DE102016200564A1

DE102016200564A1 - Prozess zur Gewinnung von Ethylen aus Methan

Info

Publication number: DE102016200564A1
Application number: DE102016200564.2A
Authority: DE
Inventors: Tuat Pham Duc; Ernst Haidegger
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2017-07-20
Also published as: WO2017125435A1; AR108033A1

Abstract

Es wird ein Prozess (100) zur Gewinnung von Ethylen aus Methan vorgeschlagen, bei dem unter Verwendung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan (1) ein Produktgemisch bereitgestellt wird, das zumindest Ethylen, Ethan und Methan sowie niedriger als Methan und höher als Ethan siedende Verbindungen enthält. Es ist vorgesehen, dass aus dem Produktgemisch zunächst mittels einer Druckwechseladsorption (4) 60 bis 90 Molprozent des Methans und zumindest ein Teil der niedriger als Methan siedenden Komponenten entfernt werden, und dass das Produktgemisch nach der Druckwechseladsorption (4) einem oder mehreren weiteren Aufbereitungsschritten unterworfen und danach unter Erhalt eines an Ethylen reichen Produkts trenntechnisch bearbeitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen Prozess zur Gewinnung von Ethylen aus Methan gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Stand der Technik
Die oxidative Kopplung von Methan ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei J.D. Idol et al., "Natural Gas", in: J.A. Kent (Hrsg.), "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology", Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012.
Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Die dabei entstehenden Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Verhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet.
Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 bis 900 °C und einen Druck von 1 bis 10 bar sowie hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden; der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen.
Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen beträchtliche Mengen nicht umgesetzten Methans sowie Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Ein derartiges Gasgemisch wird nachfolgend auch als "Produktgemisch" der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es nicht nur die gewünschten Produkte, sondern auch nicht umgesetzte Edukte und Nebenprodukte enthält.
Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das in der katalytischen Zone gebildete Produktgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch auf den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampfspaltverfahren (engl. Steam Cracking). Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter Weise ausgenutzt werden kann. Ein derartiges Dampfspalten in einer der katalytischen Zone nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als "Post Bed Cracking" bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff "postkatalytisches Dampfspalten" verwendet.
Bezüglich den beim Dampfspalten herrschenden Reaktionsbedingungen sei ebenfalls auf Fachliteratur wie den Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, verwiesen. Das Dampfspalten wird beispielsweise zur Gewinnung von kurzkettigen Olefinen wie Ethylen und Propylen, Diolefinen wie Butadien oder von Aromaten eingesetzt, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Ist nachfolgend von einem "Reaktor, der zur oxidativen Kopplung von Methan eingerichtet ist", die Rede, soll hierunter ein Reaktor verstanden werden, der zumindest in einer Reaktorzone einen Katalysator aufweist (beispielsweise in Form eines Festbett- oder Wirbelschichtkatalysators), welcher sich für die oxidative Kopplung von Methan eignet. Zumindest in dieser Reaktorzone können durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Brenner und vorgeschaltete Verdichter, Temperatur- und Druckbedingungen geschaffen werden, die unter Einfluss des Katalysators zu einer oxidativen Kopplung von Methan führen, wie zuvor erläutert. Ein entsprechender Reaktor kann neben der erläuterten Reaktorzone weitere Reaktorzonen aufweisen, beispielsweise eine nichtkatalytische Zone, die zum oben erläuterten postkatalytischen Dampfspalten ("Post Bed Cracking") verwendet wird.
In entsprechender Weise soll, wenn nachfolgend davon die Rede ist, dass "unter Verwendung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan" ein Produktgemisch gebildet wird, hierunter verstanden werden, dass hierbei ein Verfahren beteiligt ist, das die zuvor erläuterten Reaktionen umfasst, insbesondere die Bildung von Methylradikalen, deren Kopplung zu Ethan und die anschließende Oxydehydrierung. Zusätzlich können jedoch weitere Verfahren bzw. Verfahrensschritte umfasst sein, insbesondere das oben erläuterte postkatalytische Dampfspalten ("Post Bed Cracking"). Diesem oder diesen weiteren Verfahren oder Verfahrensschritten können weitere Einsätze zugeführt werden, die zumindest teilweise zu Produkten umgesetzt werden, welche sich in dem Produktgemisch wiederfinden. Mit anderen Worten muss bei der Bildung des Produktgemischs, die "unter Verwendung" des Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan erfolgt, nicht ausschließlich die oxidative Kopplung von Methan beteiligt sein.
Produktgemische, die unter Verwendung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan gebildet werden, enthalten aus den oben erläuterten Gründen insbesondere große Mengen an Methan, das vorteilhafterweise abgetrennt und in die oxidative Kopplung zurückgeführt werden sollte. Die trenntechnische Bearbeitung eines entsprechenden Produktgemischs stellt sich dabei aufgrund des hohen Methananteils bei dem vergleichsweise geringem Gehalt an Zielprodukten als ausgesprochen aufwendig dar.
Die vorliegende Erfindung will daher einen Prozess bereitstellen, bei dem insbesondere die Bearbeitung eines entsprechenden Produktgemischs gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung einen Prozess zur Gewinnung von Ethylen aus Methan mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden noch einige Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.
Gängige Verfahren zur Trennung von Produktströmen aus Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen wie der oxidativen Kopplung von Methan umfassen die Bildung einer Reihe von Fraktionen auf Grundlage der unterschiedlichen Siedepunkte der enthaltenen Komponenten. In der Fachwelt werden hierfür Kurzbezeichnungen verwendet, die die Kohlenstoffanzahl der jeweils überwiegend oder ausschließlich enthaltenen Kohlenwasserstoffe angeben. So ist eine "C1-Fraktion" eine Fraktion, die überwiegend oder ausschließlich Methan (und konventionsgemäß unter Umständen auch niedriger als Methan siedende Verbindungen, dann auch "C1minus-Fraktion" genannt) enthält. Eine "C2-Fraktion" enthält hingegen überwiegend oder ausschließlich Ethan, Ethylen und/oder Acetylen. Eine "C3-Fraktion" enthält überwiegend oder ausschließlich Propan, Propylen, Methylacetylen und/oder Propadien. Eine "C4-Fraktion" enthält überwiegend oder ausschließlich Butan, Buten, Butadien und/oder Butin, wobei die jeweiligen Isomere je nach Quelle der C4-Fraktion in unterschiedlichen Anteilen enthalten sein können. Entsprechendes gilt für eine "C5-Fraktion" und die höheren Fraktionen. Mehrere Fraktionen können zusammengefasst werden. Beispielsweise enthält eine "C2plus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr und eine "C2minus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen sowie Methan und ggf. niedriger als Methan siedende Verbindungen.
Ist nachfolgend von, im Vergleich zu einer Verbindung, "höher siedenden" oder "tiefer siedenden" bzw. "niedriger siedenden" Verbindungen die Rede, handelt es sich hierbei um Verbindungen, die einen höheren bzw. niedrigeren Siedepunkt aufweisen als jene Verbindung, mit der diese Verbindungen verglichen werden. Beispielsweise sind Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Stickstoff und Argon Verbindungen, die niedriger sieden als Methan. Acetylen und Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr Kohlenstoffatomen sind hingegen Verbindungen, die höher sieden als Ethan.
Entsprechende Fraktionen können auch als Kältemittel eingesetzt werden, so beispielsweise die C2- oder C3-Fraktionen oder Komponenten hiervon. Die durch entsprechende C2- oder C3-Kältemittel bereitstellbaren Temperaturniveaus werden landläufig auch als "C2-Kälte" oder "C3-Kälte" bezeichnet. Diese Kältemittel werden in Kältekreisläufen geführt, wo sie zuerst auf ein bestimmtes Enddruckniveau verdichtet und ausgehend von diesem anschließend Enddruckniveau auf unterschiedliche Druckniveaus zur Kälteerzeugung bei entsprechenden Temperaturniveaus entspannt werden. Mittels eines C3-Kältemittels (insbesondere Propan und Propylen) lassen sich auf diese Weise beispielsweise Kältemittelströme mit ca. –40 °C und +10 °C erzeugen.
Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei "reich" für einen Gehalt von wenigstens 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 25%, 10%, 5%, 1%, 0,1% oder 0,01% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff "überwiegend" kann der Definition von "reich" entsprechen. Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen, aus dem der flüssige oder gasförmige Strom erhalten wurde. Das flüssige oder gasförmige Gemisch ist "angereichert", wenn es zumindest den 1,1-fachen, 1,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn es höchstens den 0,9-fachen, 0,5-fachen, 0,1-fachen, 0,01-fachen oder 0,001-fachen Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthält. Ist vorliegend beispielsweise von "Methan" oder "Wasserstoff" bzw. einem "Ethylenprodukt" die Rede, sei darunter auch ein Gemisch verstanden, das reich an der entsprechenden Komponente ist. Es kann sich jedoch auch um das jeweilige Reingas handeln.
Ein flüssiges oder gasförmiges Gemisch ist von einem anderen flüssigen oder gasförmigen Gemisch (auch als Ausgangsgemisch bezeichnet) "abgeleitet" oder aus diesem Gemisch oder unter Verwendung dieses Gemischs "gebildet", wenn es zumindest einige in dem Ausgangsgemisch enthaltene oder aus diesem erhaltene Komponenten aufweist. Ein in diesem Sinne gebildetes Gemisch kann aus dem Ausgangsgemisch durch Abtrennen oder Abzweigen eines Teilstroms oder einer oder mehrerer Komponenten, Anreichern oder Abreichern bezüglich einer oder mehrerer Komponenten, chemisches oder physikalisches Umsetzen einer oder mehrerer Komponenten, Erwärmen, Abkühlen, Druckbeaufschlagen und dergleichen gebildet werden. Ein "Bilden", beispielsweise eines Einsatzgemischs für einen anschließenden Trennprozess, kann jedoch auch einfach das Führen eines entsprechenden Gemischs in einer geeigneten Leitung und ein Zuführen zu dem Trennprozess darstellen.
Die vorliegende Anmeldung verwendet zur Charakterisierung von Drücken und Temperaturen die Begriffe "Druckniveau" und "Temperaturniveau", wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass entsprechende Drücke und Temperaturen in einer entsprechenden Anlage nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte verwendet werden müssen, um das erfinderische Konzept zu verwirklichen. Jedoch bewegen sich derartige Drücke und Temperaturen typischerweise in bestimmten Bereichen, die beispielsweise ±1%, 5%, 10%, 20% oder sogar 50% um einen Mittelwert liegen. Entsprechende Druckniveaus und Temperaturniveaus können dabei in disjunkten Bereichen liegen oder in Bereichen, die einander überlappen. Insbesondere schließen beispielsweise Druckniveaus unvermeidliche oder zu erwartende Druckverluste, beispielsweise aufgrund von Abkühlungseffekten, ein. Entsprechendes gilt für Temperaturniveaus. Bei dem hier in bar angegebenen Druckniveaus handelt es sich um Absolutdrücke.
Zur Auslegung und spezifischen Ausgestaltung von Destillationssäulen und Absorptionskolonnen, wie sie auch im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eingesetzt werden können, sei auf einschlägige Lehrbücher verwiesen (siehe beispielsweise K. Sattler, "Thermische Trennverfahren: Grundlagen, Auslegung, Apparate", 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2001).
Bei einer "Destillationssäule" handelt es sich im hier verwendeten Sprachgebrauch um eine Trenneinheit, die dafür eingerichtet ist, ein gasförmig oder flüssig oder in Form eines Zweiphasengemischs mit flüssigen und gasförmigen Anteilen, ggf. auch im überkritischen Zustand, bereitgestelltes Stoffgemisch (Trenneinsatz) zumindest teilweise aufzutrennen, also aus dem Stoffgemisch jeweils Reinstoffe oder Stoffgemische zu erzeugen, die gegenüber dem Stoffgemisch bezüglich zumindest einer Komponente angereichert bzw. abgereichert im oben erläuterten Sinne sind. Destillationssäulen sind aus dem Bereich der Trenntechnik hinlänglich bekannt. Typischerweise sind Destillationssäulen als zylindrische Metallbehälter ausgebildet, die mit Einbauten, beispielsweise Siebböden oder geordneten oder ungeordneten Packungen, ausgerüstet sind. Eine Destillationssäule zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass sich in ihrem unteren Bereich, auch als Sumpf bezeichnet, eine flüssige Fraktion abscheidet. Diese flüssige Fraktion, auch als Sumpfprodukt bezeichnet, wird in einer Destillationssäule mittels eines Sumpfverdampfers erwärmt, so dass kontinuierlich ein Teil des Sumpfprodukts verdampft und in der Destillationssäule gasförmig aufsteigt. Eine Destillationssäule ist ferner typischerweise mit einem sogenannten Kopfkondensator versehen, in den zumindest ein Teil eines sich in einem oberen Bereich der Destillationssäule anreichernden Gasgemischs oder ein entsprechendes Reingas, auch als Kopfprodukt bezeichnet, eingespeist, dort verflüssigt und als flüssiger Rücklauf am Kopf der Destillationssäule aufgegeben wird.
Im Gegensatz zu einer Destillationssäule verfügt eine "Absorptionskolonne" nicht über einen Sumpfverdampfer. Auch Absorptionskolonnen sind aus dem Bereich der Trenntechnik allgemein bekannt. Absorptionskolonnen werden zur Absorption im Phasengegenstrom verwendet und daher auch als Gegenstromkolonnen bezeichnet. Bei der Absorption im Gegenstrom strömt die abgebende Gasphase aufwärts durch eine Absorptionskolonne. Die aufnehmende Lösungsphase fließt, von oben aufgegeben und unten abgezogen, der Gasphase entgegen. In einer entsprechenden Absorptionskolonne sind ebenfalls typischerweise Einbauten vorgesehen, die für einen stufenweisen (Böden, Sprühzonen, rotierende Teller usw.) oder stetigen (regellose Schüttungen von Füllkörpern, Packungen usw.) Phasenkontakt sorgen.
Bei einer Absorption im Gegenstrom, wie er in einer Absorptionskolonne erfolgt, wird ein gasförmiger Strom einem insbesondere fein verteilten flüssigen Strom entgegengeschickt. Der flüssige Strom nimmt dabei Komponenten aus dem gasförmigen Strom auf, die auf diese Weise aus dem gasförmigen Strom ausgewaschen werden. Die Auswaschung kann teilweise oder vollständig sein.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass es besonders vorteilhaft ist, ein in einem Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Produktgemisch, das, wie zuvor erläutert, ausgesprochen reich an Methan ist und neben den Zielprodukten, insbesondere Ethylen, Nebenprodukte der oxidativen Kopplung von Methan enthält, zunächst einer nachfolgend als "unscharf" bezeichneten Entfernung von Methan mittels einer Druckwechseladsorption zu unterwerfen. Bei einer derartigen "unscharfen" Entfernung von Methan wird Methan nicht vollständig entfernt, sondern es verbleibt ein Rest in dem Produktgemisch, der im Rahmen einer anschließenden trenntechnischen Bearbeitung des Produktgemischs, insbesondere in einem Demethanizer bekannter oder an den Prozess angepasster Art abgetrennt wird. Durch die Abreicherung des Produktgemischs an Methan sinkt jedoch der Aufwand für diese anschließende trenntechnische Bearbeitung deutlich. Weil bei der "unscharfen" Entfernung von Methan dieses nicht vollständig entfernt werden muss, kann die dazu verwendete Druckwechseladsorption vergleichsweise einfach und kostengünstig mit nur geringem apparativem Aufwand durchgeführt werden. Herkömmliche Verfahren, bei denen Gasgemische mittels Druckwechseladsorption bearbeitet werden, sehen hingegen immer eine vollständige Abtrennung bestimmter Komponenten vor. Diese stellt sich aber als ausgesprochen aufwendig dar.
Insgesamt sieht die vorliegende Erfindung einen Prozess zur Gewinnung von Ethylen aus Methan vor, bei dem unter Verwendung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan ein Produktgemisch bereitgestellt wird. Wie oben erläutert, kann die Bereitstellung "unter Verwendung" des Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan auch weitere Verfahren oder Verfahrensschritte, darunter auch eine Aufbereitung bzw. Konditionierung eines entsprechenden Gasgemischs, umfassen. Das Produktgemisch enthält zumindest Ethylen, Ethan und Methan sowie niedriger als Methan und höher als Ethan siedende Verbindungen. Bei Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan üblicherweise erhaltene Produktgemische enthalten, wie erwähnt, typischerweise Wasser, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Ferner können Wasserstoff und beispielsweise inerte Gase, die bei dem Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan nicht umgesetzt wurden, enthalten sein. In vergleichsweise geringem Umfang können auch die erwähnten, höher als Ethan siedenden Verbindungen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen in dem Produktgemisch enthalten sein.
Erfindungsgemäß werden aus dem Produktgemisch zunächst mittels einer Druckwechseladsorption 60 bis 90 Molprozent, insbesondere 70 bis 85 Molprozent, des Methans und gleichzeitig zumindest ein Teil der niedriger als Methan siedenden Komponenten entfernt. Hierbei handelt es sich um die oben erwähnte "unscharfe" Entfernung des Methans, bei der das Produktgemisch vorteilhafterweise auf einen Methangehalt von nur noch 45 bis 60 Molprozent abgereichert wird. Anschließend an die Druckwechseladsorption wird das Produktgemisch einem oder mehreren weiteren Aufbereitungsschritten unterworfen und danach unter Erhalt eines an Ethylen reichen Produkts trenntechnisch bearbeitet. Das an Ethylen reiche Produkt kann aus dem Prozess ausgeführt werden. Wie erwähnt, gestaltet sich die trenntechnische Bearbeitung durch die teilweise Entfernung des Methans deutlich einfacher.
Vorteilhafterweise ist vorgesehen, dass das Gasgemisch vor der Druckwechseladsorption zur teilweisen Entfernung von Methan einer ersten Verdichtung von einem ersten auf ein zweites Druckniveau und nach der Druckwechseladsorption zur teilweisen Entfernung von Methan einer zweiten Verdichtung von einem dritten auf ein viertes Druckniveau unterworfen wird. Die zweite Verdichtung erfolgt vorteilhafterweise vor den oder einem Teil der weiteren Aufbereitungsschritte und insbesondere vor der trenntechnischen Bearbeitung. Durch die Verdichtung von dem ersten auf das zweite Druckniveau kann die Druckwechseladsorption effektiver durchgeführt werden, bzw. wird für denselben Abreicherungsgrad des Produktgemischs an Methan eine kleiner dimensionierte Druckwechseladsorptionsanlage benötigt.
Die vorliegende Erfindung löst durch die vorgeschlagenen Maßnahmen das Problem, das sich aus der Tatsache ergibt, dass bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise große Mengen an Methan in einem entsprechenden Produktgemisch verbleiben, die herkömmlicherweise nicht ohne weiteres einem Trennteil einer entsprechenden Anlage zugeführt werden können. Aufgrund der großen Methanmengen müssten zur direkten Bearbeitung eines entsprechenden Produktgemischs die Dimensionen der verwendeten Verdichter, Säulen und dergleichen gegenüber bekannten Prozessen deutlich erweitert werden.
Bei der Druckwechseladsorption werden, wie erwähnt, 60 bis 90 Molprozent, insbesondere 70 bis 85 Molprozent, des Methans, aber auch zumindest ein Teil der niedriger als Methan siedenden Komponenten entfernt. Diese niedriger als Methan siedenden Komponenten umfassen insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Dieses mittels der Druckwechseladsorption entfernte Gasgemisch kann daher vorteilhafterweise einer Methanisierung zugeführt werden, bei der Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt werden kann. Dieses zusätzlich gebildete Methan kann mit dem ursprünglich mittels der Druckwechseladsorption abgetrennten Methan dem Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan erneut zugeführt werden. Auf diese Weise lässt sich die Gesamteffizienz des Verfahrens verbessern. Falls der Gehalt an Wasserstoff gegenüber Kohlenmonoxid überstöchiometrisch ist und daher bei der Methanisierung nicht vollständig verbraucht würde, kann der Methanisierung auch Kohlendioxid, das bei den weiteren Aufbereitungsschritten aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, zugeführt werden. Die erste Verdichtung ist im Zusammenhang mit einer derartigen Methanisierung besonders vorteilhaft, weil durch diese die genannten, niedriger als Methan siedenden Komponenten direkt, d.h. ohne weitere Verdichtung des abgetrennten Gasgemischs, auf dem zweiten Druckniveau der Methanisierung zugeführt werden können. Auf diese Weise spart man sich einen zusätzlichen Verdichtungsschritt bzw. Verdichter.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt vorteilhafterweise das erste Druckniveau bei 4 bis 10 bar, insbesondere bei 6 bis 8 bar, und/oder das zweite Druckniveau bei 13 bis 19 bar, insbesondere bei 15 bis 17 bar, und/oder das dritte Druckniveau bei 1 bis 3 bar, insbesondere bei 1,2 bis 2 bar und/oder das vierte Druckniveau bei 20 bis 40 bar, insbesondere bei 25 bis 35 bar. Bei einer Druckwechseladsorption wird bekanntermaßen ein Gasgemisch auf einem definierten Druckniveau, hier dem zweiten Druckniveau, in einen oder mehrere Behälter eingeleitet, der oder die ein geeignetes Adsorptionsmaterial aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wo die Abreicherung an Methan und niedriger als Methan siedender Verbindungen der Hauptzweck ist, wird als Adsorptionsmaterial vorteilhafterweise Molekularsieb verwendet. An dieses adsorbieren überwiegend höher als Methan siedende Verbindungen. Das Methan und die niedriger als Methan siedenden Verbindungen passieren hingegen den oder die Behälter während der Adsorptionsphase auf dem zweiten Druckniveau. Zu Desorption der adsorbierten Komponenten erfolgt in einer Druckwechseladsorption eine Druckabsenkung, hier auf das dritte Druckniveau.
In dem erfindungsgemäßen Prozess kann das Produktgemisch insbesondere Kohlendioxid enthalten. Der oder die weiteren Aufbereitungsschritte umfassen daher insbesondere eine Sauergasentfernung bzw. Kohlendioxidentfernung. Vorteilhafterweise wird das Gasgemisch dabei im Zuge oder nach der zweiten Verdichtung der Sauergasentfernung unterworfen. Sauergasentfernungsschritte, die insbesondere zur Abtrennung von Kohlendioxid und ggf. anderer Verbindungen wie Schwefelwasserstoff dienen, sind beispielsweise aus dem Bereich der Dampfspaltverfahren bekannt. Eine Sauergasentfernung kann deswegen "im Zuge" der zweiten Verdichtung vorgenommen werden, weil hierbei typischerweise ein entsprechendes Gasgemisch einem Verdichter zugeführt, auf einer Zwischenstufe entnommen, anschließend in ein Gaswäscheverfahren eingeleitet und schließlich der Verdichtung auf der Zwischenstufe erneut zugeführt wird. Die Sauergasentfernung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung also vorteilhafterweise auf einem Zwischendruckniveau zwischen dem dritten und den vierten Druckniveau.
Eine Sauergasentfernung, wie sie auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen kann, kann insbesondere eine Aminwäsche umfassen. Bei einer derartigen Aminwäsche wird ein entsprechendes Gasgemisch mit einer aminhaltigen Waschlösung (Waschlauge) in Kontakt gebracht, mittels derer insbesondere Kohlendioxid und andere Sauergase aus dem Gasgemisch ausgewaschen werden. Eine Sauergasentfernung stromab der zweiten Verdichtung und damit auch stromab der Druckwechseladsorption ist besonders vorteilhaft, weil im Rahmen der Abreicherung an Methan das Volumen des Gasgemischs beträchtlich reduziert wurde und daher die benötigten Vorrichtungen kleiner dimensioniert werden können. Bei der Sauergasentfernung abgetrenntes Kohlendioxid kann, wie oben erwähnt, teilweise oder vollständig bei einer Methanisierung eingesetzt werden, insbesondere wenn dort eine überstöchiometrische Wasserstoffmenge vorliegt.
In dem erfindungsgemäßen Prozess kann, wie erwähnt, das Produktgemisch insbesondere Wasser enthalten. In diesem Fall umfassen der oder die weiteren Aufbereitungsschritte insbesondere eine Trocknung des Produktgemischs.
Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Produktgemisch nach der zweiten Verdichtung und insbesondere nach der Sauergasentfernung einer derartigen Trocknung unterworfen.
In dem erfindungsgemäßen Prozess können die die höher als Ethan siedenden Verbindungen in dem Produktgemisch Acetylene und/oder Diolefine umfassen. Daher ist es von besonderem Vorteil, wenn der oder die weiteren Aufbereitungsschritte eine Hydrierung der Acetylene und/oder der Diolefine zu den entsprechenden (Mono-)Olefinen umfassen. Eine derartige Hydrierung ist von besonderem Vorteil, weil entsprechende Verbindungen in nachgeschalteten Schritten negative Effekte haben könnten. Beispielsweise neigt das Diolefin Butadien bei den in der nachgeschalteten trenntechnischen Bearbeitung verwendeten Trennbedingungen zur Polymerisierung. Dies wird durch die Hydrierung verhindert.
Mit besonderem Vorteil umfasst trenntechnische Bearbeitung des Produktgemischs eine Demethanisierung, der zumindest ein Teil des Produktgemischs als Trenneinsatz unterworfen wird, und in der eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion gebildet werden. Die Demethanisierung ist dabei insbesondere als sogenannte "Front End"-Demethanisierung vorgesehen, d.h. es erfolgt vorab keine Abtrennung von beispielsweise Kohlenwasserstoffen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, also keine Deethanisierung oder Depropanisierung. Mit anderen Worten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise ein "Demethanizer First"-Verfahren eingesetzt. Die erste, in der Demethanisierung gebildete Fraktion enthält daher zumindest den überwiegenden Teil des Methans und der niedriger als Methan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz und die zweite Fraktion enthält zumindest den überwiegenden Teil des Ethans und des Ethylens sowie der höher als Ethan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz. Die erste, in der Demethanisierung gebildete Fraktion kann auch (im Wesentlichen) sämtliches Methan und (im Wesentlichen) den gesamten Teil der niedriger als Methan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz enthalten. Entsprechend kann die zweite Fraktion sämtliches Ethan und Ethylen sowie (im Wesentlichen) den gesamten Teil der höher als Ethan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz enthalten. Im Gegensatz dazu wären bei einem "Deethanizer First"-Verfahren die höher als Ethan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz bereits zuvor abgetrennt worden und könnten daher auch nicht in der zweiten Fraktion der Demethanisierung enthalten sein. Ein derartiges "Demethanizer First"-Verfahren ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, weil typische Produktgemische aus Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan typischerweise (zumindest im Vergleich zu Produktgemischen aus typischen Dampfspaltverfahren) vergleichsweise geringe Mengen an höher als Ethan siedenden Verbindungen enthalten. Dies werden daher vorzugsweise stromab der Demethanisierung abgetrennt, wozu, wie auch unten erläutert, vorteilhafterweise eine kombinierte Ethan-/Ethylentrennung und Deethanisierung eingesetzt wird.
Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine absorptive Demethanisierung eingesetzt. Bei dieser werden zunächst ein Teil des Methans sowie der überwiegende Teil des Ethans und des Ethylens und der höher als Ethan siedenden Verbindungen unter Verbleib der ersten Fraktion (siehe oben, die Erläuterungen bezüglich der "ersten Fraktion" und "zweiten Fraktion" der Demethanisierung gelten weiter) mittels einer Absorptionsflüssigkeit bzw. Waschflüssigkeit aus dem Trenneinsatz ausgewaschen. Die verwendete Absorptionsflüssigkeit enthält dabei Kohlenwasserstoffe mit zumindest drei oder vier Kohlenstoffatomen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit drei und/oder Kohlenwasserstoffe mit vier und/oder Kohlenwasserstoffe mit fünf und/oder Kohlenwasserstoffe mit sechs Kohlenstoffatomen. Insbesondere kann es sich um Butan oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen handeln. Anstelle einer absorptiven Demethanisierung kann jedoch auch eine "klassische", d.h. destillative, Demethanisierung erfolgen, wie sie beispielsweise aus dem Bereich der Dampfspaltverfahren bekannt und dort üblich ist. Verfahren zur absorptiven Demethanisierung, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind grundsätzlich bekannt, beispielsweise aus der EP 0 675 094 A2 .
Eine absorptive Demethanisierung hat den besonderen Vorteil, dass hierbei zur Abtrennung von Methan und ggf. niedriger als Methan siedender Verbindungen deutlich höhere Temperaturen zum Einsatz kommen können als sie in überwiegend oder ausschließlich destillativen Verfahren möglich sind. In einem überwiegend oder ausschließlich destillativen Verfahren müssen Temperaturen von –100 °C und weniger zur Abtrennung von Methan und ggf. Wasserstoff zum Einsatz kommen, was die Verwendung von Ethylen als Kältemittel erfordert. In der Regel ist dabei zusätzlich der Einsatz von Turboexpandern zur Erzielung von Temperaturen von –130 °C und weniger erforderlich. Ein absorptives Verfahren schafft hier Abhilfe und ermöglicht den Verzicht auf den Einsatz entsprechend niedriger Temperaturen und unter anderem den damit verbundenen Einsatz kostenintensiver Materialien.
Insbesondere in Kombination mit der erfindungsgemäß vorgesehen Abreicherung an Methan durch Druckwechseladsorption bietet der Einsatz eines absorptiven Verfahrens der Demethanisierung Vorteile. Bei einer absorptiven Demethanisierung wäre zur Bearbeitung des zu demethanisierenden Produktgemischs ohne eine Abreicherung an Methan mehr als das Zehnfache an Absorptionsflüssigkeit, beispielsweise Butan, erforderlich. Würde ein mittels oxidativer Kopplung von Methan gewonnenes Produktgemisch daher unmittelbar mit in einem absorptiven Demethanizer behandelt, wären daher sehr große Mengen an Absorptionsflüssigkeit erforderlich. Durch die Abreicherung mittels Druckwechseladsorption im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann diese Menge verringert werden, beispielsweise auf das Drei- bis Vierfache des zu bearbeitenden Produktgemischs.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Prozesses kommt vorteilhafterweise eine angepasste absorptive Demethanisierung zum Einsatz, wie sie auch unter Bezugnahme auf die beigefügte 2 erläutert ist. Hierbei wird durch das Auswaschen mittels der Absorptionsflüssigkeit eine flüssige Fraktion gebildet, die das teilweise ausgewaschene Methan, das überwiegend ausgewaschene Ethan, das überwiegend ausgewaschene Ethylen, die überwiegend ausgewaschenen, höher als Ethan siedenden Verbindungen und zumindest den überwiegenden Teil der Kohlenwasserstoffe mit zumindest drei oder vier Kohlenstoffatomen aus der Absorptionsflüssigkeit enthält. Wie erwähnt, verbleibt bei der Auswaschung die "erste Fraktion" in gasförmigem Zustand.
Der nächste Schritt ist nun der, die Kohlenwasserstoffe mit zumindest drei oder vier Kohlenstoffatomen der Absorptionsflüssigkeit zurückzugewinnen, so dass die Absorptionsflüssigkeit auf diese Weise regeneriert werden kann. Daher werden aus der flüssigen Fraktion zunächst die Kohlenwasserstoffe mit zumindest drei oder vier Kohlenstoffatomen der Absorptionsflüssigkeit wieder abgetrennt, insbesondere destillativ. Die auf diese Weise zurückgewonnene Absorptionsflüssigkeit kann erneut zur Absorption eingesetzt werden. Der verbleibende Rest, der im Wesentlichen noch die genannten ausgewaschenen Verbindungen enthält, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung anschließend vorteilhafterweise in die "zweite Fraktion" (siehe oben) sowie eine weitere Fraktion, die das ausgewaschene Methan und einen weiteren Teil des Ethans und des Ethylens aus dem Trenneinsatz enthält, aufgetrennt. Diese Auftrennung ist "unscharf" (ein Teil des Ethans und des Ethylens gehen in die weitere Fraktion über). Dies ermöglicht es jedoch, auf C2-Kältemittel zu verzichten. Die zweite Fraktion, also jene, die zumindest den überwiegenden Teil des Ethans und des Ethylens sowie der höher als Ethan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz enthält, ist jedoch frei oder nahezu frei von niedriger siedenden Verbindungen wie Methan und Wasserstoff. Sie kann daher in einen nachgeschalteten Trennschritt überführt werden. Die weitere Fraktion, die das ausgewaschene Methan und einen weiteren Teil des Ethans und des Ethylens aus dem Trenneinsatz enthält, kann hingegen zurückgeführt und zu dem Trenneinsatz zugegeben werden. Auf diese Weise gehen hier enthaltene schwerere Verbindungen dem Prozess nicht verloren.
Vorteilhafterweise umfasst die trenntechnische Bearbeitung ferner eine (kombinierte) Deethanisierung und Ethan-/Ethylentrennung, der zumindest ein Teil der zweiten Fraktion (siehe oben) unterworfen wird, und in der das an Ethylen reiche Produkt des Prozesses insgesamt, eine an Ethan sowie eine an den höher als Ethan siedenden Verbindungen reiche Fraktion gebildet werden. Die kombinierte Deethanisierung und Ethan-/Ethylentrennung kann vorteilhafterweise in einem einzigen trenntechnischen Apparat vorgenommen werden, wie unter Bezugnahme auf die 2 gezeigt, insbesondere einer Trennwandkolonne. Dies ist möglich, weil die in einem Produktgemisch eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise geringe Mengen an höher als Ethan siedenden Verbindungen enthalten sind. Die in der kombinierten Deethanisierung und Ethan-/Ethylentrennung erhaltene, an Ethan reiche Fraktion kann insbesondere in das Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan zurückgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann insbesondere die absorptive Demethanisierung dazu führen, dass die erste Fraktion zusätzlich zu dem (nicht ausgewaschenen) Methan und den niedriger als Methan siedenden Verbindungen einen Teil der höher als Ethan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz und der Absorptionsflüssigkeit enthält. In diesem Fall umfasst die trenntechnische Bearbeitung vorteilhafterweise eine weitere Druckwechseladsorption, der zumindest ein Teil der ersten Fraktion unterworfen wird, und in der die höher als Ethan siedenden Verbindungen zumindest überwiegend abgetrennt werden. In der weiteren Druckwechseladsorption rückgewonnene Verbindungen können jeweils an geeigneter Stelle dem Prozess erneut zugeführt werden.
Bei dieser weiteren Druckwechseladsorption werden grundsätzlich Fraktionen gebildet, die in ihren Bestandteilen jenen Fraktionen ähneln, die aus der Druckwechseladsorption stammen, mittels derer zunächst 60 bis 90 Molprozent des Methans aus dem Produktgemisch entfernt wurden. Daher ist es besonders vorteilhaft, wenn derartige, einander entsprechende Fraktionen aus der Druckwechseladsorption mittels derer zunächst 60 bis 90 Molprozent des Methans aus dem Produktgemisch entfernt werden, und der weiteren Druckwechseladsorption, der zumindest ein Teil der zweiten Fraktion unterworfen wird, miteinander vereinigt werden. Beispielsweise kann Methan in das Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan zurückgeführt werden. Wasserstoff und Kohlenmonoxid können einer Methanisierung, wie oben erläutert, unterworfen werden. Höher als Methan siedende Verbindungen können den Aufbereitungsschritten und/oder der trenntechnischen Bearbeitung erneut zugeführt werden und gehen daher nicht verloren.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vorteilhafterweise vor, stromauf der Druckwechseladsorption und stromauf der oben erwähnten ersten Verdichtung eine Wasserwäsche vorzunehmen. Die Bereitstellung des Produktgemischs umfasst daher vorteilhafterweise eine derartige Wasserwäsche. Eine derartige Wasserwäsche dient insbesondere zur Entfernung schwerer Kohlenwasserstoffe bzw. ölartiger Komponenten, wie sie auch der oxidativen Kopplung von Methan als Nebenprodukte gebildet werden können. Entsprechende Wasserwäscheverfahren sind aus dem Bereich der Dampfspaltverfahren bekannt. Eine Wasserwäsche wird im Englischen auch als "Scrubbing" bezeichnet. Eine Wasserwäsche stromauf der ersten Verdichtung und der Druckwechseladsorption ist besonders vorteilhaft, weil auf diese Weise entsprechende Komponenten in der Druckwechseladsorption nicht stören können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Anlage, die zur Durchführung eines Prozesses eingerichtet ist, wie er zuvor erläutert wurde. Eine derartige Anlage weist sämtliche Mittel auf, die sie zur Durchführung eines solchen Prozesses befähigen. Auf die entsprechenden Erläuterungen und Vorteile sei daher ausdrücklich verwiesen.
Die Erfindung wird in bevorzugten Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 veranschaulicht einen Prozess gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
2 veranschaulicht eine Demethanisierung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
In 1 ist ein Prozess gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Der Prozess 100 umfasst ein Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan, das hier insgesamt mit 1 bezeichnet ist. Wie erwähnt, kann ein entsprechendes Verfahren in einem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, der insbesondere auch zusätzlich zum postkatalytischen Dampfspalten ("Post Bed Cracking") eingerichtet sein kann. Zu Details sei auf einschlägige Fachliteratur verwiesen.
Dem Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan 1 werden ein sauerstoffreicher Strom a und ein methanreicher Strom b zugeführt. Der methanreiche Strom b kann unter Verwendung eines extern bereitgestellten Methanstroms c und eines oder mehrerer rückgeführter Methanströme d gebildet werden. Der extern bereitgestellte Methanstrom c kann insbesondere auch bestimmte Mengen anderer Komponenten außer Methan, die beispielsweise in Erdgas oder aufgereinigten Erdgasfraktionen üblich sind enthalten Die Rückführung eines Methanstroms wird unten erläutert. Ein ebenfalls rückgeführter, ethanreicher Strom f kann beispielsweise in einen postkatalytischen Dampfspaltschritt geführt werden.
Unter Verwendung des Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan 1 wird ein Gasgemisch ("Produktgemisch") gebildet, das zumindest Methan, Ethan und Ethylen, niedriger als Methan und höher als Ethan siedende Verbindungen enthält, insbesondere auch Wasser und Kohlendioxid. Dieses Produktgemisch kann als Strom g einer Wasserwäsche 2 zugeführt werden. In der Wasserwäsche 2 können unter Einsatz von Waschwasser schwere Komponenten aus dem Produktgemisch des Stroms g ausgewaschen und in Form eines Stroms h abgezogen werden. Ein hierbei ebenfalls anfallender Wasserstrom ist mit i bezeichnet.
Das entsprechend von schweren Komponenten befreite Produktgemisch kann in Form eines Stroms k einer ersten Verdichtung 3 zugeführt werden, wo es im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von einem ersten Druckniveau auf ein zweites Druckniveau verdichtet wird. Das verdichtete Produktgemisch kann, wie hier in Form eines Stroms l veranschaulicht, anschließend einer Druckwechseladsorption 4 zugeführt werden. In der Druckwechseladsorption 4 kann das Produktgemisch des Stroms l an Methan und an niedriger als Methan siedenden Verbindungen abgereichert werden. Ein hierbei erhaltenes Gasgemisch, das beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Inertgase enthalten kann, kann in Form eines Stroms y einer Aufbereitung geeigneter Art, im dargestellten Beispiel einer Methanisierung 13, unterworfen werden. Bei Bedarf kann ein entsprechendes Gasgemisch dabei in geeigneter Weise, beispielsweise durch Entfernung oder Zugabe von Komponenten, konditioniert werden, so dass es sich für die Rückführung in das Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan 1 und/oder die Methanisierung 13 eignet. Im dargestellten Beispiel wird der Strom y mit einem unten erläuterten Strom w vereinigt. Der Strom y und der Strom w können getrennt oder gemeinsam aufbereitet werden. Auch nur einer der Ströme y und w kann einer Methanisierung 13 zugeführt werden. In der Methanisierung 13 oder einem anderen und/oder weiteren Aufbereitungsschritt kann der erwähnte methanreiche Strom d erhalten werden, der in das Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan zurückgeführt werden kann.
In der Methanisierung 13 kann Kohlenmonoxid in den Strömen y und w mit ebenfalls enthaltenem Wasserstoff zu Methan umgesetzt werden kann. Dieses zusätzlich gebildete Methan kann mit dem ursprünglich mittels der Druckwechseladsorption abgetrennten Methan dem Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan in Form des Stroms d erneut zugeführt werden. Auf diese Weise lässt sich die Gesamteffizienz des Verfahrens verbessern. Falls der Gehalt an Wasserstoff gegenüber Kohlenmonoxid in den Strömen y und/oder w überstöchiometrisch ist und daher bei der Methanisierung 13 nicht vollständig verbraucht würde, kann der Methanisierung 13 auch Kohlendioxid, das bei weiteren Aufbereitungsschritten aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, zugeführt werden (siehe unten zu Strom x). Die erste Verdichtung 3 ist im Zusammenhang mit einer derartigen Methanisierung 13 besonders vorteilhaft, weil durch diese die genannten, niedriger als Methan siedenden Komponenten direkt, d.h. ohne weitere Verdichtung des abgetrennten Gasgemischs des Stroms y, der Methanisierung 13 zugeführt werden können. Auf diese Weise spart man sich einen zusätzlichen Verdichtungsschritt bzw. Verdichter.
Ein auf diese Weise an Methan abgereichertes Produktgemisch kann in Form eines Stroms m einer zweiten Verdichtung 5 unterworfen werden. Im Zuge oder nach dieser zweiten Verdichtung kann eine Sauergasentfernung 6 erfolgen, indem ein entsprechendes Produktgemisch auf einer Zwischenstufe der Verdichtung 5 entzogen, einem Waschschritt in der Sauergasentfernung 6 unterworfen, und anschließend der zweiten Verdichtung 5 auf der Zwischenstufe erneut zugeführt wird. Wie erwähnt, können zur Sauergasentfernung bekannte Gaswäscheverfahren, insbesondere Aminwäschen und Laugenwäschen, zum Einsatz kommen. In der Sauergasentfernung gebildetes Kohlendioxid kann in Form eines Stroms n abgezogen und beispielsweise in Form des oben erwähnten Stroms x teilweise einer Methanisierung 13 zugegeben werden, wie eingangs erläutert.
Das verdichtete und an Sauergasen befreite Produktgemisch kann in Form eines Stroms o einer Trocknung und Vorkühlung 7 unterworfen werden, in der Wasser, beispielsweise adsorptiv, aus dem Produktgemisch des Stroms o abgetrennt werden kann. Auf diese Weise kann das Produktgemisch anschließend in Form eines Stroms p in im Wesentlichen wasserfreiem Zustand einem kalten Trennteil zugeführt werden, ohne dass Wasser ausfrieren kann.
Ein Hydrierungsschritt 8 kann vorgesehen sein, in dem in dem Produktgemisch des Stroms p enthaltene Acetylene und/oder Diolefine zu den entsprechenden Olefinen hydriert werden können. Stromab der Hydrierung kann das Produktgemisch in Form eines Stroms q einer Demethanisierung 9 zugeführt werden, in der eine erste (leichte) Fraktion und eine zweite (schwere) Fraktion gebildet werden. Die Demethanisierung 9 wird im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung absorptiv durchgeführt, d.h. Kohlenwasserstoffe, die höher sieden als Methan, werden unter Verwendung einer Absorptionsflüssigkeit, die hier in Form eines Stroms r bereitgestellt wird, überwiegend aus dem Produktgemisch des Stroms q ausgewaschen. Ein Teil des in dem Produktgemisch des Stroms q enthaltenen Methans und ggf. andere, niedriger als Methan siedende Verbindungen werden dabei aus dem Produktgemisch ebenfalls zum Teil ausgewaschen. Die beim Auswaschen verbleibende gasförmige erste (leichte) Fraktion enthält daher Methan und niedriger als Methan siedende Verbindungen, aber auch einen Rest an höher siedenden Verbindungen (u.a. Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen). Sie wird im dargestellten Beispiel in Form eines Stroms e abgezogen und wie unten erläutert behandelt.
Die Auswaschung in der absorptiven Demethanisierung 9 wird ausführlich unter Bezugnahme auf 2 erläutert. Wie dort gezeigt, enthält die zweite (schwere) Fraktion der absorptiven Demethanisierung 9 die Kohlenwasserstoffe, die höher als Methan sieden. Weil eine Hydrierung 8 stattgefunden hat, handelt es sich hierbei um Paraffine und Monoolefine, darunter Ethan, Ethylen und Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen. Diese zweite (schwere) Fraktion wird in Form des Stroms s einer kombinierten Deethanisierung und Ethan-/Ethylentrennung 10 zugeführt, die ebenfalls in 2 im Detail veranschaulicht ist.
In der kombinierten Deethanisierung und Ethan-/Ethylentrennung 10 wird eine Fraktion gebildet, die reich an Kohlenwasserstoffen mit drei und ggf. mehr Kohlenstoffatomen ist. Diese wird in Form eines Strom t ausgeführt. Ihre Behandlung ist nicht näher veranschaulicht und erfolgt in bekannter Weise. In der kombinierten Deethanisierung und Ethan-/Ethylentrennung 10 werden ferner eine Ethanfraktion, die in Form des erwähnten Stroms f zur oxidativen Kopplung von Methan zurückgeführt wird, und ein ethylenreiches Produkt in Form des Stroms u gebildet.
Die erste (leichte) Fraktion aus der (absorptiven) Demethanisierung 9 wird in Form des Stroms e im dargestellten Beispiel einer weiteren Druckwechseladsorption 11 zugeführt. In der weiteren Druckwechseladsorption 11 werden insbesondere in der ersten (leichten) Fraktion noch enthaltene, höher Methan siedende Verbindungen abgetrennt. Diese können in Form des Stroms v in den Prozess zurückgeführt werden, beispielsweise stromauf der zweiten Verdichtung 5. In der weiteren Druckwechseladsorption 11 nicht adsorbierte Verbindungen (Methan und niedriger siedende Verbindungen) können in Form des Stroms w mit dem Strom y vereinigt und wie bereits oben zu diesem Strom y erläutert behandelt werden.
Aufgrund der Verwendung der absorptiven Demethanisierung 9 ist zur Deckung des Kältebedarfs des in 1 gezeigten Verfahrens 100 bzw. einer entsprechenden Anlage lediglich ein C3-Kältemittelkreislauf erforderlich. Ein derartiger C3-Kältemittelkreislauf ist stark vereinfacht als Block 12 gezeigt.
In 2 ist eine Demethanisierung 9 und eine kombinierte Deethanisierung und Ethan-/Ethylentrennung 10 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines vereinfachten Prozessflussdiagramms veranschaulicht. Diese kann beispielsweise in 1 gezeigten Prozess 100 zum Einsatz kommen. Zur Verdeutlichung der Einbindung in einen derartigen Prozess 100 sei auf die auch in 1 gezeigten Ströme e, f sowie q bis w verwiesen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren zur Demethanisierung ist gemäß der in 2 veranschaulichten Ausführungsform durch Verwendung einer Absorptionsflüssigkeit in Form eines Stroms G, wie erläutert, ein Verzicht auf sehr tiefe Temperaturen, wie sie nur mittels C2-Kältemitteln bereitgestellt werden können, möglich. In 2 ist ferner die weitere Druckwechseladsorption 11 gezeigt, die auch in 1 dargestellt ist.
In der in 2 gezeigten Demethanisierung 9 wird das Gasgemisch des Stroms q, das, insbesondere durch die zweite Verdichtung 5, auf einem Druckniveau von beispielsweise ca. 25 bis 30 bar vorliegt, in einem Wärmetauscher 101 abgekühlt und anschließend in den unteren Teil einer Absorptionskolonne 102 überführt. Der Wärmetauscher 101 kann dabei beispielsweise mit einem Kältemittel bei ca. –38 °C betrieben werden und kühlt dabei den Strom q auf ca. –35 °C ab. In den unteren Teil der Absorptionskolonne 102 wird ferner ein Strom A eingespeist, dessen Bereitstellung und Zusammensetzung unten erläutert wird.
Am Kopf des oberen Teils der zweiteiligen Absorptionskolonne 102 wird die Absorptionsflüssigkeit in Form eines Stroms G über ein nicht separat gekennzeichnetes Ventil aufgegeben. Durch diese Absorptionsflüssigkeit werden Kohlenwasserstoffe, die höher sieden als Methan, überwiegend ausgewaschen. Es verbleibt jedoch ein nicht ausgewaschener Rest. Ferner wird auch ein Teil des Methans und niedriger als Methan siedender Verbindungen aus dem eingespeisten Fluid der Ströme q und A ausgewaschen. Auf einem Zwischenboden 103 der Absorptionskolonne 102 fällt daher eine flüssige Fraktion an, die neben den Kohlenwasserstoffen der Absorptionsflüssigkeit des Stroms G auch den überwiegenden Teil der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe aus den Strömen q und A, aber auch einen Teil des ausgewaschenen Methans und niedriger als Methan siedender Verbindungen aus den Strömen q und A enthalten kann.
Aufgrund der Lösungswärme bei der Aufnahme der ausgewaschenen Verbindungen liegt die erläuterte flüssige Fraktion bei einer deutlich höheren Temperatur vor als die in die Absorptionskolonne eingespeisten Ströme, beispielsweise bei ca. –10 bis –5 °C. Daher ist es vorteilhaft, die flüssige Fraktion zu kühlen, um die Umlaufmenge der Absorptionsflüssigkeit zu minimieren. Hierzu kann die flüssige Fraktion in Form eines Stroms B abgezogen und in einem Wärmetauscher 104 abgekühlt werden, beispielsweise mittels Niederdruck-C3-Kältemittel. Anschließend wird der Strom B in den unteren Teil der Absorptionskolonne 102 eingespeist.
Am Kopf des oberen Teils der Absorptionskolonne 102 kann eine überwiegend Methan und niedriger als Methan siedende Verbindungen enthaltende "erste" Fraktion in Form des Stroms e abgezogen werden, der bereits in 1 gezeigt ist. Diese kann in der weiteren Druckwechseladsorption 11 bearbeitet werden, wie bereits zuvor erläutert.
Aus dem unteren Teil der Absorptionskolonne 102 kann eine flüssige Fraktion in Form eines Stroms E abgezogen werden, die neben den Kohlenwasserstoffen der Absorptionsflüssigkeit des Stroms G auch die Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Methan sind, aus den Strömen q und A sowie das aus den Strömen q und A ausgewaschene Methan enthält. Der Strom E wird in einer Pumpe 107 druckerhöht, durch einen Wärmetauscher 108 geführt, und über ein nicht bezeichnetes Ventil in eine Destillationssäule 109 eingespeist. In der Destillationssäule 109 können die Kohlenwasserstoffe des Stroms G, also der Absorptionsflüssigkeit, bei denen es sich hier beispielsweise um Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen (Butan) handelt, zurückgewonnen werden.
Die Destillationssäule 109 weist hierzu einen Sumpfverdampfer auf, der mit Mitteldruckdampf betrieben werden kann. Vom Kopf der Destillationssäule 109 abgezogenes Gas kann in einem Wärmetauscher 111 mit Niederdruck-C3-Kältemittel gekühlt werden. In einem Kondensatbehälter 112 abgeschiedene Flüssigkeit kann mittels einer Pumpe 113 über ein nicht gesondert gekennzeichnetes Ventil auf die Destillationssäule 109 zurückbefördert werden. Ein gasförmig bleibender Anteil kann hingegen in Form eines Stroms F über ein nicht gesondert gekennzeichnetes Ventil in eine weitere Destillationssäule 116 geführt werden. Der Strom F enthält im Wesentlichen die Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Methan sind, aus den Strömen q und A sowie das ausgewaschene Methan aus den Strömen q und A, wie bereits in dem Strom E enthalten.
In dem Strom F sind jedoch kaum oder keine Kohlenwasserstoffe der Absorptionsflüssigkeit des Stroms G mehr enthalten. Letztere Kohlenwasserstoffe werden aus dem Sumpf der Destillationssäule abgezogen und anschließend in einem Wasserkühler 114 und dem Wärmetauscher 108 gekühlt. Nach Vereinigung mit frischer Absorptionsflüssigkeit aus dem Strom r und weiterer Kühlung in einem weiteren, mit Mitteldruck-C3-Kältemittel gekühlten Wärmetauscher 115 steht die Absorptionsflüssigkeit in regenerierter Form erneut zur Aufgabe auf die Absorptionskolonne 102 zur Verfügung.
In der weiteren Destillationssäule 116 kann das Fluid des Stroms F "unscharf", jedoch auf dem Druckniveau der Absorptionskolonne 102 und lediglich unter Verwendung von C3-Kälte, in eine gasförmige Kopffraktion und eine flüssige Sumpffraktion getrennt werden. Unscharf ist die Trennung hier deshalb, weil im Wesentlichen sämtliches Methan und die niedriger als Methan siedenden Verbindungen, aber auch ein Teil der Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen des Stroms F in die Kopffraktion übergehen. Die Kopffraktion wird in Form des erwähnten Stroms A erneut in die Absorptionskolonne 102 eingespeist. Die Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen gehen daher hier nicht verloren.
Die Sumpffraktion der weiteren Destillationssäule 116, abgezogen in Form eines Stroms s (siehe auch 1), enthält hingegen überwiegend oder ausschließlich Ethan und Ethylen sowie die noch enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit drei Kohlenstoffatomen. Der Strom s wird, wie bereits in 1 gezeigt, in die Deethanisierung 10 mit integrierter Ethan-/Ethylentrennung überführt, die hier unter Verwendung einer Trennwandkolonne 119 durchgeführt wird. Die weitere Destillationssäule 116 wird im dargestellten Beispiel mit Hochdruck-C3-Kältemittel im Sumpf beheizt. Hierzu ist ein Wärmetauscher 117 bereitgestellt. Am Kopf wird die weitere Destillationssäule 116 mit Niederdruck-C3-Kältemittel gekühlt. Der Strom s kann mittels eines Wärmetauschers 115 angewärmt werden, ehe er in die Trennwandkolonne 119 eingespeist wird.
Die Trennwandkolonne 119 weist im hier links dargestellten Teil einen ersten Sumpfverdampfer 120 auf, der mit Prozesswasser betrieben wird. Im hier rechts dargestellten Teil ist ein Sumpfverdampfer 121 vorgesehen, der mit Hochdruck-C3-Kältemittel betrieben werden kann. Ein Wärmetauscher 122 am Kopf kann mit Niederdruck-C3-Kältemittel betrieben werden. In einem oberen Teil ist die die Trennwandkolonne 119 einteilig ausgebildet; hier scheidet sich auf einem Zwischenboden eine flüssige Fraktion ab, die über nicht gesondert gekennzeichnete Ventile auf den unteren Teil bzw. deren Hälften zurückgeführt werden kann.
Am Kopf des oberen Teils der Trennwandkolonne 119 kann eine Fraktion, die überwiegend oder ausschließlich Ethylen enthält, abgezogen werden. Diese kann in dem erwähnten Wärmetauscher 122 total kondensiert werden, so dass sich in einem Rücklaufbehälter 123 eine flüssige, ethylenreiche Fraktion abscheidet. Diese kann über eine Pumpe 124 über ein nicht gesondert gekennzeichnetes Ventil zum Teil auf den oberen Teil der Trennwandkolonne 119 zurückgeführt und zum Teil als der bereits erwähnte Strom u (siehe 2) als ethylenreiches Produkt ausgeführt werden. Aus den Sümpfen der beiden Teile der Trennwandkolonne können der an Kohlenwasserstoffen mit drei Kohlenstoffatomen reiche Strom t und der an Ethan reiche Strom f abgezogen werden. Die Ströme f und u können in dem bereits erwähnten Wärmetauscher 115 gekühlt werden.
Der Druck in der Absorptionskolonne 102 beträgt beispielsweise ca. 25 bis 30 bar und der Druck in der Destillationssäule 109 beispielsweise ca. 28 bis 30 bar, Der Druck in der weiteren Destillationssäule 116 liegt bei oder geringfügig über dem Druck in der Absorptionskolonne 102. Daher ist für die Überführung des Stroms A aus der weiteren Destillationssäule 116 in die Absorptionskolonne 102 keine Druckerhöhung nötig.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0675094 A2 [0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J.D. Idol et al., "Natural Gas", in: J.A. Kent (Hrsg.), "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology", Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012 [0002]
Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2 [0008]
K. Sattler, "Thermische Trennverfahren: Grundlagen, Auslegung, Apparate", 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2001 [0021]

Claims

Prozess (100) zur Gewinnung von Ethylen aus Methan, bei dem unter Verwendung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan (1) ein Produktgemisch bereitgestellt wird, das zumindest Ethylen, Ethan und Methan sowie niedriger als Methan und höher als Ethan siedende Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktgemisch zunächst mittels einer Druckwechseladsorption (4) 60 bis 90 Molprozent des Methans und zumindest ein Teil der niedriger als Methan siedenden Komponenten entfernt werden, und dass das Produktgemisch nach der Druckwechseladsorption (4) einem oder mehreren weiteren Aufbereitungsschritten unterworfen und danach unter Erhalt eines an Ethylen reichen Produkts trenntechnisch bearbeitet wird.
Prozess (100) nach Anspruch 1, bei dem mittels der Druckwechseladsorption (4) 70 bis 85 Molprozent des Methans entfernt werden.
Prozess (100) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Produktgemisch mittels der Druckwechseladsorption (4) auf einen Methangehalt von 45 bis 60 Molprozent abgereichert wird.
Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Produktgemisch vor der Druckwechseladsorption (4) einer ersten Verdichtung (3) von einem ersten auf ein zweites und nach der Druckwechseladsorption (4) und vor dem oder den weiteren Aufbereitungsschritten einer zweiten Verdichtung (5) von einem dritten auf ein viertes Druckniveau unterworfen wird.
Prozess (100) nach Anspruch 4, bei dem das erste Druckniveau bei 4 bis 10 bar, das zweite Druckniveau bei 13 bis 19 bar, das dritte Druckniveau bei 1 bis 2 bar und/oder das vierte Druckniveau bei 20 bis 40 bar liegt.
Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Produktgemisch Kohlendioxid enthält, wobei der oder die weiteren Aufbereitungsschritte eine Sauergasentfernung (6) umfassen.
Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Produktgemisch Wasser enthält, wobei der oder die weiteren Aufbereitungsschritte eine Trocknung (7) des Produktgemischs umfassen.
Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die höher als Ethan siedenden Verbindungen Acetylene und/oder Diolefine umfassen, wobei der oder die weiteren Aufbereitungsschritte eine Hydrierung (8) der Acetylene und/oder der Diolefine zu den entsprechenden Olefinen umfassen.
Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die trenntechnische Bearbeitung eine Demethanisierung (9) umfasst, der zumindest ein Teil des Produktgemischs als Trenneinsatz unterworfen wird, und in der eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion gebildet werden, wobei die erste Fraktion zumindest den überwiegenden Teil des Methans und der niedriger als Methan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz enthält und die zweite Fraktion zumindest den überwiegenden Teil des Ethans und des Ethylens sowie der höher als Ethan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz enthält.
Prozess (100) nach Anspruch 9, bei dem bei der Demethanisierung (9) zunächst ein Teil des Methans sowie der überwiegende Teil des Ethans und des Ethylens und der höher als Ethan siedenden Verbindungen unter Verbleib der ersten Fraktion mittels einer Absorptionsflüssigkeit aus dem Trenneinsatz ausgewaschen werden, wobei die Absorptionsflüssigkeit Kohlenwasserstoffe mit zumindest drei oder vier Kohlenstoffatomen enthält.
Prozess (100), nach Anspruch 10, bei dem durch das Auswaschen mittels der Absorptionsflüssigkeit eine flüssige Fraktion gebildet wird, die das ausgewaschene Methan, das ausgewaschene Ethan, das ausgewaschene Ethylen, die ausgewaschenen, höher als Ethan siedenden Verbindungen und zumindest den überwiegenden Teil der Kohlenwasserstoffe mit zumindest drei oder vier Kohlenstoffatomen aus der Absorptionsflüssigkeit enthält, wobei aus der flüssigen Fraktion zunächst die Kohlenwasserstoffe mit zumindest drei oder vier Kohlenstoffatomen der Absorptionsflüssigkeit abgetrennt werden und der verbleibende Rest in die zweite Fraktion sowie eine weitere Fraktion, die das ausgewaschene Methan und einen weiteren Teil des Ethans und des Ethylens aus dem Trenneinsatz enthält, aufgetrennt wird, wobei die weitere Fraktion zu dem Trenneinsatz zugegeben und erneut der Absorption unterworfen wird.
Prozess (100) einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die trenntechnische Bearbeitung eine Deethanisierung und Ethan-/Ethylentrennung (10) umfasst, der zumindest ein Teil der zweiten Fraktion unterworfen wird, und in der das an Ethylen reiche Produkt, eine an Ethan sowie eine an den höher als Ethan siedenden Verbindungen reiche Fraktion gebildet werden.
Prozess (100) nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem die erste Fraktion einen Teil der höher als Ethan siedenden Verbindungen aus dem Trenneinsatz enthält, wobei die trenntechnische Bearbeitung eine weitere Druckwechseladsorption (11) umfasst, der zumindest ein Teil der ersten Fraktion unterworfen wird, und in der die höher als Ethan siedenden Verbindungen abgetrennt werden.
Prozess (100) Anspruch 13, dass einander entsprechende Fraktionen aus der Druckwechseladsorption (4), mittels derer zunächst 60 bis 90 Molprozent des Methans aus dem Produktgemisch entfernt werden, und der weiteren Druckwechseladsorption (11), der zumindest ein Teil der zweiten Fraktion unterworfen wird, miteinander vereinigt werden.
Prozess (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem aus dem Produktgemisch entferntes und/oder abgetrenntes Methan in das Verfahren zur oxidativen Kopplung von Methan (1) zurückgeführt wird.