙烯的顶部流10与包含乙烷和具有3个或更多碳原子的烃的底部流11离开蒸馏塔4。底部流11被送往蒸馏塔5。
在蒸馏塔5中，包含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的底部流11在例如如上所述的压力和温度条件下蒸馏，所述条件使得实现一方面乙烷和另一方面具有3个或更多个碳原子的烃之间的分离。也就是说，包含乙烷的顶部流12和包含具有3个或更多碳原子的烃的底部流13离开蒸馏塔5。
如上面已经提到的，一旦完成解吸，就重新启动气体流1至吸着和解吸单元1的进料并重复上述程序。在上述洗涤步骤中，待进料至吸着和解吸单元1的气体流可以是下面气体流中的一种或多种(如图2中虚线所指示的)：
(1)从包含二氧化碳和具有2个或更多个碳原子的烃的气体流7分离出的气体流，例如气体流14；
(2)从包含具有2个或更多个碳原子的烃的气体流9分离出的气体流，例如气体流15；
(3)从包含乙烯的顶部流10分离出的气体流，例如气体流16；
(4)从包含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的气体流11分离出的气体流，例如气体流17；
(5)从包含乙烷的气体流12分离出的气体流，例如气体流18；和
(6)从包含具有3个或更多个碳原子的底部流13分离出的气体流，例如气体流19。
如上已经提到的，在图2所示实施例的洗涤步骤过程中，进料到吸着和解吸单元1的气体流的压力可以为例如5-15巴。在这种情况下，在进料到吸着和解吸单元1之前，气体流16-19的压力可能必须被降低，而气体流14和15的压力可能必须提高。
最后，包含甲烷的底部流4和包含甲烷的流5合并，产生包含回收的甲烷的单个流6。所述流4、流5和/或流6(均包含甲烷)可有利地部分地或全部地用于(循环至)甲烷用作起始材料(用以进一步转化回收的甲烷)的方法中，例如上述甲烷氧化偶联(OCM)方法中。作为替代方案，在气体流5除甲烷外还包含一定量的所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物并且所述化合物在洗涤步骤中被进料至吸着和解吸单元1的情况下，气体流5可直接地或通过气体流1被循环至所述单元。
本发明进一步通过以下实施例进行说明。
实施例和比较例
在示例本发明的实施例中，如图1所示的装置用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷，所述装置包括吸着和解吸单元1，如在这些实施例之前的说明书中所述。
在示例现有技术的比较例中，使用蒸馏塔(而不是图1中所示的吸着和解吸单元1)从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷。
在实施例中，将包含84.4重量％的甲烷和15.6重量％的乙烯的气体流1在43℃的温度和9.8巴的压力下进料到包含对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂的吸着和解吸单元1。来自气体流1的乙烯和部分甲烷被吸着剂吸着。包含99.9+重量％的甲烷的气体流2离开吸着和解吸单元1，所述甲烷没有被吸着和解吸单元1中的吸着剂吸着。
通过气体流2离开吸着和解吸单元1的甲烷的百分比(所述甲烷没有被吸着)称作“甲烷排斥”且基于通过气体流1进料到吸着和解吸单元1的甲烷的量，并且在“PSA60”、“PSA75”和“PSA90”的情况下分别为60％、75％或90％。在与气体流1进料到吸着和解吸单元1相同的温度和压力下，也就是说分别为43℃和9.8巴下产生气体流2。
在一段时间后，停止将气体流1进料到吸着和解吸单元1。进一步地，包含乙烯的气体流3(所述气体流3来自下面提及的解吸步骤)的一部分被分离成两个子流。这两个子流中的一个，即气体流4，被压缩到9.8巴并然后在43℃的温度和所述相同的压力下进料到吸着和解吸单元1。在“PSA60”、“PSA75”和“PSA90”的情况下分别有解吸的乙烯中的7.4％、4.6％和1.8％被从气体流3转移到气体流4。气体流4中的乙烯被吸着剂吸着，且被吸着的甲烷在吸着和解吸单元1中从吸着剂解吸。包含99.0+重量％的甲烷的气体流2’离开吸着和解吸单元1，所述甲烷在吸着和解吸单元1中从吸着剂解吸。气体流2’在与气体流4进料至吸着和解吸单元1相同的温度和压力、也就是说分别为43℃和9.8巴下产生。
在一段时间后，停止将气体流4进料至吸着和解吸单元1，且所述单元中的压力从9.8巴降低到1巴，从而引起本发明方法的解吸步骤。吸着的乙烯随后从吸着剂解吸并通过气体流3离开吸着和解吸单元1，所述气体流3包含99.9+重量％的乙烯，温度为23℃且压力为1巴。
如上面已经提到的，在比较例(“基础案例”)中，使用蒸馏塔(而不是如图1中所示的吸着和解吸单元1)从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷。所述气体流与气体流1相同，即包含84.4重量％的甲烷和15.6重量％的乙烯的气体流。所述气体流在第一压缩器中压缩至9.8巴，进一步在第二压缩器中压缩成32.9巴并且最后在其进入蒸馏塔之前被冷却至-84℃，所述蒸馏塔是具有36个理论级的塔。在蒸馏塔中，分离出下面两个流：(塔顶)温度为-98℃且压力为31.1巴的包含99.9+重量％的甲烷的顶部流，和温度为-5℃且压力为31.3巴的包含99.8+重量％的乙烯的底部流。
关于该基础案例中使用的蒸馏塔，回流比和馏出物与进料比分别为0.85和0.89。所述“回流比”是指“回流的流”的摩尔流率除以“馏出物”的摩尔流率的摩尔比率，所述回流的流是在蒸馏塔的顶部离开冷凝器并被送回该塔的那部分流；所述馏出物是在蒸馏塔的顶部离开冷凝器而没有被送回该塔的那部分流。所述“馏出物与进料比”是指所述“馏出物”的摩尔流率除以进料至该塔的进料流(“进料”)的摩尔流率的摩尔比率。
在下表1中，对于上面讨论的所有案例，也就是说比较“基础案例”(比较例)以及作为“PSA60”、“PSA75”和“PSA90”案例(实施例)的本发明的案例二者，都包含从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷所需要的压缩和制冷能量。所述能量表示为千瓦时(“kWh”；1kWh＝3.6兆焦耳)/千克(kg)乙烯。
表1
案例 配置 kWh/kg乙烯
基础案例 蒸馏(比较) 1.77
PSA60 包括洗涤步骤的PSA 1.42
PSA75 包括洗涤步骤的PSA 1.22
PSA90 包括洗涤步骤的PSA 0.99
由上表1，令人惊讶地显示出，从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷所需的能量在进行本发明方法的情况下是有利地最低的。也就是说，在示例本发明方法的“PSA60”、“PSA75”和“PSA90”的所有案例中，回收所述甲烷所需的能量有利地比在“基础案例”中进行甲烷回收所需的能量更低，在后一案例中，没有使用这样的方法，而是进行了蒸馏步骤。
因此，令人惊讶地，与进行蒸馏步骤的现有技术方法相比，使用本发明方法获得了该有利的不同的能量效应，尽管在本发明中，吸着和解吸工艺包括中间洗涤步骤，所述洗涤步骤要求如“PSA60”、“PSA75”和“PSA90”案例中所展示的相对高的压力。

Claims (11)

1.用于从包含甲烷和乙烯的气体流回收甲烷的方法，所述方法包括：
吸着步骤，其包括使包含甲烷和乙烯的所述气体流与对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂接触，导致乙烯和部分甲烷被所述吸着剂吸着，并产生包含甲烷的气体流；
洗涤步骤，其包括使包含化合物的气体流与包含被吸着的乙烯和甲烷的吸着剂接触，所述吸着剂对所述化合物比对甲烷具有更高亲和力，导致所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的所述化合物被所述吸着剂吸着，导致甲烷从所述吸着剂解吸并产生包含甲烷的气体流；和
解吸步骤，其包括解吸被吸着的乙烯和被吸着的所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物，产生包含乙烯和所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中经受所述吸着步骤的所述气体流包含50-99摩尔％的甲烷和1-50摩尔％的乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物包含一种或多种选自乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃中的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中包含所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流包含乙烯、乙烷或乙烯与乙烷的混合物，优选乙烯。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在解吸步骤中的解吸通过降低压力来实现。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在吸着和洗涤步骤中的压力在5-15巴、优选7-13巴的范围内，且所述解吸步骤中的压力在0.1-3巴、优选0.5-2巴的范围内。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中经受所述吸着步骤的包含甲烷和乙烯的气体流另外地包含氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃，所述方法包括：
吸着步骤，其包括使包含甲烷、乙烯、氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的所述气体流与对甲烷、氢气、氮气和一氧化碳比对二氧化碳、乙烷、乙烯和具有3个或更多个碳原子的烃具有更低亲和力的吸着剂接触，导致具有3个或更多个碳原子的烃、乙烷、乙烯、二氧化碳和部分甲烷被所述吸着剂吸着，并产生包含氢气、任选的氮气、一氧化碳和甲烷的气体流；
洗涤步骤，其包括使包含化合物的气体流与包含被吸着的二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的吸着剂接触，所述吸着剂对所述化合物比对甲烷具有更高亲和力，导致所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的所述化合物被所述吸着剂吸着，导致甲烷从所述吸着剂解吸并产生包含甲烷的气体流；和
解吸步骤，其包括解吸被吸着的二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及被吸着的所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物，产生包含二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中经受所述吸着步骤的气体流包含40-90摩尔％的甲烷、0.5-45摩尔％的乙烯、0.01-3摩尔％的氢气、0-80摩尔％的氮气、0.1-5摩尔％的一氧化碳、5-25摩尔％的二氧化碳、0.1-25摩尔％的乙烷和0.5-20摩尔％的具有3个或更多个碳原子的烃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其另外地包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏来自所述吸着步骤的包含氢气、任选的氮气、一氧化碳和甲烷的气体流，所述蒸馏步骤产生包含氢气、任选的氮气和一氧化碳的顶部流和包含甲烷的底部流。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其另外地包括二氧化碳除去步骤，所述步骤包括从来自所述解吸步骤的、包含二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流中除去二氧化碳，产生包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流。
11.根据权利要求10所述的方法，其另外地包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏来自所述二氧化碳除去步骤的、包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及所述吸着剂对其比对甲烷具有更高亲和力的化合物的气体流，所述化合物包含一种或多种选自乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃中的化合物，所述蒸馏步骤产生包含乙烯的顶部流和包含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的底部流。
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