KR100210529B1 - 올레핀-수소 혼합물로부터의 올레핀 회수 방법 - Google Patents

올레핀-수소 혼합물로부터의 올레핀 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체를 냉각시켜 탄화수소 화합물 분획을 응축시키고, 응축되지 않은 기체에서 수소를 제거하고, 약 -166℉ 이상에서 작동하는 분별증류기를 사용하여 저온 응축 영역내에서 잔류 탄화수소 화합물을 응축시켜 열 분해증류된 기체 또는 유체 촉매 분해증류 분리기체에서 올레핀을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이와같은 유형의 작동은 응축물내의 메탄의 함량을 최소화하고, 부가로 메탄제거기 칼럼(들)내에서 부가로 처리하고, 이를 저온 응축 영역내에서 부분 응축기를 사용하여 가능한한 승온하에서 에틸렌을 응축시킨다. 약 -166℉ 이상의 온도에서의 분별증류기를 사용하는 것은 에틸렌 회수 시스템내의 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 최소화 내지는 배제한다.

Description

올레핀-수소 혼합물로부터의 올레핀 회수 방법
본 발명은 올레핀 및 수소를 포함하는 혼합 기체로부터 올레핀을 회수하는 방법에 관한 것이며, 특히, 에틸렌 회수에 대해 비저온 분리 시스템과 저온 분리 방법을 함께 이용한 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 기체 혼합물로부터 회수하는 방법은 석유화학 분야에서 경제적인 측면에서 가치가 있지만, 고 에너지 집약적인 공정에 해당된다. 상기 기체 혼합물은 통상적으로 열 분해증류와 같은 증기의 존재하에 탄화수소 열분해에 의해 생성되거나 또는 유체 촉매 분해증류 및 유체 코우크스 공정으로부터의 분리기체로서 수득될 수 있다. 저온 분리 방법은 통상적으로 상기 올레핀을 회수하는데 통상적으로 사용되며 저온에서의 대량의 냉각이 요구된다.
올레핀은 다양한 농도의 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 및 소량의 고급 탄화수소 화합물, 질소 및 기타 미량의 성분을 포함하는 공급물 기체 혼합물로부터 응축 및 분별증류로 회수된다. 상기 올레핀 함유 공급물 기체를 응축시키고 분별증류시키는 방법은 당업계에 이미 공지되어 있다. 응축 및 분별증류에 대한 냉각은 주위의 냉각수에 의해 연속적인 저온, 프로필렌 및 에틸렌 시스템의 폐쇄 사이클 및, 분리 공정에서 생성된 가압된 경질 기체의 팽창 작업 또는 주울-톰슨 팽창에 의해 통상적으로 제공된다. 저온 올레핀 회수 방법에서의 최근의 발전은 에너지를 적게 사용하면서 에틸렌 및/또는 프로필렌의 회수량을 증가시키는 것이다.
통상의 에틸렌 회수 방법의 저온 분리 영역에서의 개선점은 미국 특허 제 4,002,042 호에 기재되어 있으며, 이는 약 -75℉ 내지 -175℉ 온도에서의 최종 공급물 기체 냉각 및 에틸렌 응축 단계를 분별증류기형 열 교환기내에서 실시한다. 이는 부분 응축기가 제공된 단일 단계의 분리 방법에 비해서 분별증류기가 5 내지 15 개 이상의 분리 단계를 제공할 수 있기 때문에, 저온 공급물 기체로부터 에틸렌 함유 액체를 응축시키므로 예비분별증류도가 훨씬 크게 된다. 그 결과, 공급물 기체로부터 매우 적은 메탄이 응축되어 메탄제거기 칼럼으로 보내지며, 공급물 냉각 및 메탄제거기 칼럼 환류 모두에 요구되는 냉각 에너지는 감소된다. 다단계 분별증류기 또한 단일 단계 부분 응축기에서보다 더 높은 온도에서 에틸렌을 응측시키게 되어 냉각 에너지를 부가로 절약하게 된다.
통상적인 방법의 저온 분리 및 저온 분별증류 영역에 대한 부가의 개선점은 미국 특허 제 4,900,347 호 및 제 5,035,732 호에 기재되어 있다. 약 -30℉ 이하의 에틸렌 회수에 대한 공급물 기체의 냉각은 일련의 2 이상의 메탄제거기, 예를들면, 고온의 분별증류기 및 저온의 분별증류기로 실시되며, 분별증류기 칼럼은 제 1 (승온) 메탄제거기 칼럼 및 제 2 (저온) 메탄제거 칼럼으로 나뉜다. 상기 승온 분별증류기는 대부분의 에탄과 함께 -30℉의 공급물 기체내에 잔류하는 거의 모든 프로필렌 및 중질 탄화수소 화합물을 응축 및 예비분별증류시키고, 상기 액체를 승온의 메탄제거기 칼럼으로 보낸다. 대개 승온 메탄제거기 칼럼에 대한 환류는 -40℉ 또는 그 이상에서 프로필렌 또는 프로판 냉각으로 상부 증기 분획을 응축시켜 제공된다. 저온 분별증류기는 저온 공급물 기체내에 잔류하는 에틸렌 및 에탄을 응축 및 예비분별증류시키고, 상기 액체를 저온 메탄제거기 칼럼으로 보낸다. 저온 메탄제거기 칼럼에 대한 환류는 대개 약 -150℉에서의 에틸렌 냉각을 이용한 상부 증기 분획을 응축시켜 제공된다.
미국 특허 제 5,082,481 호에는 다양한 종래의 공정이 개시되어 있으며, 이는 연료로서 사용하고자 하는 수소 분획을, 예를들면 20% 를 냉각이전에 상온 부근에서 분해증류시킨 기체 공급물로부터 제거한다. 이는 상응하는 냉각 에너지를 절감시키면서 고온에서 실시하고자 하는 탄화수소 화합물의 응축 및 분리를 실시한다. 수소 생성물은 저온 수소 회수 시스템에 의해 생성된다.
미국 특허 제 4,732,583 호에 방법이 제시되어 있으며, 이는 수소 함유 흐름을 막 분리기내에서 고 순도의 수소 흐름 및 저 순도의 수소 흐름으로 분리한 후, 저온 분리 유니트내에서 저 순도의 수소 흐름을 처리하여 감압시키지 않은채 제 2 고 순도 수소 흐름을 생성하게 된다. 상기 방법은 수소 함유 흐름의 임계 압력 부근의 고압에서의 수소 저온 정제에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,053,067 호에는 유사한 방법이 기재되어 있으며, 이는 정제 분리기체내의 수소 분획을 제거한 후, 분별증류시켜 분별증류 칼럼의 상부 응축기를 -40℉ 또는 그 이상의 온도에서 작동시켜 다량의 냉각(예, 프로필렌 냉각)을 이용할 수 있다. 상기 방법은 정제 분리기체로부터 C3또는 중질 탄화수소 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.
질소 산화물(NO)은 유체 촉매 분해증류 및 유체 코우크스 공정으로부터 수득된 올레핀 함유 공급물 기체내에 존재하며, 열 분해증류에 의해 수득된 분해증류 기체내에 존재할 수 있다. NO 는 올레핀 회수 플랜트의 저온 영역에 유입될 수 있으며, 니트로소검 및 아질산 암모늄과 같은 불안정한 질소 화합물을 형성 및 축적시킬 수 있다. 상기 축적된 질소 화합물은 특정의 조건하에서 폭발적으로 반응하며 처리 장치를 심하게 손상시킬 수 있다. 상기 화합물은 저온의 수소 회수 시스템 열 교환기의 저압 메탄 기화 회로(들) 및 저온의 에틸렌 회수 부분 응축기내의 메탄 제거기 칼럼 공급물 액체 재가열 회로(들)내에 축적될 수 있다. 상기 회로는 상기 불안정한 질소 화합물의 형성에 대한 임계 온도 상한치로 알려져 있는 -166℉(-110℃)이하에서 투입되는 액체 흐름을 포함한다. 상기 안정성의 문제점은 에스. 셸리의 문헌[Reengineering Ethylene's Cold Train, Chemical Engineering, 1994년 1월, 37 내지 41 페이지]의 논문에 개시되어 있다.
특히 최종 증류 이전의 초기 기체 냉각 및 응축 단계에서의 새로운 처리 사양의 개발은 올레핀 회수 시스템의 효율을 개선시키는 것이 바람직하다. 특히, -100℉ 및 특히 -150℉ 이하에서 작동하는 저온 처리 단계로 공급물내에서 수소 함량을 감소시키는 것이 이롭다. 즉, 이는 에틸렌의 높은 회수에 요구되는 최저 온도에서의 냉각에 대한 필요성을 감소시킨다. 또한, 올레핀 회수 시스템내의 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 최소화하거나 또는 배제하는 조건하에서 작동시키는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기와 같은 필요성을 역설하는 하기의 발명의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구의 범위에서 기재될 것이며, 저온 분별증류 이전에 올레핀 함유 공급물 기체의 초기 냉각 및 응축에 대한 개선된 방법을 제공한다.
도 1 은 본 발명 방법의 일반적인 실시태양에 대한 개략적인 흐름 설명도이다.
도 2 는 최종 저온 분리 이전에 수소-올레핀 분리에 대한 중합체성 막 투과 공정을 이용한 본 발명의 실시태양에 대한 개략적인 흐름 설명도이다.
도 3 은 최종 저온 분리 이전에 수소-올레핀 분리에 대한 다공성 흡착 막 투과 공정을 이용한 본 발명의 실시태양에 대한 개략적인 흐름 설명도이다.
도 4 는 최종 저온 분리 이전에 수소-올레핀 분리에 대한 압력 스윙 흡착 공정을 이용한 본 발명의 실시태양에 대한 개략적인 흐름 설명도이다.
도 5 는 최종 저온 분리 이전에 수소-올레핀 분리에 대한 복합 압력 스윙 흡착 공정 및 다공성 흡착 막 투과 공정을 이용한 본 발명의 실시태양에 대한 개략적인 흐름 설명도이다.
본 발명은 제 1 응축 영역내에서 올레핀 및 수소를 포함하는 공급물 기체를 냉각시키고, 부분적으로 응축시켜 수소가 풍부한 제 1 증기 및 올레핀이 풍부한 제 1 액체를 수득하고, 임의로 상기 제 1 증기를 가열시키고, 수소-올레핀 분리 공정에 상기 제 1 증기를 투입하고, 이로부터 수소가 풍부한 흐름 및 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 배출시키고, 제 2 응축 영역에 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 투입하고, 이때, 상기 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 부가로 냉각, 부분 응축 및 분별증류기내에서 정류시키는 것을 포함하는 올레핀 및 수소를 포함하는 공급물 기체로부터 올레핀을 회수하는 방법에 관한 것이다. 부가로 분별증류기로부터 올레핀이 풍부한 제 2 액체 및 올레핀을 거의 포함하지 않는 제 2 증기를 배출시킨다. 제 1 응축 영역은 부분 응축기 또는 분별증류기를 포함한다.
상기 공급물 기체가 질소 산화물을 포함하는 경우, 제 2 응축 영역내의 임의의 지점에서의 온도는 약 -166℉ 이상으로 유지된다. 공급물 기체는 증기, 유체 촉매 분해증류 분리기체 또는 유체 코크스 분리기체의 존재하에 탄화수소 화합물의 열분해로부터의 분해증류된 기체를 포함한다. 공급물 기체내에 포함된 올레핀은 적어도 에틸렌을 포함한다.
수소-올레핀 분리 공정은 중합체성 막 투과 공정, 다공성 흡착 막 투과 공정 또는 압력 스윙 흡착 공정을 포함한다. 상기 중합체성 막 투과 공정에 있어서, 제 1 증기는 수소가 풍부한 투과물 및 올레핀이 풍부한 비투과물로 분리된다. 다공성 흡착 막 투과 공정에서, 제 1 증기는 수소가 풍부한 비투과물 및 올레핀이 풍부한 투과물로 분리된다. 압력 스윙 흡착 공정에서, 제 1 증기는 수소가 풍부한 비흡착 생성물 기체 및 올레핀이 풍부한 탈착 생성물 기체로 분리된다.
올레핀이 풍부한 중간 흐름은 임의로 제 2 응축 영역으로 투입되기 전에 냉각된다. 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 냉각시키는 것은 제 1 응축 영역으로부터 제 1 증기와 부분적으로 간접 열 교환으로 달성된다. 임의로, 올레핀이 풍부한 중간 흐름의 냉각은 제 2 응축 영역이전에 팽창에 의해 적어도 부분적으로 실시된다.
본 발명의 실시태양에 있어서, 중합체성 막 투과 공정은 일련의 두 개의 중합체성 막 투과기 단계를 포함하며, 이때, 제 1 증기를 제 1 중합체성 막 투과기 단계로 투입하고, 제 1 수소가 풍부한 투과물 흐름 및 제 1 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름을 이로부터 배출시키고, 제 1 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름은 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제 2 응축 영역에 공급하는 것을 포함한다. 상기 제 1 수소가 풍부한 투과물 흐름을 제 2 중합체성 막 투과기 단계에 투입하고, 제 2 수소가 풍부한 투과물 흐름 및 제 2 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름을 이로부터 배출시킨다. 임의로, 제 2 중합체성 막 투과기 단계로부터의 제 2 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름 일부 또는 전부를 제 1 중합체성 막 투과기 단계로부터의 제 1 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름과 합한다.
본 발명의 실시태양에 있어서, 다공성 흡착 막 투과 공정은 일련의 두 개의 흡착 막 투과기 단계를 포함하며, 이때, 제 1 증기를 제 1 흡착 막 투과기 단계로 투입하고, 제 1 수소가 풍부한 비투과물 흐름 및 제 1 올레핀이 풍부한 투과물 흐름을 이로부터 배출시키고, 제 1 올레핀이 풍부한 투과물 흐름은 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제 2 응축 영역에 공급하는 것을 포함한다. 제 1 수소가 풍부한 비투과물 흐름을 제 2 흡착 막 투과기 단계에 투입하고, 제 2 수소가 풍부한 비투과물 흐름 및 제 2 올레핀이 풍부한 투과물 흐름을 이로부터 배출시킨다. 임의로 제 2 흡착 막 투과기 단계로부터의 제 2 올레핀이 풍부한 투과물 흐름의 일부 또는 전부를 제 1 흡착 막 투과기 단계로부터의 제 1 올레핀이 풍부한 투과물 흐름과 합한다.
본 발명의 실시태양에 있어서, 수소-올레핀 분리 공정은 막 분리 영역을 공급물 부위 및 투과물 부위로 나누는 흡착 막을 포함하는 막 분리 영역의 공급물 부위로 제 1 증기를 투입하고, 이로부터 수소가 풍부한 비투과물을 배출시키고, 압력 스윙 흡착 공정에 수소가 풍부한 비투과물을 투입하고, 이로부터 부가로 수소가 풍부한 비흡착 생성물 기체 및 올레핀이 풍부한 탈착 기체를 배출시키고, 막 분리 영역의 투과물 부위를 올레핀이 풍부한 탈착 기체로 소제하고, 이로부터 올레핀이 풍부한 투과물-소제 기체 혼합물을 배출하고, 상기 기체 혼합물은 제 2 응축 영역으로 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제공하는 것을 포함한다.
상기 공급물 기체는 제 1 응축 영역내에서 냉각되어 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상의 에틸렌을 응축시킨 후, 수소를 제거한다. 상기 공급물 기체내의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상의 수소를 수소-올레핀 분리 공정에서 제거한다.
약 -166℉ 이상의 제 2 응축 영역내에서의 최저온 유지로 인해 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 최소화하거나 또는 배제한다. 이는 제 2 응축 영역에 대한 부분 응축기를 사용하기보다는 분별증류기를 사용함으로써 가능하게 된다. 또한, 상기 공정에서 분별증류기를 사용하는 것은 메탄제거기 칼럼으로 보내진 에틸렌이 풍부한 액체내의 메탄의 함량을 감소시키게 되며, 이는 에틸렌이 승온에서 응축되며, 분별증류기내에서 부분적으로 분별증류되기 때문이다. 이는 메탄제거기 칼럼의 크기 및/또는 메탄제거기에 요구되는 냉각 양을 감소시킨다. 부분 응축기 대신에 분별증류기를 사용하는 것은 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 조절하면서 냉각 절감을 제공하게 된다.
대부분의 에틸렌 플랜트에서는, 공급물 기체를 약 -30℉ 로 냉각시키고, 대부분의 프로필렌, 프로판 및 중질 탄화수소 화합물을 공급물 기체로부터 응축시키기 위해서 여러가지 온도, 특히 +60℉ 내지 -40℉에서 프로필렌 또는 프로판의 다량의 냉각물을 사용한다. 통상의 에틸렌 플랜트의 저온 분리 영역 (또는 냉각 트레인)에서, 저 수준 냉각물인 에틸렌을 여러가지 온도, 특히 -70℉ 내지 -150℉에서 사용하여 약 -145℉로 분해증류된 기체 공급물을 냉각시켜 공급물로부터 에틸렌 및 에탄을 응축시킨다. 대개 저온의 냉각을 연료 기체 익스팬더 또는 메탄 재순환 루프로 제공하여 잔류 에틸렌 및 에탄 회수용으로 공급물 기체를 -190℉ 내지 -220℉로 냉각시킨다. 또한, 저온 공정 흐름, 예를들면, 수소 및 연료(메탄이 풍부한) 흐름으로부터 냉각물을 회수하고, 메탄제거기 칼럼에 상기 저온 응축된 액체 공급물 흐름을 재승온시킨다. 각각의 냉각/응축 단계를 부분 응축기형 열 교환기내에서 실시한다.
모든 응축된 액체를 플랜트의 저온 분별증류 영역내의 메탄제거기 칼럼으로 보내고, 수소, 메탄 및 기타의 경질 기체를 상기 칼럼의 상부에서 배출시킨다. 메탄제거기 컬럼에 대한 환류는 대개 약 -150℉에서 에틸렌 냉각물을 사용하여 상부 증기 흐름 분획을 응축시켜 제공한다. 특히 최종 에틸렌 회수 열 교환기 상부로부터의 수소-메탄 흐름의 대부분의 분획을 부가의 냉각(약 -230℉ 내지 -270℉)에 대한 저온 수소 회수 시스템으로 보내고, 부분 응축시켜 수소 증기 생성물 흐름 및 하나이상의 메탄이 풍부한 액체 흐름을 생성한다. 메탄제거기 칼럼의 상부로부터의 수소-메탄 흐름 및 최종 에틸렌 회수 열 교환기의 상부로부터의 수소-메탄 흐름의 잔류 분획을 상기 공정의 저온 분리 영역내의 -150℉ 이하의 냉각을 제공하는 하나이상의 익스팬더내에서 팽창시킨다. 응축되고, 수소 회수 시스템내의 수소 증기 생성물로부터 분리된 임의의 메탄을 주울-톰슨(등엔탈피) 팽창으로 감압시키고, 재기화시켜 수소 회수 열 교환기에 냉각을 제공한다. 상기 메탄은 또한 팽창에 대해서는 잘 이용되지 않는 냉각 회수에 대한 에틸렌 회수 열 교환기내에서 승온시키며, 이는 주울-톰슨 팽창보다 더 큰 냉각을 제공한다.
최신의 에틸렌 플랜트는 고농도, 특히 99.5% 이상의 에틸렌을 회수하고자 한다. 상기 고농도의 에틸렌을 회수하기 위해서, 공급물 기체는 대개 통상의 부분 응축형 열 교환기를 이용한 에틸렌 플랜트내의 -190℉ 내지 -220℉ 또는 분별증류기형 열 교환기를 이용한 에틸렌 플랜트내의 -170℉ 내지 -190℉로 냉각시켜야 한다. 공급물 냉각을 위한 에틸렌 플랜트내의 공정 흐름으로 얻을 수 있는 -150℉ 미만의 냉각 양은 저온 수소 회수 시스템에서 회수된 고압 수소의 양 및 연료 시스템 압력과 같은 제한점들을 작동시켜 제한된다. 상기 제한점들은 제조하고자 하는 소량의 익스팬더 냉각의 함량을 제한하며, 차례로 에틸렌 회수를 제한한다.
-100℉ 이하의 온도, 특히 -150℉ 이하의 온도에서의 냉각은 많은 에너지를 요한다. 본 발명은 공급물 기체를 약 -100℉로 냉각시킨 후, 대량의 수소를 제거시켜 공급물 기체내의 잔류하는 에틸렌의 분압을 실질적으로 증가시킨다. 그 결과, 잔류하는 에틸렌을 약 -125℉ 내지 약 -160℉의 고온에서 공급물 기체로부터 응축시킬 수 있으며, 이는 저 수준 냉각 및 이에 상응하는 냉각 에너지 양을 감소시킨다. 또한, 저온 수소 회수 시스템을 사용하지 않기 때문에, 메탄은 주울-톰슨 팽창에서 전혀 감압되지 않아서, 공급물 기체내의 거의 모든 메탄은 팽창작업에 사용된다. 팽창 작업에 의해 생성된 효용성면에서 가치가 큰 저온 냉각의 양은 50% 이상으로 증가될 수 있다. 또한, 약 -166℉, 바람직하게는 약 -160℉ 이상의 최종 응축 단계를 작동시키는 것은 올레핀 회수 시스템에서의 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 최소화시킨다.
본 발명의 일반적인 실시태양은 도 1 의 개략적인 흐름 설명도에 예시되어 있다. 공급물 기체(1)는 주로 수소, 메탄, 에탄 및 에틸렌을 포함하며, 소량의 프로판, 프로필렌 및 중질 탄화수소 화합물을 포함하는 전형적인 분해증류 기체, 유체 촉매 분해증류기 분리기체 또는 유체 코우크스 분리기체이다. 대개 상기 기체는 또한 질소 산화물을 0.001 내지 10ppmv 범위내로 포함한다. 압력이 약 150 내지 650psia 범위내이며, 프로필렌 냉각물(도시하지 않음)로 약 -20℉ 내지 -40℉로 예비냉각시켜 대부분의 프로필렌 및 중질 탄화수소 화합물을 응축시킨 기체를 부가로 제 1 또는 승온 응축 영역(3)내에서 약 -75℉ 내지 -125℉로 부가로 냉각시켜 공급물 기체내의 에틸렌 및 에탄을 응축시킨다. 에틸렌 및 에탄이 풍부한 제 1 액체 응축물(5)을 부가의 정제를 위해 메탄제거기 칼럼에 통과시킨다. 에틸렌 또는 냉각 흐름으로 또는 임의로 하나이상의 저온 공정 흐름(도시되지 않음)으로 냉각을 제공한다. 수소 및 메탄이 풍부한 비응축 제 1 증기(7)를 약 -75℉ 내지 -125℉ 범위내의 온도에서 배출시킨다.
승온 응축 영역(3)은 응축된 유체가 상향 유동 증기와 접하면서 하향 유동되면서 공급물 기체를 부분적으로 응축시키고, 정류시키는 정류 열 교환기인 분별증류기형 열 교환기가 될 수 있다. 분별증류기는 다중 분리 단계, 대개 5 내지 15 단계에 상응하는 분리도를 제공한다. 또한, 승온 응축 영역(3)내의 공급물 기체의 냉각 및 응축은 부분 응축기로 특별히 정의된 통상의 응축기로 실시되며, 이는 공급물 기체를 냉각시키고, 부분적으로 응축시켜 증기-액체 혼합물을 생성하고, 이를 증기 및 액체 흐름으로 단순 분리기 용기내에서 분리한다. 단일 단계의 분리를 부분 응축기로 실시한다.
비응축 제 1 증기(7)를 임의로 열 교환기(9)내에서 승온시키고, 수소가 풍부한 생성물(15), 임의로 연료로 사용되는 방출 흐름(17) 및, 메탄, 에틸렌 및 에탄이 풍부하고 수소를 거의 포함하지 않는 흐름(19)을 회수하는 수소 제거 또는 수소-올레핀 분리 시스템(13)으로 증기 흐름(11)을 투입한다.
흐름(19)은 임의로 열 교환기(9)내의 승온 흐름(7)으로 냉각시키고, 흐름(21)을 제 2 또는 저온 응축 영역(23)내에서 부가로 응축시켜 이를 부가의 정제를 위해 메탄제거기(도시하지 않음)로 보내는 제 2 응축물(25) 및 상기 공정의 다른 영역에서 부가의 냉각을 제공하는 저온 경질 기체(27)를 수득한다. 저온 응축 영역(23)은 이의 작동 온도를 약 -166℉, 바람직하게는 약 -160℉ 이상으로 주의깊게 조절하여 상기 기재된 바와같은 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 최소화하거나 또는 배제하는 분별증류기이다.
저온 응축 영역(23)내에서 부분 응축기 대신 바람직한 분별증류기의 사용은 메탄제거기 칼럼으로 보내진 에틸렌이 풍부한 제 2 액체(25)내의 메탄의 함량을 최소화하게 되는데, 이는 에틸렌을 승온에서 응축시키고, 분별증류기내에서 부분 분별증류시킨다. 즉, 이는 메탄제거기 칼럼의 크기 및/또는 메탄제거기내에 요구되는 냉각의 양을 감소시킨다. 상기 공정에서 부분 응축기 대신에 분별증류기를 사용하는 것은 냉각을 절감 뿐 아니라, 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 조절하게 되는데, 이는 부분 응축기가 약 -190℉ 내지 -220℉의 온도에서 작동되어 충분량의 에틸렌을 회수해야 하기 때문이다. 에틸렌이 풍부한 제 2 응축물(25)이 저온 응축 영역(23)내의 분별증류기가 아닌 부분 응축기내에서 회수될 경우, 이는 메탄제거기 칼럼으로 보내지기 전에 냉각 회수를 위해 대개 재승온된다. 상기 액체 재승온 회로는 불안정한 질소 화합물을 축적할 수 있다. 본 발명에 의한 저온 응축 영역(23)내에 분별증류기를 사용하여 액체(25)를 약 -166℉, 바람직하게는 약 -160℉이상에서 회수하며, 이는 상기 기재된 불안정한 질소 화합물의 축적에 대한 임계 온도 이상에서 안전하다.
수소 제거 시스템(13)은 임의의 사용가능한 분리 공정, 바람직하게는 비저온 분리 공정을 이용하여 흐름(19)내의 소정의 생성물인 에틸렌을 농축시킬 수 있다. 상기 공정은 중합체성 막 투과, 다공성 흡착 막 투과 또는 압력 스윙 흡착 또는 상기 공정들의 조합에서 선택될 수 있다. 특정 공정은 제 1 증기 흐름(7)내의 수소 농도, 수소 흐름(15)의 소정의 회수율 및 순도, 에틸렌이 풍부한 흐름(19)에 대한 수소 흐름(15)의 소정의 압력 및, 수소 및 에틸렌의 상대적 값과 같은 요인을 기준으로 하여 선택된다.
수소-올레핀 분리에 중합체성 막 공정을 이용하는 본 발명의 특정 실시태양은 도 2 에 제시되어 있다. 공급물 기체(201)는 주로 수소, 메탄, 에탄 및 에틸렌을 포함하며, 소량의 프로판, 프로필렌 및 중질 탄화수소 화합물울 포함하는 전형적인 분해증류 기체, 유체 촉매 분해증류기 분리기체 또는 유체 코우크스 분리기체이다. 대개 상기 기체는 또한 질소 산화물을 0.001 내지 10ppmv 범위내로 포함한다. 압력이 약 150 내지 650psia 범위내이며, 프로필렌 냉각물(도시하지 않음)로 약 -20℉ 내지 -40℉로 예비냉각시켜 대부분의 프로필렌 및 중질 탄화수소 화합물을 응축시킨 기체를 부가로 제 1 또는 승온 응축 영역(203)내에서 약 -75℉ 내지 -125℉로 부가로 냉각시켜 공급물 기체내의 에틸렌 및 에탄을 응축시킨다. 에틸렌 및 에탄이 풍부한 제 1 액체 응축물(205)을 부가의 정제 및 에틸렌 생성물의 회수를 위해 메탄제거기 칼럼에 통과시킨다. 수소 및 메탄이 풍부한 비응축 제 1 증기(211)(도 1 의 제 1 증기 흐름(7)에 상응)를 약 -75℉ 내지 -125℉ 범위내의 온도에서 배출시킨다.
승온 응축 영역(203)은 응축된 유체가 상향 유동 증기와 접하면서 하향 유동되어 공급물 기체를 부분적으로 응축 및 정류시키는 정류 열 교환기(204) 및 증기-액체 분리기(206)를 포함하는 것으로 도시되어 있는 분별증류기형 열 교환기가 될 수 있다. 분별증류기는 다중 분리 단계, 대개 5 내지 15 단계에 상응하는 분리도를 제공한다. 냉각은 적절한 온도에서 저온 공정 흐름(207)으로 제공되며, 이는 도 2 에 저온 응축 영역(241)(하기에 기재됨)에서 제공된 바와같이 제시되어 있다. 임의로, 부가의 냉각은 외부 냉각 시스템(도시되지 않음)에서 수득한 에틸렌 또는 기타 냉각물 흐름(209)으로 제공된다. 또한, 승온 응축 영역(203)내의 공급물 기체의 냉각 및 응축은 부분 응축기로 특별히 정의된 통상의 응축기로 실시되며, 이는 공급물 기체를 냉각시키고, 부분적으로 응축시켜 증기-액체 혼합물을 생성하고, 이를 증기 및 액체 흐름으로 단순 분리기 용기내에서 분리한다. 단일 단계의 분리를 부분 응축기로 실시한다.
비응축 제 1 증기(211)를 임의로 열 교환기(213)내에서 승온시키고, 수소를 선택적으로 투과하고, 기타 성분들을 선택적으로 배출시키는 투과성 중합체성 막의 어셈블리를 포함하는 중합체성 막 분리기(215)로 증기(214)(숭온시킬 경우 약 상온임)를 투입한다. 막 분리기(215)를 상온 또는 이하의 온도에서 작동시킬 수 있다. 80 내지 98몰% 의 수소가 풍부한 투과물(217)을 기타의 용도에 대해 25 내지 150psia 의 감압에서 배출한다. 메탄, 에틸렌 및 에탄이 풍부한 비투과물(219)을 막 공급물(214)보다 약간 낮은 압력에서 배출시킨다. 중합체성 막 분리기(215)는 수소-탄화수소 화합물의 혼합물로부터 수소를 회수하는 당업계에 공지된 많은 시판되는 막 분리기 중의 하나이다. 상기 막 분리기는 예를들면, 미국, 미조리, 세인트 루이스에 소재하는 퍼미어, 인코오포레이티드에서 시판한다. 비투과물 흐름(219)은 임의로 공정 흐름(221)(하기에 정의됨)과 혼합되며, 혼합 흐름(223)은 열 교환기(213)내에서 증기(211)에 대해 필수적일 경우 냉각된 증기 흐름(235)의 이슬점 부근 또는 이보다 약간 높은 온도인 약 -75℉ 내지 -125℉의 온도로 냉각시킨다.
실시태양에 있어서, 수소가 풍부한 투과물(217)은 응축기(225)내에서 250 내지 600psia 로 압축되고, 부가의 수소 정제를 위해 제 2 단계 막 분리기(227)(막 분리기(215)와 유사)에 투입된다. 고순도의 수소 생성물(229)을 90 내지 98몰%의 순도로 배출시킨다. 비투과물(231)의 에틸렌 함량이 낮을 경우, 이를 연료(233)로 배출시킨다. 비투과물(231)의 에틸렌 함량이 약 1 내지 2몰% 이상인 경우, 상기 기재된 바와같이 부가의 냉각 및 처리를 위해 흐름(223)으로서 비투과물(219)과 함께 혼합될 수 있다.
실시태양에 있어서, 비투과물(219)을 제 2 단계 막 분리기로 투입시켜 제 2 투과물 흐름으로서 잔류 수소를 제거하고, 상기 기재된 바와같이 부가의 냉각 및 처리를 위해 고농도의 에틸렌을 포함하는 최종 비투과물을 수득한다. 도 2 와 관련하여 상기 기재된 실시태양보다 본 실시태양을 사용하는 것은 비투과물(219)의 상대적인 농도 및 주어진 공정 작동에 대한 특정 수소 회수 조건에 따라 달라진다.
비투과물(235)은 임의로 익스팬더(237)내에서 팽창되며, 부가로 냉각된 감압 흐름(239)은 환류 열 교환기(243) 및 증기-액체 분리기(245)를 포함하는 분별증류기인 제 2 또는 저온 응축 영역(241)을 통과한다. 부가로 냉각, 응축 및 정류를 실시하고, 에틸렌이 풍부한 제 2 액체(247)를 이로부터 -80℉ 내지 -130℉의 온도에서 배출시키고, 이를 부가의 정제를 위해 메탄제거기 칼럼(도시하지 않음)에 투입했다. 메탄이 풍부한 저온 상부 증기(253)를 배출시키고, 이를 메탄제거기 칼럼의 상부로부터의 경질 기체 흐름과 합하고, 팽창시켜 (도시하지 않음) 바람직하게 분별증류기(243)에 대한 냉각물 흐름(249)을 제공한다. 외부 냉각 시스템(도시하지 않음)으로부터 수득된 에틸렌 또는 기타 냉각 흐름(251)으로 부가의 냉각이 요구될 경우 이를 제공한다. 저온 응축 영역(241)의 작동 온도를 약 -166℉, 바람직하게는 약 -160℉ 이상의 온도로 조심스럽게 조절하여 상기 기재된 바와같은 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 최소화하거나 또는 배제한다.
부분 응축기 대신에 저온 응축 영역(241)에서 분별증류기를 사용하는 것은 메탄제거기 칼럼으로 보낸 에틸렌이 풍부한 제 2 액체(247)내의 메탄의 함량을 최소로 하여 바람직한데, 이는 에틸렌을 승온에서 응축시키고, 분별증류기내에서 부분적으로 분별증류시키기 때문이다. 이는 차례로 메탄제거기 칼럼의 크기 및/또는 메탄제거기내에 요구되는 냉각 양을 감소시킨다. 부분 응축기 대신에 분별증류기를 사용하는 것은 냉각을 절감하게 되며, 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 조절하는데, 이는 부분 응축기를 약 -190℉ 내지 -220℉ 사이의 온도에서 작동되어 충분한 에틸렌 회수를 수득해야만 하기 때문이다. 에틸렌이 풍부한 응축물(247)이 분별증류기 보다는 부분 응축기내에서 회수될 경우, 이를 메탄제거기 칼럼으로 보내기 전에 냉각 회수를 위해 대개 재승온시킨다. 상기 액체 재승온 회로에는 불안정한 질소 화합물이 축적될 수 있다. 본 발명에 의한 저온 응축기 영역(241)내에서 분별증류기를 사용하여 액체(247)를 약 -166℉, 바람직하게는 약 -160℉ 이상의 온도에서 회수하고, 이는 상기 기재된 불안정한 질소 화합물의 축적에 대한 임계 온도 이상에서 안전하게 된다.
승온 응축 영역으로부터의 비응축된 증기와 수소를 분리하는 다른 실시태양은 도 3 에 제시되어 있다. 약 -75℉ 내지 -125℉의 온도 및 150 내지 650psia 의 압력에서의 비응축 제 1 증기(301)(도 1 의 비응축 제 1 증기 흐름(7) 및 도 2 의 비응축 제 1 증기 흐름(211)에 상응함)를 유사한 방법으로 열 교환기(303)내에서 냉각 흐름(315)(하기에서 정의됨)에 대해 승온시켜 상온 또는 상온보다 약간 낮은 온도의 승온된 흐름(305)을 수득한다. 상기 흐름을 흡착제 막 분리기(307)에 투입하고, 탄화수소를 선택적으로 흡착시키고, 막으로 투과시킨다. 그리하여 투과물(308)은 에틸렌을 비롯한 탄화수소 화합물이 풍부하게 되며, 약 25psia 이상, 임의로는 150psia 이상의 감압하에 분리기의 투과물 부위로부터 배출시킨다. 그리하여 비투과물 흐름(309)은 수소가 풍부하게 되며, 막 공급물 압력 부근에서 분리기의 공급물 부위로부터 배출된다.
막 영역(307)은 다공성 기재로 지지된 흡착제 물질을 포함하는 흡착제 막에 의해 공급물 부위 및 투과물 부위로 분리되며, 이때, 상기 흡착제 물질은 기재의 표면상의 코팅물이다. 또한, 흡착제 물질의 일부 또는 전부는 기재의 공극내에 포함된다. 상기 흡착제 물질은 대개 활성탄, 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 흡착제 막의 특징 및 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,104,425 호에 개시되어 있다. 본 발명에 사용된 바람직한 유형의 막은 폴리비닐리딘 클로라이드 중합체를 포함하는 수성 현탁액(라텍스)의 박막으로 다공성 그라파이트 기재를 코팅시키고, 코팅된 기재를 150℃에서 5분동안 건조시키고, 질소내에서 기재를 600 내지 1000℃로 분당 1℃의 속도로 가열하고, 3시간동안 상기 온도를 유지시키고, 상온으로 분당 1 내지 10℃로 냉각시킴으로써 제조된다. 중합체 코팅물을 가열 단계동안 탄화시켜 기재상에 미세다공성 탄소 초박층을 형성하게 된다. 기타 중합체는 탄화 단계 이전에 코팅에 사용할 수 있으며, 단 이들 중합체는 탄화되어 소정의 다공성 탄소 흡착제 물질을 형성할 수 있다. 상기 기타 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
흡착제 막 및 기재는 미세다공성 흡착제 재료를 튜브형 다공성 기재의 내부 및/또는 외부 표면상에 부착시킨 튜브형 구조로 제조될 수 있으며, 생성된 튜브형 흡착제 막 부재는 적절한 가압 용기내에서 셸-및-튜브 구조로 어셈블되어 막 모듈을 형성할 수 있다. 또한, 흡착제 막 및 지지체는 플레이트-및-프레임 배열을 사용하여 모듈로 어셈블될 수 있는 평편한 시이트 구조로 제조될 수 있다. 또한, 흡착제 막 및 지지체는 중공초석 또는 다중채널 구조로 제조되어 막 모듈 단위 부피당 표면적이 높은 막을 제공할 수 있다. 중공초석은 다공성 세라믹, 다공성 유리, 다공성 금속 또는 다공성 탄소 물질이 될 수 있다. 흡착제 막이 기재 물질의 미세한 중공 섬유로 지지되는 중공 섬유 구조가 사용될 수 있다. 기체 공급 속도 및 분리 요건이 실질적인 크기의 단일 모듈의 용량을 초과하는 경우 병렬 및/또는 직렬의 다수의 막 모듈이 사용될 수 있다.
탄화수소가 풍부한 투과물(308)은 임의로 공정 흐름(325)(하기에 정의됨)과 합쳐지며, 합쳐진 흐름(311)은 압축기(313)내에서 150 내지 650psia 로 압축되고, 압축된 흐름(315)은 임의로 승온 흐름(301)으로 교환기(303)내에서 냉각되어 탄화수소 화합물 흐름(317)을 수득하며, 상기 흐름은 도 1 의 흐름(21)에 대해 기재된 바와같이 저온 응축 영역(241)에서 응축된다. 임의의 작동 형태에서, 고압 수소 흐름(323) 및 부가로 탄화수소가 풍부한 투과물(325)의 부가의 회수를 위한 제 2 단계 흡착제 막 분리기(321)에 수소가 풍부한 비투과물(309)의 일부 또는 전부를 흐름(319)으로서 투입하고, 이를 임의로 상기 기재된 바와같은 투과물(308)과 합한다. 필요할 경우, 제 2 단계 흡착제 막 분리기(321)에 보내기 이전에 흐름(319)을 압축시킬 수 있다. 제 2 단계 분리기를 임의로 사용하여 에틸렌 회수를 증가시키고, 수소가 풍부한 생성물(323)내의 고농도의 수소 회수를 증가시킨다. 투과물(325)의 분획(327)은 필요할 경우, 연료로서 배출시킬 수 있다.
단일 단계 흡착제 막 분리기(307)를 작동시켜 공급물 흐름(305)내의 에틸렌의 대부분의 분획을 회수한다. 수소가 풍부한 비투과물 흐름(309)은 공급물(305)의 조성에 따라 적절한 순도를 갖는다. 제 2 단계 분리기를 사용하여 수소 비투과물 흐름(323)의 순도를 적절하게 증가시키고, 주로 에틸렌의 회수를 증가시키는데 사용된다.
탄화수소가 풍부한 비투과물 흐름(219)을 막 공급 압력보다 약간 낮은 압력에서 수득되고, 수소가 풍부한 투과물 흐름(217)이 훨씬 낮은 압력에서 수득되는 도 2 의 중합체성 막 분리 공정의 작동과는 반대로, 도 3 의 흡착 막 공정은 수소가 풍부한 흐름(309)이 막 공급 압력보다 약간 낮은 압력에서 비투과물로서 수득되고, 탄화수소가 풍부한 흐름(308)은 휠씬 낮은 압력에서 수득된다.
승온 응축 영역으로부터 비응축된 증기와 수소를 분리하기 위한 다른 실시태양은 도 4 에 제시되어 있다. 약 -75℉ 내지 -125℉ 의 온도 및 150 내지 650psia 의 압력에서 비응축 제 1 증기(401)(도 1 의 비응축 제 1 증기(7) 및 도 2 의 비응축된 제 1 증기(211)에 상응)를 임의로 냉각 흐름(417)(하기에 정의됨)으로 열 교환기(403)내에서 유사한 방법으로 승온시켜 승온 흐름(405)을 수득한다. 필요할 경우, 승온 흐름을 부가로 압축시키고(도시하지 않음), 압력 스위 흡착(PSA) 시스템(407)에 투입하고, 이때, 탄화수소 화합물이 선택적으로 흡착되어 비흡착된 수소가 풍부한 생성물 흐름(409)을 수득했다. 흡착된 탄화수소 화합물을 탈착시켜 저압에서 탄화수소가 풍부한 PSA 방출 흐름(411)을 수득한다. 임의로 탈착된 기체의 분획을 연료(413)로서 배출시킨다.
PSA 시스템(407)은 당업계에 공지된 바와같이 높은 대기압이상의 압력 내지 낮은 대기압이상의 압력사이에서 흡착 및 탈착에 대한 압력 스윙을 사용한 선택적 흡착에 의해 기체 혼합물을 분리하는 다중 베드 흡착 시스템이다. 몇몇의 경우에 있어서, 저압은 대기압이하가 될 수 있으며, 상기 공정의 변형은 진공 스윙 흡착(VSA)으로 정의된다. 본 명세서에서, 용어 PSA 는 대기압이상 또는 대기압이하의 압력에서의 단계를 포함하는 임의의 시클릭 흡착 공정을 포함한다. PSA 시스템(407)은 흡착성이 더 강한 탄화수소 성분을 거의 포함하지 않는 고 순도 수소 생성물(409)을 생성하며, 공급물(405) 압력보다 약간 낮은 압력에서 98부피% 이상의 수소를 포함한다. PSA 방출 시스템(411)은 메탄, 에탄, 에틸렌 및 고급 탄화수소 화합물 뿐 아니라, 감압 및 세정 단계에서 대개 소실되는 약간의 수소를 포함하고 있다. 대개 대기압보다 약간 높은 압력에서 약 35부피%의 수소를 포함하는 방출 흐름(411)을 압축기(415)내에서 150 내지 650psia 로 압축시킨다. 압축된 흐름(417)을 임의로 승온 흐름(401)으로 열 교환기(430)내에서 냉각시켜 탄화수소 화합물이 풍부한 흐름(419)을 수득하고, 도 1 의 제 2 또는 저온 응축 영역(23)에 공급물(21)을 공급한다.
본 발명의 다른 실시태양은 도 5 에 제시되어 있으며, 이때 도 3 의 흡착제 막 시스템을 도 4의 PSA 시스템과 합쳐 있다. 본 실시태양에 있어서, 약 -75℉ 내지 -125℉의 온도 및 150 내지 650psia 의 압력에서 비응축 제 1 증기(501)(도 1의 비응축 제 1 증기 흐름(7) 및 도 2 의 비응축 제 1 증기 흐름(211)에 상응함)를 냉각 흐름(523)(하기에서 정의됨)으로 열 교환기(503)내에서 유사한 방법으로 승온시켜 승온 흐름(505)을 수득한다. 상기 승온 흐름을 상기 정의된 흡착제 막 분리기(307)에 상응하는 방식으로 작동되는 흡착제 막 분리기(507)로 투입한다. 필요할 경우, 수소가 풍부한 비투과물(509)을 부가로 압축시키고(도시하지 않음), 도 4 의 PSA 시스템(407)에 상응하는 방식으로 작동하는 PSA 시스템(511)에 투입하고, 이때, 탄화수소 화합물은 선택적으로 흡착되어 비흡착된 순도가 높은 수소 생성물 흐름(513)을 수득한다. 흡착된 탄화수소를 탈착시켜 저압에서 탄화수소가 풍부한 PSA 방출 흐름(515)을 수득한다. 임의로 탈착된 기체 분획을 연료(517)로서 배출시킨다.
흡착 막을 통한 탄화수소 화합물의 투과를 촉진시키는 소제 기체로서 흡착제 막 분리기(507)의 투과물 부위에 PSA 방출 흐름(515)을 투입한다. 합한 소제 기체-투과물 흐름(519)을 압축기(521)내에서 150 내지 650psia 로 압축시키고, 압축된 흐름(523)을 임의로 상기 정의된 바와같이 열 교환기(503)내에서 승온 흐름(501)으로 냉각시킨다. 탄화수소가 풍부한 흐름(525)은 공급물(21)을 도 1 의 제 2 또는 저온 응축 영역(23)에 공급한다.
도 5 의 실시태양은 저온 응축 영역으로부터의 비응축 제 1 증기(501)내의 거의 모든 에틸렌을 회수하게 하며, 부가로 고압에서 98부피% 이상, 99.9부피% 정도의 수소를 포함하는 고 순도 수소 생성물 흐름(513)을 생성한다. 또한, 본 실시태양은 에너지 소비 및, 에틸렌 및 수소를 분리하는 비용을 절감한다.
수소를 제거하고, 에틸렌을 회수하는 상기 언급된 4 가지 특정 실시태양이 선택은 여러가지 사항을 고려하여 달라질 수 있다. 이들중 하나는 도 1 의 제 1 또는 승온 응축 영역(3)으로부터의 제 1 증기 흐름(7)의 원 및 조성이다. 공급물 기체(1)가 에탄 또는 프로판의 열분해로부터 수득된 분해증류 기체인 경우, 증기 흐름(7)은 50 내지 80부피%의 수를 포함하며, 공급물 기체가 나프타 열분해로부터의 분해증류 기체인 경우, 수소 함량은 대개 25 내지 50부피%의 수소가 된다. FCC 또는 유체 코우크스 분리기체는 대개 10 내지 40부피%의 수소를 포함한다. 두번째 고려해야할 사항은 회수된 수소에 대한 순도 및 압력에 대한 요건이다. 수소를 연료로 사용할 경우, 순도 및 압력은 그리 중요하지는 않지만; 수소를 에틸렌 플랜내에서의 수소화 반응 또는 수출용 수소 제품으로서 사용할 경우에는 고 순도, 바람직하게는 고압이 요구된다. 세번째 고려해야할 사항은 소정 플랜트 부지에 대한 수소 및 에틸렌의 상대적인 값이며, 이는 수소 및 에틸렌의 소정의 회수율을 결정하게 한다. 상기 고려해야할 사항은 수소 및 에틸렌 회수의 최적의 방법에 도달하도록 상기 기재된 4가지 분리 사양의 작동상의 특징에 따라 선택된다.
상기 기재된 수소-탄화수소 혼합물의 분리시에, 중합체성 막 분리기는 막의 표면적이 충분한 것을 사용할 경우, 95부피% 이상의 수소 순도를 제공할 수 있으나, 수소를 막에 통과시킨 후에는 저압상태로 수소가 생성된다. 흡착 막 분리기는 대개 저 순도의 수소를 생성하지만, 증기가 냉각 회수를 위해 팽창될 경우, 수소 생성물은 공급물 압력 부근에서 수득된다. PSA 시스템은 공급물 압력 부근에서 고 순도의 수소를 생성할 수 있지만, 막을 주요 수단으로 하는 분리 방법에서보다 더 많은 에너지를 필요로 하며, 더 복잡한 장비를 필요로 한다. PSA 및 흡착 막 공정의 조합은 고 순도의 수소를 수소 및 에틸렌의 높은 회수율로 생성할 수 있다. 에틸렌 회수 및 수소 회수는 대개 상기 분리 방법 모두와 역의 관계를 갖지만, 실질적인 관계는 선택된 방법에 따라 다를 수 있다. 일반적으로 수소 농도가 높은 공급물 흐름은 PSA 또는 홉착 막 시스템에 매우 적절한데, 이는 주요 성분인 수소를 공급물 압력 부근에서 회수하면서 소수 성분인 탄화수소 화합물을 투과 또는 흡착시키고, 저압에서 회수한다. 수소 농도가 낮은 공급물 흐름은 중합체성 막 시스템에 더욱 적절할 수 있으며, 이는 주요 성분인 탄화수소 화합물이 공급물 압력 부근에서 회수되면서 소수 성분인 수소가 투과되어 낮은 압력에서 회수된다.
수소-탄화수소 분리의 최적의 방법은 여러가지 작동 및 경제적인 변수에 따라 다르며, 그러므로 상황에 따라 판단하여야 한다. 그러나, 상기 기재된 방법중의 임의의 방법은 냉각 요건 및 하향 처리 장비내의 장비의 크기를 감소시키게 된다. 또한, 저온 응축 영역내의 분별증류기의 사용과 관련하여 상기 각각의 방법은 상기 기재된 바와같은 하향 올레핀 회수 시스템내의 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적에 대한 가능성을 감소시키게 된다.
실시예 1
재료 및 에너지 균형은 도 2의 실시태양에 대해 실시했으며, 이는 수소-올레핀 분리에 대한 중합체 막을 사용한다. 공급물 기체(201)는 여러 가지 양의 프로필렌 냉각물을 이용한 -33℉로 미리 냉각시킨 490psia 의 분해증류시킨 기체 공급물이며, 응축된 액체는 승온 메탄제거기 칼럼내에서 처리하기 위해 제거한다. 유속이 시간당 8120ℓb 인 -33℉의 공급물 기체(201)는 약 24몰%의 수소, 38몰%의 메탄, 31몰%의 에틸렌 및 7몰%의 에탄 및 중질 탄화수소 화합물을 포함한다. 상기 공급물 기체를 승온 응축 영역(203)내의 분별증류기(204)에서 2 가지 양의 에틸렌 냉각물을 이용하여 -112℉로 냉각시킨다. 응축 예비분별증류시킨 -47℉의 제 1 액체 흐름(205)을 승온 메탄제거기 칼럼에 보낸다. 유속이 시간당 5167ℓb 몰이며, 약 37.5몰%의 수소, 51몰%의 메탄, 11몰%의 에틸렌 및 0.5몰% 이하의 에탄을 포함하는 인 -112℉의 제 1 증기 흐름(211)을 상온 부근의 온도로 열 교환기(213)내에서 승온시킨다.
승온된 증기 흐름(214)을 중합체성 막 분리기(215)내에서 처리하여 유속이 시간당 1317ℓb 몰이며, 90몰%의 수소 및 10몰%의 메탄을 포함하는 수소 생성물 투과물 흐름(217)을 약 50 내지 100psia의 압력에서 수득했다. 유속이 시간당 3850ℓb 몰이며, 약 19.5몰%의 수소, 65.5몰%의 메탄, 14.5몰%의 에틸렌 및 0.5몰% 미만의 에탄을 포함하는 비투과물 기체 흐름(219)을 증기 흐름(214)의 압력보다 약간 낮은 압력으로 -99℉ 의 이슬점 부근으로 열 교환기(213)내에서 냉각시켰다. 냉각된 흐름(235)을 -158℉로 저온 응축 영역(241)의 분별증류기(243)내에서 부가로 냉각시켜 잔류 에틸렌 및 에탄을 응축 및 예비분별증류시킨다. 에틸렌이 풍부한 제 2 액체(247)를 부가의 분별증류를 위해 저온 메탄제거기 칼럼에 보냈다(도시하지 않음). 본 실시예에서, 압축기(225), 제 2 막 분리기(227) 및 익스팬더(237)는 사용하지 않았다.
저온 경질 기체 흐름(253)은 유속이 시간당 2842ℓb 몰이며, 약 26.5몰의 수소, 73.5몰의 메탄 및 0.2몰 미만의 에틸렌을 포함한다. 공급물 기체(201)내의 99.8%의 에틸렌을 두 개의 액체 흐름(205 및 247)으로 회수하고, 0.2% 만이 저온 경질 기체 흐름(253)내에서 소실되었다. 저온 경질 기체 흐름(253)을 저온 메탄제거기 칼럼(도시하지 않음)의 상부로부터의 경질 기체 흐름과 합하고, 팽창시켜 분별증류기 열 교환기(243)에 요구되는 모든 냉각을 제공했다. 본 실시예에서, 공급물 기체(201)내의 약 60%의 수소를 중합체성 막 분리기(215)로부터 생성물 흐름(217)으로서 회수했다.
실시예 2
본 발명의 다른 실시태양으로서, 승온 증기 흐름(214)을 중합체성 막 분리기(215)내에서 처리하여 유속이 시간당 1317ℓb 몰이며, 90몰%의 수소 및 10몰%의 메탄을 포함하는 동일한 수소 생성물 투과물 흐름(217)을 수득했다. 비투과물(219)을 다른 중합체성 막 분리기(도시하지 않음)에 투입하고, 유속이 시간당 735ℓb 몰이며, 90몰%의 수소 및 10몰%의 메탄을 포함하는 다른 투과물 수소 흐름을 연료로 배출시켰다. 유속이 시간당 3115ℓb 몰인 비투과물 기체 흐름(223)은 약 3몰%의 수소, 78.5몰%의 메탄, 18몰%의 에틸렌 및 0.5몰% 미만 에탄을 포함하며, 열 교환기(213)내에서 -88℉의 이슬점 부근으로 냉각시켜 흐름(235)을 얻는다. 상기 흐름(흐름(239)과 같이)을 저온 응축 영역(241)의 분별증류기(243)내에서 -141℉로 냉각시켜 잔류 에틸렌 및 에탄을 응축 및 예비분별증류시킨다. 본 실시예에서, 압축기(225), 막 분리기(227) 및 익스팬더(237)는 사용하지 않았다.
약 5몰의 수소, 94.5몰%의 메탄 및 0.3몰 미만의 에틸렌을 포함하는 저온 상부 기체 흐름(253)을 시간당 1835ℓb 몰의 유속으로 배출했다. 다시, 공급물 기체(201)내의 99.8%의 에틸렌을 두 개의 액체 흐름(205 및 247)으로 회수했다. 실시예 1 에서와 같이, 저온 경질 기체 흐름(253)을 저온 메탄제거기 칼럼의 상부로부터의 경질 기체 흐름과 합하고, 팽창시켜 분별증류기(243)에 요구되는 모든 냉각을 제공했다. 본 실시예에서, 공급물 기체내의 약 60%의 수소를 중합체성 막 분리기(215)로부터 생성물 흐름(217)으로서 회수하고, 부가의 35%를 제 2 막 분리기(도시하지 않음)로부터의 투과물의 연료 시스템에 배출했다.
상기 두 실시예에서, 분별증류기는 승온 및 저온 응축 영역(203 및 241)을 사용하여 본 발명에 포함되지 않는 두 개의 메탄제거기 칼럼(도시하지 않음)에 두 개의 예비분별증류시킨 액체 공급물 흐름(205 및 247)을 제공했다. 본 발명의 임의의 수소 제거 공정 실시태양을 다른 유형의 에틸렌 회수 공정, 예를들면, 통상의 부분 응축 및 단일 메탄제거기 공정을 사용한 공정에서 효과적으로 사용하고, 상기 단일 분별증류기, 단일 메탄제거기 공정은 미국 특허 제 4,002,042 호에 기재되어 있다. 본 발명을 상기 저온 분리 공정 유형 중 임의의 것을 이용하는 현존 플랜트에 동일하게 개장시킬 수 있으며 새로운 플랜트에도 적절하다. 혼합된 냉각물 사이클을 통상의 에틸렌 냉각물 사이클 대신에 사용하여 승온 및 저온 공급물 응축 영역내에 냉각을 제공할 수 있다.
하나이상의 부분 응축기를 일련의 승온 공급물 응축 영역(203) 및 저온 공급물 응축 영역(241) 모두를 이용하거나 또는 부분 응축기 및 분별증류기의 조합을 공급물 응축 영역에 사용할 수 있다. 저온 공급물 응축 영역(241)은 분별증류기를 사용하여 메탄의 함량을 최소화하고, 이를 응축시키고, 메탄제거기 칼럼(들)에 보내고 부분 응축기 사용시에 가능한 것보다 더 높은 승온에서 에틸렌을 응축시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기재된 바와같이, 약 -166℉, 바람직하게는 약 -160℉ 이상의 저온 응축 영역(241)내에서 분별증류기를 작동시키는 것은 에틸렌 회수 시스템내의 불안정한 질소 화합물의 형성 및 축적을 최소화하거나 또는 배제한다. 부분 응축기 대신에 분별증류기를 사용하는 것은 냉각 에너지를 절감할 뿐 아니라, 저온 공급물 기체로부터의 수소를 제거하여 수득되는 에너지 절감을 얻을 수 있다.
또한, 상기 공정은 NO 의 1 차 원으로서 공지되어 있는 유체 촉매 분해증류(FCC) 분리기체 및 유체 코우크스 분리기체와 같은 정제 기체로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌을 회수하기 위한 에틸렌 회수 유니트의 다른 유형에 사용할 수 있다. 상기 유니트에서, 수소 생성물 흐름은 필요치 않을 수 있으며, 정제 기체내의 대량의 수소 분획을 적절한 수소 제거 시스템을 이용하여 연료에 방출시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 유형은 공급물 기체(1)(도 1)내의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상의 에틸렌을 응축시키고, 승온 공급물 응축 영역(3)에서 회수한 후, 수소-올레핀 분리 시스템(13)내에서 수소를 제거한다. 이는 수소 제거 시스템내에서 처리된 공급물 기체의 양을 최소로 하고, 또한, 수소 제거 시스템내의 수소와 함께 손실되는 에틸렌의 양을 최소로 한다. 통상의 에틸렌 플랜트 분해증류 기체를 예비냉각시켜 공급물 기체(1)를 수득할 경우, 승온 공급물 응축 영역(3)은 약 -75℉ 내지 -125℉의 온도에서 작동되어야만 한다. 본 발명의 바람직한 제 2 유형에서, 공급물 기체(1)내의 50% 이상의 수소를 수소-올레핀 분리 시스템(13)에서 제거하여 잔류하는 에틸렌을 수소-올레핀 분리 시스템(13)에서 수소를 제거하지 않은채 저온 공급물 응축 영역(23)에서 요구되는 온도보다 훨씬 높은 온도, 즉, 15℉ 이상에서 저온 공급물 응축 영역(23)내에서 응축시킬 수 있게 된다.
상기 미국 특허 제 5,082,481 호에 기재된 수소 제거 공정에서, 분해증류된 기체 모두를 하나이상의 통상의 막 시스템내에서 처리한 후, 수분, CO2및 중질 (C5+) 탄화수소 화합물을 제거하고, 분해증류된 기체를 냉각시킨다. 그러므로, 막에서 처리된 공급물 기체의 양은 매우 크며, 막에서 처리된 기체내의 에틸렌의 농도는 매우 높다. 이는 막의 면적이 크게 되며, 회수되고 공급물 기체로 다시 재순환시켜야만 하는 수소 투과물 흐름내에서 에틸렌의 손실량이 많게 된다. 상기 인용된 예에서, 제 1 막에서 처리된 공급물 기체내의 에틸렌 대 수소의 비는 1.2 : 1이다. 20%만의 수소를 제거하는 것은 1.3%의 에틸렌의 손실을 야기하며, 이는 제 2 막에서 회수되며, 공급물 기체로 다시 재순환된다. 통상의 막을 경유하여 제거된 수소는 소량의 물 및 CO2를 포함하며, 이는 수소 흐름을 사용하는데 치명적이 된다. 또한, C5+탄화수소 화합물은 막 및 PSA 시스템 모두의 작동에 치명적이 될 수 있다.
공급물 기체를 -112℉로 냉각시켜 80%의 에틸렌을 응축시킨 후, 약 60%의 의 수소를 제거하는 실시예 1 에 있어서, 중합체성 막 분리기(215)내에서 처리된 공급물 기체의 양은 미국 특허 제 5,082,481 호에 비해서 50% 이상 감소된다. 본 발명의 막 시스템에서 처리된 공급물 기체내의 에틸렌의 함량은 80% 감소되었으며, 막 시스템내에서 처리된 공급물 기체내의 에틸렌 대 수소의 비는 0.3:1 정도로만 감소하여 막 시스템내에서 소량의 에틸렌이 손실되었다. 또한, 팽창에 이용할 수 있는 경질 기체의 함량은 60% 증가되었으며, 저온 공급물 응축 영역(241)내에 요구되는 소량의 냉각은 수소를 제거하지 않은 동일한 공정에 비해 11% 감소되었다. 그 결과, 생성될 수 있는 소량의 냉각은 저온 공급물 응축 영역(241)에 요구되는 것을 초과한다. 이러한 과도한 저 수준 냉각을 사용하여 고압 에틸렌 또는 기타 냉각물 액체를 준냉각시키거나 및/또는 메탄제거기 칼럼 응축기에 냉각을 제공한다. 소정의 -150℉ 에틸렌 냉각의 양은 상응하게 감소하여 소량의 냉각에 대한 냉각 압축 동력을 10% 절감하게 된다. 상기와 같은 과도한 저 수준 냉각 일부를 사용하여 공급물 기체를 부가로 냉각시켜 저온 공급물 응축 영역내에서의 에틸렌 회수를 증가시키거나 또는 메탄제거기 칼럼내의 -150℉ 이하의 냉각을 제공하여 상기 칼럼의 상부에서의 에틸렌 손실을 감소시킨다.
공급물 기체를 -112℉로 냉각시켜 약 95%의 수소를 제거하는 실시예 2 에 있어서, 팽창 작업에 이용할 수 있는 경질 기체의 양은 수소를 제거하지 않은 동일한 공정에 비해서 32% 이상 증가된다. 그러나, 이는 저 수준 냉각에 대한 냉각 압축 동력을 12% 절감시키게 되는데, 이는 저온 공급물 응축 영역(241)내에서 요구되는 저 수준 냉각이 25% 이상 감소하게 된다.
도 2 의 두 개의 분별증류기 공급물 냉각 배치 및 실시예 1 및 2 를 사용하지만, 수소의 제거를 위해 중합체성 막 분리기(215)를 사용하지 않는 것은 증기(211)를 저온 응축 영역(241)내에서 -174℉로 냉각시켜 에틸렌 회수율을 동일하게 99.8% 로 얻는 것을 요한다. 저온 분별증류기(243)으로부터의 저온 경질 기체(253)내의 60%의 수소를 90몰% 의 순도를 갖는 수소 생성물로 개선시키는 것은 실시예 1 에 비해서 이용가능한 익스팬더 기체 흐름을 40% 감소시키게 된다. 이는 저온 분별증류기(243)내에 -150℉ 에틸렌 냉각의 사용을 요하여 동일한 99.8%의 에틸렌 회수율을 요한다. 에틸렌 회수율은 저온 수소 회수 시스템을 사용하여 부가되는 제한점에 의해 및 제조될 수 있는 저 수준 익스팬더 냉각의 양을 제한하게 되는 소정의 연료 기체 압력에 의한 배열로 인해 99.8%로 제한된다.
본 발명의 공정은 훨씬 더 작게 수소를 제거하는 시스템을 요하게 되며, 미국 특허 제 5,082,481 호의 공정에서 보다 훨씬 더 낮게 에틸렌이 손실된다. 또한, 본 발명은 저온 수소 회수 장치를 전혀 사용하지 않으며, 에틸렌의 회수율이 높게 된다. 본 공정을 사용하면, 물, CO2, C5+탄화수소 화합물 및 기타 미량의 불순물을 모두 공급물 기체로부터 제거한 후, 수소를 제거하여 미국 특허 제 5,082,481 호의 방법을 사용한 경우보다 더 우수한 수소 흐름을 제공하며, 수소 제거 시스템에 치명적이 될 수 있는 모든 성분들을 제거하게 된다.
또한, 저온 수소 회수 시스템을 사용하지 않는 것은 불안정한 질소 화합물의 축적 가능성이 있는 수소 회수 열 교환기의 저압 메탄 기화 회로(들)를 사용하지 않게 된다. 부분 응축기 대신에 저온 공급물 응축 영역(241)내에 분별증류기를 사용하는 것은 불안정한 질소 화합물의 축적 가능성이 있는 분별증류기 칼럼에 가장 낮은 온도의 액체 공급물을 승온시키는 회로를 사용하지 않게 된다. 이는 액체 흐름이 -166℉(-110℃)이하의 온도에서 생성되지 않는 공정을 제공하며, 상기 온도는 상기 축적에 대한 임계 온도 상한치인 것으로 알려져 있다.
도 1 에 기재된 바와같은 본 발명 방법의 바람직한 작동 유형에서, 공급물 기체(1)는 수소를 제거하기 전에 승온 공급물 응축 영역(3)내에서 충분하게 냉각되어 공급물 기체(1)내의 에틸렌 함량을 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상으로 응축시킨다. 이는 수소 제거 시스템(13)내에서 처리되는 공급물 기체(11)의 양을 감소시키는 것이 바람직하며, 이는 차례로 시스템의 크기를 감소시키며, 수소 생성물 기체(15)와 함께 손실되는 에틸렌의 함량을 최소로 한다.
본 발명의 제 2 바람직한 작동 유형에 있어서, 저온 공급물 응축 영역(23) 이전에 공급물 기체내의 50% 이상의 수소를 제거하여 수소를 공급물 기체로부터 제거하지 않은 경우보다 휠씬 높은 온도에서 잔류 에틸렌을 응축시킬 수 있다. 상기 두 실시예에 있어서, 저온 응축 영역(23)내의 최종 냉각 이전에 각각 수소의 60% 및 95%를 제거하여 저온 공급물 응축 영역(23)내의 분별증류기 상부 온도를 16℉ 및 33℉로 증가시킨다. 이는 상기 실시예에서 달성될 수 있는 저 수준 냉각에 대한 냉각 압축 동력을 10 내지 12% 감소시키게 된다. 또한, 이는 상기 기재된 저온 수소 회수 시스템을 사용하지 않게 되며, 불안정한 질소 화합물을 축적시킬 가능성이 있는 것으로 공지된 수소 회수 열 교환기의 저압 메탄 기화 회로(들)을 사용하지 않게 된다.
본 발명의 제 3 바람직한 작동 유형에 있어서, 적어도 저온 공급물 응축 영역(23)내의 공급물 응축의 최종 단계는 분별증류기에 의해 달성된다. 분별증류기는 1) 응축되고 메탄제거기 칼럼(들)로 보내지는 메탄의 양을 최소화시키고, 2) 승온에서 에틸렌을 응축시키고, 3) 불안정한 질소 화합물을 축적시킬 수 있는 것으로 공지된 부분 응축기형 열 교환기내에서 생성된 훨씬 낮은 온도의 액체 흐름을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 3가지 바람직한 작동 유형의 조합은 타당한 비용으로 에너지 효율을 최대로 하며, 통상의 에틸렌 회수 유니트내에서의 불안정한 질소 화합물의 축적을 촉진하는 매우 낮은 온도의 액체 흐름을 제거시킴으로써 안전성에 대한 잇점을 제공한다. 수소를 제거하기 이전의 공급물 기체내의 에틸렌을 50% 이상으로 응축시키는 것은 수소 제거 시스템의 크기를 감소시키고, 손실되는 에틸렌의 양을 최소화시킨다. 50% 이상의 수소를 제거한 후 공급물 냉각의 최종 단계에 분별증류기를 사용하는 것은, 수소를 제거하지 않은 부분 응축기형 열 교환기를 사용한 공정에 비해서 저온 공급물 응축 영역내의 가장 낮은 공급물 온도를 30℉ 내지 60℉ 또는 그 이상으로 증가시키게 된다.
본 발명의 기본적인 특징은 상기 개시에서 명료하게 기재되어 있다. 당업자는 본 발명을 이해할 수 있으며, 본 발명의 기본적인 의의를 벗어나지 않고 하기 첨부된 특허청구의 범위의 영역 및 등가물에서 벗어나지 않는 다양한 변형예로 응용할 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 제 1 응축 영역내에서 올레핀 및 수소를 포함하는 공급물 기체를 냉각시키고, 부분적으로 응축시켜 수소가 풍부한 제 1 증기 및 올레핀이 풍부한 제 1 액체를 수득하고, 수소-올레핀 분리 공정에 상기 제 1 증기를 투입하고, 이로부터 수소가 풍부한 흐름 및 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 배출시키고, 제 2 응축 영역에 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 투입하고, 이때, 상기 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 부가로 냉각, 부분 응축 및 분별증류기내에서 정류시키고, 분별증류기로부터 부가로 올레핀이 풍부한 제 2 액체 및 올레핀을 거의 포함하지 않는 제 2 증기를 배출시키는 것을 포함하는 올레핀 및 수소를 포함하는 공급물 기체로부터 올레핀을 회수하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공급물 기체는 질소 산화물을 포함하며, 제 2 응축 영역내의 임의의 지점에서의 온도는 약 -166℉ 이상으로 유지되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공급물 기체는 증기 존재하의 탄화수소의 열분해로부터 수득한 분해증류 기체, 유체 촉매 분해증류 분리기체 또는 유체 코우크스 분리기체를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수소-올레핀 분리 공정은 중합체성 막 투과 공정을 포함하며, 이때, 상기 제 1 증기는 수소가 풍부한 투과물 및 올레핀이 풍부한 비투과물로 분리되며, 상기 비투과물은 제 2 응축 영역으로 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제공하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수소-올레핀 분리 공정은 다공성 흡착 막 투과 공정을 포함하며, 이때, 상기 제 1 증기는 수소가 풍부한 비투과물 및 올레핀이 풍부한 투과물을 포함하며, 상기 투과물은 제 2 응축 영역으로 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제공하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수소-올레핀 분리 공정은 압력 스윙 흡착 공정을 포함하며, 상기 제 1 증기는 수소가 풍부한 비흡착된 생성물 기체 및 올레핀이 풍부한 탈착 생성물 기체로 분리되며, 상기 탈착 생성물 기체는 제 2 응축 영역으로 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제공하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수소-올레핀 분리 공정은 막 분리 영역을 공급물 부위 및 투과물 부위로 나누는 흡착 막을 포함하는 막 분리 영역의 공급물 부위로 제 1 증기를 투입하고, 이로부터 수소가 풍부한 비투과물을 배출시키고, 압력 스윙 흡착 공정에 수소가 풍부한 비투과물을 투입하고, 이로부터 부가로 수소가 풍부한 비흡착 생성물 기체 및 올레핀이 풍부한 탈착 기체를 배출시키고, 막 분리 영역의 투과물 부위를 올레핀이 풍부한 탈착 기체로 소제하고, 이로부터 올레핀이 풍부한 투과물-소제 기체 혼합물을 배출하고, 상기 기체 혼합물은 제 2 응축 영역으로 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제공하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 증기는 수소-올레핀 분리 공정으로 투입되기 전에 승온되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제 2 응축 영역으로 투입하기 전에 냉각시키는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 응축 영역은 부분 응축기를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 응축 영역이 분별증류기를 포함하는 방법.
  12. 재 1 항에 있어서, 상기 올레핀이 적어도 에틸렌을 포함하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 냉각시키는 것은 제 1 응축 영역으로부터의 제 1 증기와 적어도 부분적으로 간접 열 교환에 의해 형성되는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 냉각시키는 것은 제 2 응축 영역 이전에 적어도 부분적으로 팽창 작용에 의해 형성되는 방법.
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 중합체성 막 투과 공정은 일련의 두 개의 중합체성 막 투과기 단계를 포함하며, 이때, 제 1 증기를 제 1 중합체성 막 투과기 단계에 투입하고, 제 1 수소가 풍부한 투과물 증기 및 제 1 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름을 이로부터 배출시키고, 제 1 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름은 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제 2 응축 영역에 공급하고, 제 1 수소가 풍부한 투과물 흐름을 제 2 중합체성 막 투과기 단계에 투입하고, 제 2 수소가 풍부한 투과물 흐름 및 제 2 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름을 이로부터 배출시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 2 중합체성 막 투과기 단계로부터의 제 2 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름의 일부 또는 전부를 제 1 중합체성 막 투과기 단계로부터의 제 1 올레핀이 풍부한 비투과물 흐름과 혼합하는 것을 부가로 포함하는 방법.
  17. 제 5 항에 있어서, 상기 다공성 흡착 막 투과 공정은 일련의 두 개의 막 투과기 단계를 포함하며, 이때, 제 1 증기를 제 1 흡착 막 투과기 단계에 투입하고, 제 1 수소가 풍부한 비투과물 흐름 및 제 1 올레핀이 풍부한 투과물 흐름을 이로부터 배출시키고, 제 1 올레핀이 풍부한 투과물 흐름은 올레핀이 풍부한 중간 흐름을 제 2 응축 영역에 공급하고, 제 1 수소가 풍부한 비투과물 흐름을 제 2 흡착 막 투과기 단계에 투입하고, 부가로 수소가 풍부한 비투과물 흐름 및 부가의 올레핀이 풍부한 투과물 흐름을 이로부터 배출시키는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 제 2 흡착 막 투과기 단계로부터의 부가의 올레핀이 풍부한 투과물 흐름의 일부 또는 전부를 제 1 흡착 막 투과기 단계로부터의 제 1 올레핀이 풍부한 투과물 흐름과 합하는 것을 부가로 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 공급물 기체를 제 1 응축 영역내에서 냉각시켜 수소를 제거하기 전 공급물 기체내의 에틸렌을 50% 이상 응축시키는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 공급물 기체를 제 1 응축 영역내에서 냉각시켜 수소를 제거하기 전 공급물 기체내의 에틸렌을 75% 이상 응축시키는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 공급물 기체내의 50% 이상의 수소를 수소-올레핀 분리 공정에서 제거하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 공급물 기체내의 75% 이상의 수소를 수소-올레핀 분리 공정에서 제거하는 방법.
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