JPH1053774A - オレフィン−水素混合物からオレフィンを回収する方法 - Google Patents

オレフィン−水素混合物からオレフィンを回収する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類と水素を含有している混合ガス
からオレフィン類を回収する方法を提供する。 【解決手段】 この方法は、原料ガス１を第一の凝縮帯
域３において冷却し部分的に凝縮させて水素に富んだ第
一の蒸気７とオレフィン類に富んだ第一の液５とを生じ
させ、第一の蒸気７を水素−オレフィン分離プロセス１
３へ導入してそこから水素に富んだ流れ１５とオレフィ
ン類に富んだ中間流１９とを抜き出し、この中間流１９
を第二の凝縮帯域２３へ導入して、そこにおいて当該中
間流をデフレグメーターでもって更に冷却し、部分凝縮
させ、そして精留して、当該デフレグメーターからオレ
フィン類に更に富んだ第二の液２５とオレフィン類の減
少した第二の蒸気２７とを抜き出すことを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類と水
素を含有している混合ガスからオレフィン類を回収する
ことに関し、詳しく言えばエチレン回収のために非低温
（ｎｏｎ−ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）分離装置を低温（ｃｒ
ｙｏｇｅｎｉｃ）分離法と組み合わせて使用することに
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ガス混
合物からエチレンやプロピレンといったようなオレフィ
ン類を回収することは、石油化学産業において経済的に
重要な、しかしながらエネルギーを非常に集中的に使用
するプロセスである。これらのガス混合物は、一般に熱
分解と呼ばれる、スチームの存在下での炭化水素の熱分
解により製造されており、あるいは流動接触分解プロセ
ス及び流動コーキングプロセスからの廃ガスとして得る
ことができる。これらのオレフィン類を回収するのに
は、低温分離法が一般に使用されており、この方法は低
温の寒冷を大量に必要とする。
【０００３】オレフィン類は、様々な濃度の水素、メタ
ン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンと、これ
らより高級の（炭素数の多い）少量の炭化水素類と、そ
してそのほかの微量成分を含有している原料ガス混合物
から、凝縮と分留により回収される。これらのオレフィ
ン含有原料ガスを凝縮及び分留するための方法は、当該
技術においてよく知られている。凝縮と分留のための寒
冷は、一般に、周囲条件の冷却水系、閉鎖サイクルのプ
ロピレン系とエチレン系、そして分離プロセスで製造さ
れた昇圧した軽質ガス類の仕事膨張又はジュール−トム
ソン膨張により、逐次的により低くなる温度レベルで供
給される。低温オレフィン回収法における最近の改良
は、エネルギーの必要量を低下させ、そしてエチレン及
び／又はプロピレンの回収レベルを上昇させた。
【０００４】従来のエチレン回収プロセスの低温分離部
に対する一つの改良が、米国特許第４００２０４２号明
細書に記載されており、それによれば約−７５°Ｆ（−
５９℃）と−１７５°Ｆ（−１１５℃）の間で原料ガス
を冷却しエチレンを凝縮する最後の工程は、デフレグメ
ータータイプの熱交換器で行われる。このデフレグメー
ターは５〜１５又はそれ以上の段数の分離を提供するこ
とができることから、これは、分縮器が提供する単段の
分離と比べて、エチレンを含有する複数の液が低温の原
料ガスから凝縮されるためはるかに高度の予備的分留を
もたらす。結果として、原料ガスから凝縮して脱メタン
塔へ送られるメタンはかなり少なくなり、そして原料の
冷却と脱メタン塔の還流の両方に必要な寒冷エネルギー
量が減少する。多段のデフレグメーターはまた、単段の
分縮器よりも高い温度でエチレンを凝縮させ、これが寒
冷エネルギーの更なる節約をもたらす。
【０００５】従来のプロセスの低温分離部と分留部に対
する更に別の改良が、米国特許第４９００３４７号明細
書と第５０３５７３２号明細書に記載されている。約−
３０°Ｆ（−３４℃）未満でのエチレン回収のための原
料ガスの冷却が、直列の少なくとも二つのデフレグメー
ター、例えば高温デフレグメーターと低温デフレグメー
ターでなされ、そして脱メタン塔は第一の（高温）脱メ
タン塔と第二の（低温）脱メタン塔とに分割される。高
温デフレグメーターでは、−３０°Ｆ（−３４℃）の原
料ガス中に残っているプロピレンとそれより重質の炭化
水素の本質的に全部を、エタンの大部分とともに凝縮さ
せて予備的に分留し、そしてこの液を高温脱メタン塔へ
送る。高温脱メタン塔のための還流は、典型的には、塔
頂蒸気の一部を−４０°Ｆ（−４０℃）以上のプロピレ
ン又はプロパンの寒冷で凝縮させて供給される。低温デ
フレグメーターでは、低温原料ガス中の残りのエチレン
とエタンを凝縮させて予備的に分留し、そしてこの液を
低温脱メタン塔へ送る。低温脱メタン塔のための還流
は、典型的に、塔頂蒸気の一部を約−１５０°Ｆ（−１
０１℃）のエチレンの寒冷を使って凝縮させることで提
供される。
【０００６】米国特許第５０８２４８１号明細書には、
通常のプロセスを変更したものが開示されていて、それ
によると冷却の前に、燃料として用いようとする水素の
うちの一部、例えば２０％を、分解された原料ガスから
周囲温度近くで除去する。これは、炭化水素類の凝縮と
分離をより高い温度で行うのを可能にして、それに対応
して寒冷エネルギーの必要量を減少させる。水素製品は
低温水素回収装置により製造される。
【０００７】米国特許第４７３２５８３号明細書には、
水素含有流を隔膜分離器で分離して高純度水素流と低純
度水素流にしてから、この低純度水素流を低温分離装置
で処理して、減圧することなく第二の高純度水素流を生
じさせ方法が記載されている。この方法は、高圧での、
水素含有流の臨界圧力近くでの、水素の低温精製に関係
している。
【０００８】米国特許第５０５３０６７号明細書には同
様の方法開示されていて、それによると、分留塔の塔頂
凝縮器を−４０°Ｆ（−４０℃）以上の温度で運転して
高レベルの寒冷（例えばプロピレンの寒冷）を利用する
ことができるように、精油所の廃ガス中の水素のうちの
一部を取り除いてから分留する。この方法は、精油所の
廃ガスからＣ3 又はそれより重質の炭化水素成分を回収
することに関係している。
【０００９】流動接触分解プロセス及び流動コーキング
プロセスから得られたオレフィン含有原料ガス中には酸
化窒素（ＮＯ）が存在しており、また熱分解により得ら
れた分解ガス中には酸化窒素（ＮＯ）が存在しているこ
とがある。ＮＯは、オレフィン回収装置の低温部に入っ
て、例えばニトロソガムや亜硝酸アンモニウムといった
ような不安定な窒素化合物の生成と蓄積を引き起こしか
ねない。そのような蓄積した窒素化合物は、一定の条件
で急激に反応して処理設備をひどく損傷しかねない。こ
れらの化合物は、低温水素回収系の熱交換器の低圧メタ
ン気化迂回路と、低温エチレン回収分縮器の脱メタン塔
原料液の再加温迂回路に蓄積しかねない。これらの迂回
路（ｃｉｒｃｕｉｔ）には、これらの不安定な窒素化合
物の生成にとって臨界的な上限温度であると思われる−
１６６°Ｆ（−１１０℃）未満の温度で導入される液体
流が入っている。この安全上の問題は、１９９４年４月
にＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの３７〜
４１ページに掲載されたＳ．Ｓｈｅｌｌｙによる“Ｒｅ
ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ’ｓＣｏｌ
ｄ Ｔｒａｉｎ”と題された論文で検討されている。
【００１０】新しいプロセス上のオプション、特に最終
の蒸留に先立つ初期のガス冷却と凝縮の工程におけるオ
プションの開発は、オレフィン回収装置の効率を向上さ
せるのに望ましいことである。特に、−１００°Ｆ（−
７３℃）未満、殊に−１５０°Ｆ（−１０１℃）未満で
運転する低温処理工程への原料中の水素の量を減少させ
ることは有益である。こうして、これは高いエチレン回
収率のために必要とされる一番低い温度レベルの寒冷を
減少させる。更に、オレフィン回収装置で不安定な窒素
化合物が生成及び蓄積するのを最小限にしあるいはなく
す条件で運転するのが望ましい。以下において説明され
そして特許請求の範囲に記載された発明は、これらの要
求に対処し、そしてオレフィン含有原料ガスを低温での
分留に先立ち最初に冷却及び凝縮するための改良方法を
提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン類
と水素を含有している原料ガスからオレフィン類を回収
するための方法であり、この方法は、第一の凝縮帯域に
おいて原料ガスを冷却しそして部分的に凝縮させて水素
に富んだ第一の蒸気とオレフィン類に富んだ第一の液と
を生じさせ、任意的に第一の蒸気を加温し、第一の蒸気
を水素−オレフィン分離プロセスへ導入し、そこから水
素に富んだ流れとオレフィン類に富んだ中間流を抜き出
し、そしてこのオレフィン類に富んだ中間流を第二の凝
縮帯域へ導入して、そこでこのオレフィン類に富んだ中
間流をデフレグメーターで更に冷却し、部分的に凝縮さ
せ、そして精留することを含むものである。このデフレ
グメーターからは、オレフィン類に更に富んだ第二の液
とオレフィン類の減少した（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）第二の
蒸気が抜き出される。第一の凝縮帯域は分縮器又はデフ
レグメーターを含む。
【００１２】原料ガスが酸化窒素を含有している場合、
第二の凝縮帯域のいずれの箇所でも温度を約−１６６°
Ｆ（−１１０℃）より高く維持する。原料ガスは、スチ
ームの存在下での炭化水素の分解から生じた分解ガス、
流動接触分解の廃ガス、又は流動コーキング装置の廃ガ
スを含む。原料ガスに含有されているオレフィン類は、
少なくともエチレンを含んでいる。
【００１３】水素−オレフィン分離プロセスは、高分子
膜透過プロセス、多孔質吸着膜透過プロセス、あるいは
圧力スイング吸着プロセスを含む。高分子膜透過プロセ
スでは、第一の蒸気を分離して水素に富んだ透過物とオ
レフィン類に富んだ不透過物とにする。多孔質吸着膜透
過プロセスでは、第一の蒸気を分離して水素に富んだ不
透過物とオレフィン類に富んだ透過物とにする。圧力ス
イング吸着プロセスでは、第一の蒸気を分離して水素に
富んだ非吸着製品ガスとオレフィン類に富んだ脱着製品
ガスとにする。
【００１４】オレフィン類に富んだ中間流は、任意的に
冷却してから第二の凝縮帯域へ導入される。オレフィン
類に富んだ中間流の冷却は、少なくとも一部分は第一の
凝縮帯域からの第一の蒸気との間接熱交換によってなさ
れる。任意的に、オレフィン類に富んだ中間流の冷却
は、少なくとも一部分は第二の凝縮帯域の前での仕事膨
張によりなされる。
【００１５】本発明の一つの態様において、高分子膜透
過プロセスは、直列の二段の高分子膜透過器を含み、第
一の蒸気は第一段の高分子膜透過器へ導入され、そこか
ら第一の水素に富んだ透過物の流れと第一のオレフィン
類に富んだ不透過物の流れが抜き出されて、そしてこの
第一のオレフィン類に富んだ不透過物流が第二の凝縮帯
域へのオレフィン類に富んだ中間流を提供する。第一の
水素に富んだ透過物流は第二段の高分子膜透過器へ導入
されて、そこから第二の水素に富んだ透過物の流れと第
二のオレフィン類に富んだ不透過物の流れが抜き出され
る。任意的に、第二段の高分子膜透過器からの第二のオ
レフィン類に富んだ不透過物流の一部あるいは全部を、
第一段の高分子膜透過器からの第一のオレフィン類に富
んだ不透過物流と一緒にする。
【００１６】本発明のもう一つの態様において、多孔質
の吸着膜透過プロセスは、直列の二段の吸着膜透過器を
含み、第一の蒸気は第一段の吸着膜透過器へ導入され、
そこから第一の水素に富んだ不透過物流と第一のオレフ
ィン類に富んだ透過物流が抜き出されて、そしてこの第
一のオレフィン類に富んだ透過物流が第二の凝縮帯域へ
のオレフィン類に富んだ中間流を提供する。第一の水素
に富んだ不透過物流は第二段の吸着膜透過器へ導入され
て、そこから第二の水素に富んだ不透過物の流れと第二
のオレフィン類に富んだ透過物の流れが抜き出される。
任意的に、第二段の吸着膜透過器からの第二のオレフィ
ン類に富んだ透過物流の一部あるいは全部を、第一段の
吸着膜透過器からの第一のオレフィン類に富んだ透過物
流と一緒にする。
【００１７】本発明の更に別の態様において、水素−オ
レフィン分離プロセスは、吸着膜が入っている膜分離帯
域であってその膜がこの帯域を原料供給側と透過物側と
に分けている膜分離帯域の原料供給側に第一の蒸気を導
入し、そこから水素に富んだ不透過物を抜き出し、この
水素に富んだ不透過物を圧力スイング吸着プロセスへ導
入して、そこから水素に更に富んだ非吸着製品ガスとオ
レフィンに富んだ脱着ガスを抜き出し、このオレフィン
に富んだ脱着ガスで膜分離帯域の透過物側をスイープ
（ｓｗｅｅｐ）し、そしてそこから、第二の凝縮帯域へ
のオレフィン類に富んだ中間流を提供するオレフィン類
に富んだ透過物流とスイープガスとが一緒になった混合
物を抜き出すことを含む。
【００１８】原料ガスは、水素を除去する前に、第一の
凝縮帯域において冷却されて、原料ガス中のエチレンの
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％を凝縮
させる。原料ガス中の水素のうちの少なくとも５０％、
好ましくは少なくとも７５％が水素−オレフィン分離プ
ロセスで除去される。
【００１９】第二の凝縮帯域における最低温度を約−１
６６°Ｆ（−１１０℃）より高く維持することにより、
不安定な窒素化合物の生成と蓄積を最小限にしあるいは
なくす。これは、第二の凝縮帯域のために分縮器よりも
むしろデフレグメーターを使用することにより可能にさ
れる。更に、この用途のためにデフレグメーターを用い
ることは、デフレグメーターにおいてエチレンがより高
い温度で凝縮されそして部分的に分留されるので、脱メ
タン塔へ送られるエチレンに富む液中のメタンの量を最
小限にする。これは、脱メタン塔の寸法及び／又は脱メ
タン塔で必要とされる寒冷の量を低下させる。このよう
に、分縮器に代えてデフレグメーターを使用することは
不安定な窒素化合物の生成と蓄積を抑制するほかに寒冷
の節約をもたらす。
【００２０】
【発明の実施の形態】大抵のエチレン工場では、プロピ
レン又はプロパンの高レベルの寒冷をいくつかの温度レ
ベルで、典型的には＋６０°Ｆ（＋１６℃）と−４０°
Ｆ（−４０℃）の間で使用して、原料ガスを約−３０°
Ｆ（−３４℃）に冷却し、原料ガスからプロピレン、プ
ロパン及びそれより重質の炭化水素類の大部分を凝縮さ
せている。通常のエチレン工場の低温分離部（又は冷却
系統）では、エチレンの低レベルの寒冷をいくつかの温
度レベルで、典型的には−７０°Ｆ（−５７℃）と−１
５０°Ｆ（−１０１℃）の間で使用して、分解ガス原料
を約−１４５°Ｆ（−９８℃）に冷却し、原料からエチ
レンとエタンの大半を凝縮させている。より低温の寒冷
は、一般には、燃料ガスエキスパンダー又はメタンの再
循環ループにより供給されて、原料ガスを残留エチレン
及びエタンの回収のため−１９０〜−２２０°Ｆ（−１
２３〜−１４０℃）に冷却する。寒冷はまた、水素の流
れや燃料（メタンに富む）の流れといった低温のプロセ
ス流から、脱メタン塔への低温の凝縮液体原料流を再加
温することにより、回収される。冷却・凝縮工程のおの
おのは、分縮器タイプの熱交換器で実施される。
【００２１】凝縮した液の全ては、工場の低温分留部の
脱メタン塔へ送られて、その塔の塔頂で水素、メタン及
びこのほかの軽質ガス類が除かれる。脱メタン塔のため
の還流は、一般に、塔頂蒸気流の一部を約−１５０°Ｆ
（−１０１℃）のエチレンの寒冷を使って凝縮させるこ
とにより供給される。典型的には、最終のエチレン回収
熱交換器の上部からの水素−メタン流のうちの有意の部
分を、更に冷却し（約−２３０〜−２７０°Ｆ（−１４
６〜−１６８℃）まで）そして部分凝縮させて水素蒸気
製品流とメタンに富んだ一つ以上の流れとを作るため
に、低温水素回収装置へ送る。脱メタン塔の塔頂部から
の水素−メタン流と、最終のエチレン回収熱交換器の上
部からの水素−メタン流のうちの残りの部分とは、プロ
セスの低温分離部において−１５０°Ｆ（−１０１℃）
未満の寒冷を供給するため、典型的に１基以上のエキス
パンダーで仕事膨張させる。水素回収装置で水素蒸気生
成物から凝縮して分離されるメタンは、水素回収熱交換
器のための寒冷を提供するため、ジュール−トムソン
（等エンタルピー）膨張により減圧して気化させる。こ
のメタンは、やはり寒冷回収のためエチレン回収熱交換
器で加温されるが、ジュール−トムソン膨張よりもかな
りたくさんの寒冷を提供する仕事膨張には利用できな
い。
【００２２】最新のエチレン工場は、非常に高レベルの
エチレンを回収するように、典型的には９９．５％より
多くを回収するように、設計される。これらの高いエチ
レン回収率を達成するためには、一般に原料ガスを、通
常の部分凝縮タイプの熱交換器を利用するエチレン工場
では−１９０〜−２２０°Ｆ（−１２３〜−１４０℃）
まで、あるいはデフレグメータータイプの熱交換器を利
用するエチレン工場では−１７０〜−１９０°Ｆ（−１
１２〜−１２３℃）まで、冷却しなくてはならない。エ
チレン工場において原料の冷却用にプロセス流から得る
ことができる−１５０°Ｆ（−１０１℃）未満の寒冷の
量は、低温水素回収装置で回収される高圧水素の量及び
燃料系の圧力といったような、運転上の束縛により制限
される。これらの束縛は、発生させることができるエキ
スパンダーの低レベルの寒冷の量を制限し、そしてこの
ことがエチレンの回収率を制限する。
【００２３】−１００°Ｆ（−７３℃）未満の温度レベ
ルの寒冷、特に−１５０°Ｆ（−１０１℃）未満の温度
レベルの寒冷は、エネルギーを大変集中的に必要とする
ものである。本発明は、原料ガスを約−１００°Ｆ（−
７３℃）まで冷却後に水素の大部分を除去するのを可能
にし、そのため原料ガス中の残りのエチレンの分圧は有
意に上昇する。結果として、この残りのエチレンを、よ
り高い約−１２５°Ｆ（−８７℃）と約−１６０°Ｆ
（−１０７℃）の間の温度レベルで原料ガスから凝縮さ
せることができ、そしてこのことが必要とされる低レベ
ルの寒冷の量と、対応して必要とされる寒冷エネルギー
の量を減少させる。その上、低温の水素回収装置がなく
なるので、いずれのメタンもジュール−トムソン膨張に
よって減圧されず、従って原料ガス中のメタンの本質的
に全部が仕事膨張のために利用できる。仕事膨張により
発生される有用な低温の寒冷の量は、典型的に５０％あ
るいはそれ以上増加させることができる。更に、最終の
凝縮工程を約−１６６°Ｆ（−１１０℃）より高い温度
で、好ましくは約−１６０°Ｆ（−１０７℃）より高い
温度で運転することは、オレフィン回収装置で不安定な
窒素化合物が生成して蓄積するのを最小限にする。
【００２４】本発明の一般的態様を図１の概略フローシ
ートでもって説明する。原料ガス１は、主として水素、
メタン、エタン及びエチレンを含有しており、少量のプ
ロパン、プロピレン及びそれより重質の炭化水素を含有
している典型的な分解ガス、流動接触分解装置の廃ガ
ス、あるいは流動コーキング装置の廃ガスである。典型
的に、このガスは０．００１〜１０ｐｐｍｖのおよその
範囲の酸化窒素も含有している。約１５０〜６５０ｐｓ
ｉａ（１０３０〜４４８０ｋＰａ（絶対圧））の圧力で
あり、そしてプロピレン冷媒との熱交換（図示せず）で
約−２０〜−４０°Ｆ（−２９〜−４０℃）まで予冷し
てプロピレンとそれより重質の炭化水素の大部分を凝縮
させたこのガスは、第一の凝縮帯域又は高温凝縮帯域３
で約−７５〜−１２５°Ｆ（−５９〜−８７℃）まで更
に冷却されて、原料ガス中のエチレンとエタンの大部分
を凝縮させる。エチレンとエタンに富んだ第一の凝縮液
５は、更に精製するため脱メタン塔へ送られる。寒冷
は、エチレン又は他の冷媒流により、そして随意に１以
上の低温プロセス流により供給される（図示せず）。水
素とメタンに富んだ凝縮していない第一の蒸気７は、約
−７５〜−１２５°Ｆ（−５９〜−８７℃）で抜き出さ
れる。
【００２５】高温凝縮帯域３は、原料ガスを部分的に凝
縮させそして凝縮した液が上向きに流れる蒸気と接触し
て下向きに流れるにつれて精留する精留熱交換器である
デフレグメータータイプの熱交換器でよい。デフレグメ
ーター（ｄｅｐｈｌｅｇｍａｔｏｒ）は、多数の分離
段、典型的には５〜１５の分離段に相当する分離度をも
たらす。あるいはまた、高温凝縮帯域３での原料ガスの
冷却と凝縮は、この明細書では分縮器（ｐａｒｔｉａｌ
ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）として明確に定義される、通常
の凝縮器でもってなされ、この凝縮器では原料ガスを冷
却しそして部分的に凝縮させて蒸気−液の混合物を生じ
させ、これは単純な分離容器で蒸気流と液体流とに分離
される。分縮器では単一段の分離が行われる。
【００２６】凝縮しなかった第一の蒸気７は、随意に熱
交換器９で加温され、そして蒸気流１１が水素除去装置
又は水素−オレフィン分離装置１３へ導入されて、この
装置で水素に富んだ製品１５と、随意に燃料として使用
される排除流１７と、そしてメタン、エチレン及びエタ
ンに富んで水素の減少した流れ１９が回収される。
【００２７】流れ１９は、熱交換器９で加温する流れ７
との熱交換で随意に冷却され、そして流れ２１が第二の
凝縮帯域又は低温凝縮帯域２３で更に凝縮されて、更に
精製するため脱メタン塔（図示せず）に送られる第二の
凝縮液２５と、プロセス内のほかのところへ追加の寒冷
を供給する低温軽質ガス２７とを生じさせる。低温凝縮
帯域２３は、先に説明したように不安定な窒素化合物が
生成及び蓄積するのを最小限にしあるいはなくすため運
転温度が約−１６６°Ｆ（−１１０℃）の最低温度より
高く、好ましくは約−１６０°Ｆ（−１０７℃）より高
い温度に注意深く制御されるデフレグメーターである。
【００２８】分縮器に代えてデフレグメーターを低温凝
縮帯域２３において好ましく用いることで、デフレグメ
ーターにおいてエチレンがより高温で凝縮されて部分的
に分留されるので、脱メタン塔へ送られるエチレンに富
んだ第二の液２５中のメタンの量が最小限になる。これ
は、脱メタン塔の寸法を小さくし、及び／又は脱メタン
塔で必要とされる寒冷の量を減少させる。こうして、こ
の用途において分縮器に代えてデフレグメーターを用い
ることは、不安定な窒素化合物の生成と蓄積を制御する
ことに加えて寒冷の節約をもたらす。と言うのは、分縮
器は十分なエチレン回収率を得るのに約−１９０〜−２
２０°Ｆ（−１２３〜−１４０℃）の温度で運転しなく
てはならないからである。エチレンに富んだ第二の凝縮
液２５は、低温凝縮帯域２３においてデフレグメーター
でなく分縮器で回収される場合には、通常は寒冷の回収
のため再加温されてから脱メタン塔へ送られる。この液
体再加温迂回路は不安定な窒素化合物の蓄積を被りやす
い。本発明により低温凝縮帯域２３においてデフレグメ
ーターを利用することによって、液２５は約−１６６°
Ｆ（−１１０℃）より高い温度で、好ましくは約−１６
０°Ｆ（−１０７℃）より高い温度で回収され、そして
これは先に説明した不安定な窒素化合物の蓄積について
の臨界的温度よりも間違いなく高い。
【００２９】水素除去装置１３は、流れ１９中の所望の
製品エチレンを濃縮するのに、任意の利用可能な分離プ
ロセスを利用することができ、好ましくは非低温分離プ
ロセスを利用することができる。このプロセスは、高分
子膜透過プロセス、多孔質吸着膜透過プロセス、もしく
は圧力スイング吸着プロセス、又はこれらのプロセスの
組み合わせより選ぶことができる。具体的な方法は、第
一の蒸気流７における水素濃度や、水素流１５の必要と
される回収率及び純度や、エチレンに富んだ流れ１９と
関連して要望される水素流１５の圧力や、水素とエチレ
ンの相対値といったような因子を基にして選ばれる。
【００３０】水素−オレフィン分離のために高分子膜プ
ロセスを使用する本発明の具体的な態様を図２に示す。
原料ガス２０１は、主として水素、メタン、エタン及び
エチレンを含有しており、少量のプロパン、プロピレン
及びそれより重質の炭化水素を含有している典型的な分
解ガス、流動接触分解装置の廃ガス、あるいは流動コー
キング装置の廃ガスである。典型的に、このガスは０．
００１〜１０ｐｐｍｖのおよその範囲の酸化窒素も含有
している。約１５０〜６５０ｐｓｉａ（１０３０〜４４
８０ｋＰａ（絶対圧））の圧力であり、そしてプロピレ
ン冷媒との熱交換（図示せず）で約−２０〜−４０°Ｆ
（−２９〜−４０℃）まで予冷してプロピレンとそれよ
り重質の炭化水素の大部分を凝縮させたこのガスは、第
一の凝縮帯域又は高温凝縮帯域２０３で約−７５〜−１
２５°Ｆ（−５９〜−８７℃）まで更に冷却されて、原
料ガス中のエチレンとエタンの大部分を凝縮させる。エ
チレンとエタンに富んだ第一の凝縮液２０５は、更に精
製してエチレン製品を回収するため脱メタン塔へ送られ
る。水素とメタンに富んだ凝縮していない第一の蒸気２
１１（図１の第一の蒸気流７に相当する）は、約−７５
〜−１２５°Ｆ（−５９〜−８７℃）で抜き出される。
【００３１】高温凝縮帯域２０３は、原料ガスを部分的
に凝縮させそして凝縮した液が上向きに流れる蒸気と接
触して下向きに流れるにつれて精留する精留熱交換器２
０４と、気−液分離器２０６とを含む、図示したような
デフレグメータータイプの熱交換器でよい。デフレグメ
ーターは、多数の分離段、典型的には５〜１５の分離段
に相当する分離度をもたらす。寒冷は、適切な温度の低
温プロセス流２０７により供給され、図２ではそれは低
温凝縮帯域２４１（後に説明される）から供給されるも
のとして示されている。随意に、エチレンあるいは外部
の寒冷系（図示せず）から得られる他の寒冷流２０９に
より追加の寒冷が供給される。あるいはまた、高温凝縮
帯域２０３での原料ガスの冷却と凝縮は、この明細書で
は分縮器として明確に定義される、通常の凝縮器（図示
せず）でもってなされ、この凝縮器では原料ガスを冷却
しそして部分的に凝縮させて蒸気−液の混合物を生じさ
せ、これは単純な分離容器で蒸気流と液体流とに分離さ
れる。分縮器では単一段の分離が行われる。
【００３２】凝縮しなかった第一の蒸気２１１は、随意
に熱交換器２１３で加温され、そして蒸気２１４（加温
されている場合にはほぼ周囲温度にある）が、水素を選
択的に透過させそしてその他の成分を選択的に除去する
透過性の高分子膜の集成体を入れた高分子膜分離器２１
５へ導入される。膜分離器２１５は周囲温度であるいは
それ未満で運転することができる。８０〜９８モル％ま
で水素に富ませた透過物２１７が、２５〜１５０ｐｓｉ
ａ（１７２〜１０３０ｋＰａ（絶対圧））の低下した圧
力で他の用途向けに抜き出される。メタン、エチレン及
びエタンに富む不透過物２１９は膜への供給原料２１４
の圧力よりわずかに低い圧力で抜き出される。高分子膜
分離器２１５は、水素−炭化水素混合物から水素を回収
するのに当該技術分野で知られている商業的に入手でき
る多くの膜分離器のうちのいずれかである。そのような
膜分離器は、例えば、米国ミズーリ州セントルイスのＰ
ｅｒｍｅａ， Ｉｎｃ．により販売されている。不透過
物流２１９は、随意にプロセス流２２１（下記で明らか
にされる）と一緒にされ、この一緒にした流れ２２３
は、必要なら熱交換器２１３で蒸気２１１と熱交換し
て、冷却された流れ２３５の露点に近くあるいはそれよ
りわずかに高い約−７５〜−１２５°Ｆ（−５９〜−８
７℃）の温度まで冷却される。
【００３３】別の態様においては、水素を更に精製する
ため、水素に富んだ透過物２１７を圧縮機２２５で２５
０〜６００ｐｓｉａ（１７２０〜４１４０ｋＰａ（絶対
圧））まで圧縮し、第二段の膜分離器２２７（膜分離器
２１５と同様のもの）へ導入する。高純度の水素製品２
２９が９０〜９８モル％の純度で抜き出される。不透過
物２３１のエチレン含有量が少ない場合には、それは燃
料２３３として抜き出される。不透過物２３１のエチレ
ン含有量が約１〜２モル％より高い場合には、それを不
透過物２１９と一緒にして、上記のように更に冷却しそ
して処理するための流れ２２３としてもよい。
【００３４】もう一つの態様（図示せず）では、不透過
物２１９を第二段の膜分離器へ導入して残留水素を第二
の透過物流として取り除き、そして上記のように更に冷
却して処理するためにより高濃度のエチレンを含有して
いる最終の不透過物を得る。図２に関連して先に説明し
た態様ではなくこの別態様を使用するのは、不透過物２
１９中の水素の相対濃度と所定のプロセスの運転につい
ての特定の水素回収率の要件とに依存しよう。
【００３５】不透過物２３５は、随意にエキスパンダー
２３７で仕事膨張させて、そして得られた更に冷却した
減圧流２３９を、還流熱交換器２４３と気−液分離器２
４５を含むデフレグメーターである第二の凝縮帯域又は
低温凝縮帯域２４１へ送る。更なる冷却、凝縮及び精留
が行われて、そこからエチレンに富む第二の液２４７が
−８０〜−１３０°Ｆ（−６２〜−９０℃）の温度で抜
き出され、更に精製するため脱メタン塔（図示せず）へ
導入される。メタンに富む低温の上部蒸気２５３が抜き
出され、これは脱メタン塔の塔頂部からの軽質ガス流と
一緒にして好ましくは仕事膨張（図示せず）させ、デフ
レグメーター２４３のための冷媒流２４９を提供するこ
とができる。必要ならば、追加の寒冷をエチレン流又は
外部の寒冷系（図示せず）から得られる他の冷媒流２５
１により供給する。低温凝縮帯域２４１の運転温度は先
に説明したように不安定な窒素化合物が生成及び蓄積す
るのを最小限にしあるいはなくすため約−１６６°Ｆ
（−１１０℃）の最低温度より高く、好ましくは約−１
６０°Ｆ（−１０７℃）より高い温度に注意深く制御さ
れる。
【００３６】分縮器に代えてデフレグメーターを低温凝
縮帯域２４１において好ましく用いることで、デフレグ
メーターにおいてエチレンがより高温で凝縮されて部分
的に分留されるので、脱メタン塔へ送られるエチレンに
富む第二の液２４７中のメタンの量が最小限になる。こ
れは、脱メタン塔の寸法を小さくし、及び／又は脱メタ
ン塔で必要とされる寒冷の量を減少させる。こうして、
分縮器に代えてデフレグメーターを用いることは、不安
定な窒素化合物の生成と蓄積を制御することに加えて寒
冷の節約をもたらす。と言うのは、分縮器は十分なエチ
レン回収率を得るのに約−１９０〜−２２０°Ｆ（−１
２３〜−１４０℃）の温度で運転しなくてはならないか
らである。エチレンに富んだ凝縮液２４７は、デフレグ
メーターでなく分縮器で回収される場合には、通常は寒
冷の回収のため再加温されてから脱メタン塔へ送られ
る。この液体再加温迂回路は不安定な窒素化合物の蓄積
を被りやすい。本発明により低温凝縮帯域２４１におい
てデフレグメーターを利用することによって、液２４７
は約−１６６°Ｆ（−１１０℃）より高い温度で、好ま
しくは約−１６０°Ｆ（−１０７℃）より高い温度で回
収され、そしてこれは先に説明した不安定な窒素化合物
の蓄積についての臨界的温度よりも間違いなく高い。
【００３７】高温凝縮帯域からの凝縮しなかった蒸気か
ら水素を分離するための別の態様を図３に示す。約−７
５〜−１２５°Ｆ（−５９〜−８７℃）の温度と１５０
〜６５０ｐｓｉａ（１０３０〜４４８０ｋＰａ（絶対
圧））の圧力の、凝縮しなかった第一の蒸気３０１（図
１の凝縮しなかった第一の蒸気流７及び図２の凝縮しな
かった第一の蒸気流２１１に相当）を、熱交換器３０３
でもって冷却する流れ３１５（後に明らかにされる）と
の熱交換で同じようにして随意に加温して、周囲温度又
は周囲温度よりわずかに低い温度の加温した流れ３０５
を得る。この流れを吸着膜分離器３０７へ導入すると、
炭化水素が選択的に吸着されて膜を透過する。それによ
り透過物３０８はエチレンを含めて炭化水素に富むもの
になり、分離器の透過側から最高で約２５ｐｓｉａ（１
７２ｋＰａ（絶対圧））までの圧力、任意に１５０ｐｓ
ｉａ（１０３０ｋＰａ（絶対圧））までの圧力で抜き出
される。不透過物流３０９は、それにより水素に富んだ
ものになり、膜への供給圧力に近い圧力で分離器の供給
側から抜き出される。
【００３８】膜の帯域３０７は、多孔質の基材により支
持された吸着剤物質を含む吸着膜により供給側（原料供
給側）と透過側とに分離される。吸着膜においては、吸
着剤物質が基材の表面のコーティングになっている。あ
るいはまた、吸着剤物質の一部又は全部が基材の細孔内
に含まれている。吸着剤物質は、典型的には、活性炭、
ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、又はそれらの組み
合わせから選択される。吸着剤物質の特性とそれらの調
製方法は米国特許第５１０４４２５号明細書に記載され
ており、それは参照によりこの明細書に組み入れられ
る。本発明で使用するのに好ましいタイプの膜は、多孔
質のグラファイト基材にポリ塩化ビニリデンポリマーを
含有している水性懸濁液（ラテックス）の薄いフィルム
を塗布し、この塗布した基材を１５０℃で５分間乾か
し、窒素中において基材を１℃／分の速度で６００〜１
０００℃に至るまで加熱し、その温度で３時間保持し、
そして周囲温度まで１〜１０℃／分で冷却して製作され
る。上記のポリマーのコーティングはこの加熱工程の間
に炭化され、それにより基材上に多孔質炭素の極めて薄
い層を形成する。この炭化工程に先立って塗布するため
に他のポリマーを使用してもよいが、但しこれらのポリ
マーは炭化して必要とされる多孔質の炭素吸着剤物質を
生成することができるものとする。そのような別のポリ
マーは、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、スチ
レン−ジビニルベンゼンコポリマー、及びそれらの混合
物から選ぶことができる。
【００３９】吸着膜と基材は、微孔性の吸着剤物質が管
状の多孔質基材の内面及び／又は外面に付着した管状の
形状に製作することができ、そして得られた管状吸着膜
エレメントを適当な圧力容器内で多管外殻型（ｓｈｅｌ
ｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）
に集成して膜モジュールを形成することができる。ある
いは、吸着膜と支持材を、プレート−フレームの構成を
使用して集成してモジュールにすることができる平らな
シート状に製作することができる。あるいはまた、吸着
膜と支持材を一枚板（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）又は多チャン
ネル状に製作して、膜モジュールの単位容積当たりの膜
表面積を大きくすることができる。一枚板は、多孔質セ
ラミック材料、多孔質ガラス材料、多孔質金属材料、又
は多孔質炭素材料でよい。吸着膜が基材材料の細い中空
繊維により支持された中空繊維の構成を使用してもよ
い。ガス供給速度と分離の要件が実用寸法の単一モジュ
ールの容量を超える場合には、並列及び／又は直列の複
数の膜モジュールを利用することができる。
【００４０】炭化水素に富んだ透過物３０８は、随意に
プロセス流３２５（下記で明らかにされる）と一緒にさ
れ、この一緒にした流れ３１１は圧縮機３１３で１５０
〜６５０ｐｓｉａ（１０３０〜４４８０ｋＰａ（絶対
圧））まで圧縮され、圧縮された流れ３１５は熱交換器
３０３で加温する流れ３０１との熱交換で随意に冷却さ
れて炭化水素流３１７をもたらし、この流れは図１に関
連して流れ２１について説明したように低温凝縮帯域２
４１で更に冷却及び凝縮される。任意的な運転様式で
は、水素に富んだ不透過物３０９のうちの一部又は全部
を流れ３１９として高圧水素流３２３と炭化水素に更に
富んだ透過物３２５の更なる回収のため第二段の吸着膜
分離器３２１へ導入し、透過物３２５は上記のように随
意に透過物３０８と一緒にされる。流れ３１９は、所望
なら第二段の吸着膜分離器３２１の前で圧縮してもよ
い。第二段の分離器のこの任意的な利用は、エチレン回
収率の上昇と水素に富んだ製品３２３の水素濃度をより
高くするのを可能にする。透過物３２５のうちの一部分
３２７は、所望なら燃料として抜き出してもよい。
【００４１】単一段の吸着膜分離器３０７の運転は、原
料流３０５中のエチレンの主要部分を回収する。水素に
富んだ不透過物流３０９は、原料３０５の組成に依存す
る中程度の純度のものである。第二段の分離器３２１を
用いることは水素の不透過物流３２３の純度をある程度
上昇させ、そして主としてエチレン回収率を上昇させる
ために使用されよう。
【００４２】炭化水素に富んだ不透過物流２１９が膜へ
の供給圧力よりわずかに低い圧力で得られそして水素に
富んだ透過物流２１７がそれよりはるかに低い圧力で得
られる図２の高分子膜分離プロセスの運転と対照的に、
図３の吸着膜プロセスは、水素に富んだ流れ３０９が膜
への供給圧力よりわずかに低いだけの圧力の不透過物と
して得られそして炭化水素に富んだ流れ３０８がそれよ
りはるかに低い圧力で得られるように運転する。
【００４３】高温凝縮帯域からの凝縮しなかった蒸気か
ら水素を分離するためのもう一つの別の態様を図４に示
す。約−７５〜−１２５°Ｆ（−５９〜−８７℃）の温
度と１５０〜６５０ｐｓｉａ（１０３０〜４４８０ｋＰ
ａ（絶対圧））の圧力の、凝縮しなかった第一の蒸気４
０１（図１の凝縮しなかった第一の蒸気７及び図２の凝
縮しなかった第一の蒸気２１１に相当）を、熱交換器４
０３でもって冷却する流れ４１７（後に明らかにされ
る）との熱交換で同じようにして随意に加温して、加温
した流れ４０５を得る。この加温した流れを、必要とさ
れるなら更に圧縮し（図示せず）、そして圧力スイング
吸着（ＰＳＡ）装置４０７へ導入して、それでもって炭
化水素を選択的に吸着させ、そして吸着されなかった水
素に富んだ製品流４０９を得る。吸着された炭化水素は
脱着されて、低圧の炭化水素に富んだＰＳＡ排除流４１
１を与える。随意に、この脱着ガスのうちの一部分は燃
料４１３として抜き出される。
【００４４】ＰＳＡ装置４０７は、当該技術分野におい
てよく知られているように、大気圧を超えるより高い圧
力と大気圧を超えるより低い圧力との間の吸着と脱着の
ための圧力のふれ（スイング）を利用する選択的な吸着
によりガス混合物を分離する多床吸着装置である。場合
によっては、低い方の圧力は大気圧より低い圧力でもよ
く、この変形のプロセスは一般に真空スイング吸着（Ｖ
ＳＡ）と定義される。この明細書においては、ＰＳＡ
（圧力スイング吸着）という用語には大気圧を超える圧
力あるいは大気圧より低い圧力での工程を使用するいず
れの循環式吸着プロセスも包含される。ＰＳＡ装置４０
７は、より強く吸着可能な炭化水素成分を実質的に含ま
ず、原料４０５の圧力よりわずかに低い圧力で少なくと
も９８体積％の水素を含有する高純度の水素製品４０９
を製造する。ＰＳＡの排除流４１１は、メタン、エタ
ン、エチレン及びそれより重質の炭化水素を含有し、ま
た一般には脱圧工程とパージ工程で失われるいくらかの
水素を含有する。大気圧よりわずかに高い圧力で約３５
体積％の水素を一般に含有している排除流４１１は、圧
縮機４１５で１５０〜６５０ｐｓｉａ（１０３０〜４４
８０ｋＰａ（絶対圧））に圧縮される。圧縮された流れ
４１７は、熱交換器４０３でもって加温する流れ４０１
との熱交換で随意に冷却されて、図１の第二の凝縮帯域
又は低温凝縮帯域２３への原料２１を提供する炭化水素
に富んだ流れ４１９をもたらす。
【００４５】図３の吸着膜装置を図４のＰＳＡ装置と組
み合わせた本発明のもう一つの態様を、図５でもって説
明する。この態様では、約−７５〜−１２５°Ｆ（−５
９〜−８７℃）の温度と１５０〜６５０ｐｓｉａ（１０
３０〜４４８０ｋＰａ（絶対圧））の圧力の、凝縮しな
かった第一の蒸気５０１（図１の凝縮しなかった第一の
蒸気流７及び図２の凝縮しなかった第一の蒸気流２１１
に相当）を、熱交換器５０３でもって冷却する流れ５２
３（後に明らかにされる）との熱交換で同じようにして
随意に加温して、加温した流れ５０５を得る。この加温
した流れを、先に説明した吸着膜分離器３０７と同等の
やり方で運転する吸着膜分離器５０７へ導入する。水素
に富んだ不透過物５０９を、必要ならば更に圧縮し（図
示せず）、そして図４のＰＳＡ装置４０７と同等のやり
方で運転し、炭化水素類を優先的に吸着して吸着されな
かった高純度の水素製品流５１３をもたらすＰＳＡ装置
５１１へ導入する。吸着された炭化水素類は脱着され
て、炭化水素に富んだ低圧のＰＳＡ排除流５１５をもた
らす。任意的に、脱着されたガスのうちの一部分は燃料
５１７として抜き出される。
【００４６】ＰＳＡ排除流５１５は、吸着膜分離器５０
７の透過側へスイープガスとして導入され、そしてそれ
が吸着膜を通り抜ける炭化水素の透過を増進する。スイ
ープガスと透過物の一緒になった流れ５１９は、圧縮機
５２１で１５０〜６５０ｐｓｉａ（１０３０〜４４８０
ｋＰａ（絶対圧））まで圧縮され、圧縮された流れ５２
３は、先に説明したように、随意に熱交換器５０３で加
温する流れ５０１との熱交換で冷却される。炭化水素に
富んだ流れ５２５が、図１の第二の凝縮帯域又は低温凝
縮帯域２３への供給原料２１を提供する。
【００４７】図５の別態様は、凝縮しなかった第一の蒸
気５０１中のエチレンの本質的に全部を低温凝縮帯域へ
戻すために回収するのを可能にし、そしてその上、９８
体積％より多くて高圧では９９．９体積％ほどの水素を
含有している高純度の水素製品流５１３をもたらす。こ
の態様はまた、エチレンと水素を分離するエネルギー消
費量と資本経費を低下させる。
【００４８】水素を除去しそしてエチレンを回収するた
めの上述の四つもののうちの特定の態様の選択は、いく
つかの条件に依存する。これらのうちの一つは、図１の
第一の凝縮帯域又は高温凝縮帯域３からの第一の蒸気流
７の供給源と組成である。原料ガス１がエタン又はプロ
パンの熱分解から得られる分解ガスである場合、蒸気流
７は５０〜８０体積％ほどの水素を含有している一方、
原料ガスがナフサの熱分解からの分解ガスである場合に
は、水素含有量は一般的に２５〜５０体積％である。Ｆ
ＣＣ（流動接触分解）又は流動コーキング装置の廃ガス
は典型的に１０〜４０体積％の水素を含有している。第
二の検討事項は、回収される水素の純度と圧力について
の要件である。水素を燃料として使用する場合には、純
度と圧力は重要ではなく、水素をエチレン工場内で水素
添加のためにあるいは外販用の水素製品として使用する
場合には、高純度且つ好ましくは高圧が要求される。第
三の検討事項は、所定の工場の所在地用の水素とエチレ
ンの相対的な値であって、これが水素とエチレンの要求
される回収率を決定する。これらの検討事項は、水素と
エチレンの回収のための最適な方法に到達するため上記
の四つの分離のオプションの運転特性とバランスされ
る。
【００４９】先に説明した水素−炭化水素混合物の分離
においては、高分子膜分離器で、十分な膜表面積が使用
される場合、９５体積％より高い水素純度を得ることが
できるが、水素は膜を透過後の低い圧力で生産される。
吸着膜分離器では、典型的に、より低い純度の水素が製
造されるが、水素製品は、流れを寒冷の回収のため仕事
膨張させる場合に有利である供給原料圧力に近い圧力で
得られる。ＰＳＡ装置は供給原料圧力に近い圧力で非常
に高純度の水素を製造することができるが、膜を基礎と
した分離法のどちらよりも多くのエネルギーを集中的に
使用することがあり且つより複雑な機器を必要とするこ
とがある。ＰＳＡプロセスと吸着膜プロセスとの組み合
わせは、高純度の水素を高い水素とエチレンの回収率で
製造することができる。エチレンの回収率と水素の回収
率は一般に、これらの分離法の全てについて逆比例の関
係にあるが、実際の関係は選択した方法に依存して異な
ろう。一般には、高水素濃度の原料流はＰＳＡ装置ある
いは吸着膜装置によく適している。と言うのは、多量で
ある方の成分である水素が供給原料圧力に近い圧力で回
収される一方、少量成分である炭化水素類が透過し又は
吸着されて低圧で回収されるからである。水素濃度がよ
り低い供給原料流は、高分子膜装置の方によりよく適し
ていよう。と言うのは、多量である方の成分である炭化
水素が供給原料圧力に近い圧力で回収される一方、少量
成分である水素が透過して低圧で回収されるからであ
る。
【００５０】水素と炭化水素の分離のための最適な方法
は、多数の運転上及び経済的な因子に依存し、それゆえ
事例ごとに決められなくてはならない。とは言え、先に
説明した方法のうちのいずれのものも、下流の処理機器
における寒冷の必要量と機器寸法を低下させる。更に、
低温凝縮帯域においてデフレグメーターを用いることを
組み合わせたこれらの方法のおのおのは、先に説明した
ように下流のオレフィン回収装置で不安定な窒素化合物
が生成しそして蓄積する可能性を低下させる。
【００５１】
【実施例】
〔例１〕水素とオレフィン類の分離のために高分子膜を
使用する図２の態様について、物質及びエネルギー収支
をとった。原料ガス２０１は、いくつかのレベルのプロ
ピレン冷媒を使って−３３°Ｆ（−３６℃）まで予冷
し、そして凝縮した液を高温脱メタン塔で処理するため
に除去した、４９０ｐｓｉａ（３３８０ｋＰａ（絶対
圧））の分解された供給ガス原料である。結果として得
られた−３３°Ｆ（−３６℃）の、流量が８１２０ポン
ドモル／ｈ（３６８３キログラムモル／ｈ）の原料ガス
２０１は、約２４モル％の水素、３８モル％のメタン、
３１モル％のエチレン、そして７モル％のエタン及びそ
れより重質の炭化水素類を含有している。この原料ガス
を高温凝縮帯域２０３のデフレグメーター２０４で二つ
のレベルのエチレン冷媒を使用して−１１２°Ｆ（−８
０℃）に冷却する。凝縮し予備的に分留された−４７°
Ｆ（−４４℃）の第一の液体流２０５は、高温脱メタン
塔へ送られる。約３７．５モル％の水素、５１モル％の
メタン、１１モル％のエチレン、そして０．５モル％未
満のエタンを含有している、流量が５１６７ポンドモル
／ｈ（２３４４キログラムモル／ｈ）の、−１１２°Ｆ
（−８０℃）の第一の蒸気流２１１は、熱交換器２１３
で周囲温度近くまで加温される。
【００５２】加温した蒸気流２１４を高分子膜分離器２
１５で処理して、約５０〜１００ｐｓｉａ（３４５〜６
９０ｋＰａ（絶対圧））の圧力で９０モル％の水素と１
０モル％のメタンを含有している、１３１７ポンドモル
／ｈ（５９７キログラムモル／ｈ）の水素製品透過物流
２１７を生産する。蒸気流２１４の圧力よりわずかに低
い圧力で約１９．５モル％の水素、６５．５モル％のメ
タン、１４．５モル％のエチレン、そして０．５モル％
未満のエタンを含有している、３８５０ポンドモル／ｈ
（１７４６キログラムモル／ｈ）の不透過ガス流２１９
は、熱交換器２１３で−９９°Ｆ（−７３℃）のその露
点近くまで冷却される。冷却した流れ２３５を低温凝縮
帯域２４１のデフレグメーター２４３で−１５８°Ｆ
（−１０６℃）まで更に冷却して、残留しているエチレ
ンとエタンを凝縮させ且つ予備的に分留する。エチレン
に富む第二の液２４７は更に分留するため低温脱メタン
塔（図示せず）へ送られる。この例では、圧縮機２２
５、第二の膜分離器２２７、及びエキスパンダー２３７
は使用しない。
【００５３】２８４２ポンドモル／ｈ（１２８９キログ
ラムモル／ｈ）の低温軽質ガス流２５３は、約２６．５
モル％の水素、７３．５モル％のメタンと、０．２モル
％未満のエチレンを含有している。原料ガス２０１中の
エチレンの９９．８％は、二つの液体流２０５と２４７
で回収され、わずか０．２％のみが低温軽質ガス流２５
３で失われる。低温軽質ガス流２５３は、低温脱メタン
塔（図示せず）の塔頂部からの軽質ガス流と一緒にさ
れ、そして仕事膨張させられて、デフレグメーターの熱
交換器２４３のために必要とされる寒冷の全てを供給す
る。この例では、原料ガス２０１中の水素の約６０％が
高分子膜分離器２１５からの製品流２１７として回収さ
れる。
【００５４】〔例２〕本発明のもう一つに態様におい
て、加温した蒸気流２１４を高分子膜分離器２１５で処
理して、９０モル％の水素と１０モル％のメタンを含有
している１３１７ポンドモル／ｈ（５９７キログラムモ
ル／ｈ）の例１の同じ水素製品透過物流２１７を製造す
る。不透過物２１９はもう一つの高分子膜分離器（図示
せず）へ導入して、やはり９０モル％の水素と１０モル
％のメタンを含有している７３５ポンドモル／ｈ（３３
３キログラムモル／ｈ）のもう一つの透過水素流を燃料
用に抜き出す。３１１５ポンドモル／ｈ（１４１３キロ
グラムモル／ｈ）の不透過物ガス流２２３は、約３モル
％の水素、７８．５モル％のメタン、１８モル％のエチ
レン、及び０．５モル％未満のエタンを含有しており、
熱交換器２１３でもってその露点の−８８°Ｆ（−６７
℃）近くまで冷却されて流れ２３５をもたらす。この流
れ（流れ２３９としての流れ）は、低温凝縮帯域２４１
のデフレグメーター２４３で−１４１°Ｆ（−９６℃）
に冷却されて、残っているエチレンとエタンが凝縮され
そして予備的に分留される。この例では、圧縮機２２
５、膜分離器２２７、及びエキスパンダー２３７は使用
しない。
【００５５】低温の上部ガス流２５３は１８３５ポンド
モル／ｈ（８３２キログラムモル／ｈ）で抜き出され、
約５モル％の水素、９４．５モル％のメタン、そして
０．３モル％未満のエチレンを含有している。やはり、
原料ガス２０１中のエチレンの９９．８％が二つの液体
流２０５と２４７で回収される。例１におけるように、
低温の軽質ガス流２５３を低温脱メタン塔の塔頂部から
の軽質ガス流と一緒にし、そして仕事膨張させて、デフ
レグメーター２４３のために必要とされる寒冷の全てを
供給する。この例では、原料ガス中の水素の約６０％が
高分子膜分離器２１５からの製品流２１７として回収さ
れ、そして別の３５％が第二の膜分離器（図示せず）か
らの透過物でもって燃料系へ排除される。
【００５６】これらの二つの例においては、高温凝縮帯
域２０３と低温凝縮帯域２４１の両方でデフレグメータ
ーを使用して、本発明の重要部分ではない二つの脱メタ
ン塔（図示せず）への二つの予備的に分留した液体供給
流２０５と２４７を提供している。本発明の水素除去プ
ロセスの態様のうちのいずれのものも、例えば通常の分
縮と単一の脱メタンプロセスを使用するもの、あるいは
米国特許第４００２０４２号明細書に記載された単一の
デフレグメーター、単一の脱メタンプロセスを使用する
ものといったような、他のタイプのエチレン回収プロセ
スで、効果的に使用することができる。本発明は、これ
らのタイプの低温分離プロセスのうちのいずれかを使用
する既存の工場を改造してそれに組み込むことができ、
あるいは新しい工場で使用するのに同じように適してい
る。高温原料凝縮帯域と低温原料凝縮帯域の寒冷を供給
するのに、通常のエチレン冷媒サイクルの代わりに混成
冷媒サイクルを使用することができよう。
【００５７】一つ以上の分縮器を高温原料凝縮帯域２０
３と低温原料凝縮帯域２４１の両方において直列に使用
することができようし、あるいは分縮器とデフレグメー
ターとの組み合わせを原料凝縮帯域のどちらか又は両方
で使用することができよう。好ましくは、低温原料凝縮
帯域２４１は、凝縮されて脱メタン塔へ送られるメタン
の量を最小限にするためと、分縮器を使用して可能であ
ろうよりももっと高い温度でエチレンが凝縮するのを可
能にするために、デフレグメーターを使用する。更に、
先に説明したように、低温凝縮帯域２４１のデフレグメ
ーターを約−１６６°Ｆ（−１１０℃）より高い温度
で、好ましくは−１６０°Ｆ（−１０７℃）より高い温
度で運転することが、エチレン回収装置で不安定な窒素
化合物が生成し蓄積するのを最小限にし、あるいはなく
す。分縮器に代えてデフレグメーターを用いることは、
低温の原料ガスから大部分の水素を除去することにより
得られるエネルギーの節約のほかに、寒冷エネルギーの
節約をもたらす。
【００５８】この方法は、ほかのタイプのエチレン回収
装置で、例えば、ＮＯの主要な源であることが知られて
いる流動接触分解（ＦＣＣ）の廃ガスや流動コーキング
装置の廃ガスといったような精油所のガスからエチレン
及び／又はプロピレンを回収するために、使用すること
もできる。これらの装置では、水素製品流が必要とされ
ないことがあり、精油所ガス中の水素の大部分を適当な
水素除去装置を使って除去して燃料にすることができ
る。
【００５９】本発明の好ましい様式は、原料ガス１（図
１）中のエチレンのうちの少なくとも５０％、好ましく
は７５％より多くを、水素−オレフィン分離装置１３で
水素を除去する前に高温原料凝縮帯域３で凝縮させそし
て回収することである。これは、水素除去装置で処理さ
れる原料ガスの量を最小限にし、そしてまた水素除去装
置において水素とともに失われるエチレンの量も最小限
にする。原料ガス１が典型的なエチレン工場の分解ガス
を予冷することにより得られる場合には、高温原料凝縮
帯域３は約−７５〜−１２５°Ｆ（−５９〜−８７℃）
の温度で運転すべきである。本発明の第二の好ましい様
式においては、残留しているエチレンを、水素−オレフ
ィン分離装置１３で水素を除去することなく低温原料凝
縮帯域２８において有意により高い温度レベルで、すな
わち低温原料凝縮帯域２３で必要とされる温度よりも少
なくとも１５°Ｆ（８℃）高いレベルで凝縮させること
ができるように、原料ガス１中の水素の少なくとも５０
％を水素−オレフィン分離装置１３で除去する。
【００６０】先に言及した米国特許第５０８２４８１号
明細書に記載された水素除去法においては、水、ＣＯ2
及び重質（Ｃ5 + ）炭化水素類を除去する前、且つ分解
ガスを冷却する前に、分解ガスの全部を１以上の通常の
膜装置で処理している。従って、膜でもって処理される
原料ガスの量は非常に多くて、膜で処理されるガス中の
エチレン濃度は非常に高い。この結果、膜の面積は非常
に大きくなり、また水素透過物流へのエチレンの損失が
非常に多くなって、それはその後回収し再循環して原料
ガスへ戻さなくてはならない。引き合いに出された例に
おいては、第一の膜で処理される原料ガス中のエチレン
対水素の比は１．２：１である。水素のうちの２０％の
みを除去することで、エチレンの１．３％が損失するこ
とになり、それはその後第二の膜で回収されて原料ガス
へ再循環して戻される。典型的な通常の膜を用いれば、
膜を通して除去された水素はいくらかの水とＣＯ2 も含
有していて、これらは水素流の一部の用途にとって有害
となることがある。Ｃ5 +炭化水素類も、膜装置とＰＳ
Ａ装置の両方の運転にとって有害となりかねない。
【００６１】原料ガスを−１１２°Ｆ（−８０℃）に冷
却してエチレンのうちの８０％を凝縮させた後に水素の
うちの約６０％を除去する上記の例１では、高分子膜分
離器２１５で処理する原料ガスの量が米国特許第５０８
２４８１号明細書の方法と比べて５０％以上減少する。
本発明の膜装置で処理される原料ガス中のエチレンの量
は８０％減少し、膜装置で処理される原料ガス中のエチ
レン対水素の比はわずか０．３：１に低下して、膜装置
におけるエチレンの損失は非常に少なくなる。その上、
仕事膨張に利用できる軽質ガスの量は６０％増加し、そ
して低温原料凝縮帯域２４１で必要とされる低レベルの
寒冷の量は、水素の除去のない同じ方法と比べて、１１
％減少する。結果として、作りだすことができる低レベ
ルの寒冷の量は低温原料凝縮帯域２４１において必要と
されるそれを上回る。この過剰の低レベルの寒冷は、高
圧エチレンもしくはそのほかの冷媒液体を過冷却するの
に、及び／又は脱メタン塔凝縮器のための寒冷を供給す
るのに使用することができる。それに応じて、必要とさ
れる−１５０°Ｆ（−１０１℃）のエチレンの寒冷の量
は減少し、その結果低レベルの寒冷のための寒冷圧縮動
力が１０％節約されることになる。この過剰の低レベル
の寒冷のうちの一部は、原料ガスを更に冷却して低温原
料凝縮帯域におけるエチレン回収率を上昇させるため
に、あるいは脱メタン塔において−１５０°Ｆ（−１０
１℃）未満の寒冷を供給してその塔からの塔頂蒸気への
エチレンの損失を減少させるために利用することもでき
よう。
【００６２】原料ガスを−１１２°Ｆ（−８０℃）に冷
却後に水素のうちの約９５％を除去する上記の例２で
は、仕事膨張に利用できる軽質ガスの量が水素除去のな
い同じ方法と比べて３２％増加する。ところが、これ
は、低温原料凝縮帯域２４１で必要とされる低レベルの
寒冷の量が２５％以上減少するので低レベルの寒冷のた
めの寒冷圧縮動力の１２％の節約をもたらす。
【００６３】図２及び例１と２の二つのデフレグメータ
ーの原料冷却の装置構成を使用するが、水素の除去に高
分子膜分離器２１５を使用しなければ、同じ９９．８％
のエチレン回収率を得るのに蒸気２１１を低温凝縮帯域
２４１において−１７４°Ｆ（−１１４℃）まで冷却す
ることが必要になる。低温デフレグメーター２４３から
の低温軽質ガス２５３中において６０％の水素を９０モ
ル％純度の水素製品まで品質を向上させるのに低温水素
回収装置（図示せず）を用いると、利用できるエキスパ
ンダーガス流量は例１と比較して４０％減少する。これ
は、同じ９９．８％のエチレン回収率を得るのに低温デ
フレグメーター２４３において−１５０°Ｆ（−１０１
℃）のエチレンの寒冷を使用することを必要とする。こ
の装置構成にあっては、低温水素回収装置を使用するこ
とと、作りだすことができる低レベルのエキスパンダー
寒冷の量を制限する必要とされる燃料ガス圧力とによっ
て課される束縛によって、エチレン回収率は９９．８％
に制限される。
【００６４】本発明の方法は、米国特許第５０８２４８
１号明細書の方法よりも、はるかに小さな水素除去装置
を必要とし、そしてその結果エチレンの損失がはるかに
少なくなる。本発明はまた、低温水素回収設備を完全に
なくすのを可能にし、そしてより高いエチレン回収率を
もたらす。この方法を用いれば、水素は、全ての水、Ｃ
Ｏ2 、Ｃ5 + 炭化水素類及びそのほかの微量不純物を原
料ガスから除去後に除去され、米国特許第５０８２４８
１号明細書の方法を用いるより良好な品質の水素流が得
られ、また水素除去装置にとって有害であろう全ての成
分がなくされる。
【００６５】低温水素回収装置がなくなることは、不安
定な窒素化合物が蓄積する可能性のある水素回収熱交換
器の低圧メタン気化迂回路もなくす。低温凝縮帯域２４
１において分縮器に代えてデフレグメーターを用いるこ
とは、やはり不安定な窒素化合物が蓄積する可能性のあ
る脱メタン塔への一番低温の液体供給原料を再加温する
迂回路をなくす。これは、そのような蓄積について臨界
的な温度の上限であると信じられる−１６６°Ｆ（−１
１０℃）未満の温度で製造される液の流れがないプロセ
スを提供する。
【００６６】図１でもって説明した本発明の方法の好ま
しい運転様式では、原料ガス１は、水素を除去する前
に、高温原料凝縮帯域３において十分に冷却されて原料
ガス１中のエチレンの少なくとも５０％、好ましくは７
５％より多くを凝縮させる。これは、水素除去装置１３
で処理される原料ガス１１の量を最小限にし、それによ
り装置の大きさを小さくし且つ水素製品ガス１５ととも
に失われるエチレンの量を最小限にするために望ましい
ことである。
【００６７】本発明の方法の第二の好ましい運転様式で
は、原料ガス中の水素の少なくとも５０％を、原料ガス
から水素を除去しなかった場合よりも有意に高い温度レ
ベルで残留エチレンを凝縮させることができるように、
低温原料凝縮帯域２３の前で除去する。上記の二つの例
では、低温原料凝縮帯域２３におけるデフレグメーター
上部の温度は、低温凝縮帯域２３における最終の冷却の
前に水素のそれぞれ６０％及び９５％を除去すること
で、１６°Ｆ（９℃）及び３３°Ｆ（１８℃）上昇す
る。これは、上記の例において達成された低レベルの寒
冷のための寒冷圧縮動力の１０〜１２％の減少をもたら
す。これはまた、先に説明した低温水素回収装置をなく
すのを可能にし、そして不安定な窒素化合物の蓄積を被
りやすいことが知られている水素回収熱交換器の低圧メ
タン気化迂回路をなくす。
【００６８】本発明の第三の好ましい運転様式では、低
温原料凝縮帯域２３における原料の冷却の少なくとも最
後の工程をデフレグメーターにより行う。このデフレグ
メーターは、１）凝縮されて脱メタン塔へ送られるメタ
ンの量を最小限にすること、２）なお一層高い温度での
エチレンの凝縮を可能にすること、そして３）やはり不
安定な窒素化合物の蓄積を被りやすいことが知られてい
る分縮器タイプの熱交換器で製造されるはるかに低温の
液体流をなくすことにとって、好ましいものである。
【００６９】これらの三つの好ましい運転様式の組み合
わせは、穏当な資本経費で最大のエネルギー効率を提供
し、そしてまた、通常のエチレン回収装置において不安
定な窒素化合物の蓄積を助長する非常に冷たい液体流を
なくすことにより、可能性のある安全上の利点も提供す
る。水素を除去する前に原料ガス中のエチレンの少なく
とも５０％を凝縮させることは、水素除去装置の大きさ
を小さくし、そして失われるエチレンの量を最小限にす
る。水素のうちの少なくとも５０％を除去してから原料
冷却の最後の工程のためにデフレグメーターを利用する
ことは、水素を除去することなく分縮器タイプの熱交換
器を使用するプロセスと比べて、低温原料凝縮帯域にお
ける一番低い原料温度を３０〜６０°Ｆ（１７〜３３
℃）以上上昇させる。
【００７０】本発明の本質的な特徴は、上述の開示でも
って完全に説明されている。当業者は、本発明を理解
し、そして、本発明の基本精神から逸脱することなく、
且つ特許請求の範囲に記載の範囲及び同等のものから逸
れることなく、様々な改変を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の全般的態様についての概略フロ
ーシートである。
【図２】最終の低温分離に先立ち水素−オレフィン分離
のために高分子膜透過プロセスを利用する本発明の態様
についての概略フローシートである。
【図３】最終の低温分離に先立ち水素−オレフィン分離
のために多孔質吸着膜透過プロセスを利用する本発明の
態様についての概略フローシートである。
【図４】最終の低温分離に先立ち水素−オレフィン分離
のために圧力スイング吸着プロセスを利用する本発明の
態様についての概略フローシートである。
【図５】最終の低温分離に先立ち水素−オレフィン分離
のために圧力スイング吸着プロセスと多孔質吸着膜透過
プロセスとの組み合わせを利用する本発明の態様につい
ての概略フローシートである。
【符号の説明】
３…高温凝縮帯域 ９…熱交換器 １３…水素−オレフィン分離装置 ２３…低温凝縮帯域 ２０３…高温凝縮帯域 ２０４…精留熱交換器 ２１３…熱交換器 ２１５、２２７…高分子膜分離器 ２２５…圧縮機 ２３７…エキスパンダー ２４１…低温凝縮帯域 ２４３…還流熱交換器 ３０３…熱交換器 ３０７…吸着膜分離器 ３１３…圧縮機 ３２１…吸着膜分離器 ４０３…熱交換器 ４０７…圧力スイング吸着装置 ４１５…圧縮機 ５０３…熱交換器 ５０７…吸着膜分離器 ５１１…圧力スイング吸着装置 ５２１…圧縮機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リー ジャービス ハワード アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン，コットンウッド コート 4211 (72)発明者 ハワード チャールズ ローレス アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18034, センター バレー，ダービー ストリート 4529

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン類と水素とを含有している原
    料ガスからオレフィン類を回収するための方法であっ
    て、原料ガスを第一の凝縮帯域において冷却し部分的に
    凝縮させて水素に富んだ第一の蒸気とオレフィン類に富
    んだ第一の液とを生じさせ、第一の蒸気を水素−オレフ
    ィン分離プロセスへ導入してそこから水素に富んだ流れ
    とオレフィン類に富んだ中間流とを抜き出し、このオレ
    フィン類に富んだ中間流を第二の凝縮帯域へ導入して、
    そこにおいて当該オレフィン類に富んだ中間流をデフレ
    グメーターでもって更に冷却し、部分凝縮させ、そして
    精留して、当該デフレグメーターからオレフィン類に更
    に富んだ第二の液とオレフィン類の減少した第二の蒸気
    とを抜き出すことを含むオレフィン回収方法。
  2. 【請求項２】 前記原料ガスが酸化窒素を含有してお
    り、前記第二の凝縮帯域のいずれの箇所においても温度
    を約−１６６°Ｆ（−１１０℃）より高く維持する、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記原料ガスが、スチームの存在下での
    炭化水素の熱分解から得られた分解ガス、流動接触分解
    の廃ガス、又は流動コーキング装置の廃ガスを含む、請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記水素−オレフィン分離プロセスが、
    前記第一の蒸気を分離して水素に富んだ透過物と、前記
    第二の凝縮帯域へのオレフィン類に富んだ中間流を提供
    するオレフィン類に富んだ不透過物とにする高分子膜透
    過プロセスを含む、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記水素−オレフィン分離プロセスが、
    前記第一の蒸気を分離して水素に富んだ不透過物と、前
    記第二の凝縮帯域へのオレフィン類に富んだ中間流を提
    供するオレフィン類に富んだ透過物とにする多孔質吸着
    膜透過プロセスを含む、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記水素−オレフィン分離プロセスが、
    前記第一の蒸気を分離して水素に富んだ不吸着製品ガス
    と、前記第二の凝縮帯域へのオレフィン類に富んだ中間
    流を提供するオレフィン類に富んだ吸着製品ガスとにす
    る圧力スイング吸着プロセスを含む、請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記水素−オレフィン分離プロセスが、
    吸着膜が入っている膜分離帯域であってその膜がこの帯
    域を原料供給側と透過物側とに分けている膜分離帯域の
    原料供給側に前記第一の蒸気を導入し、そこから水素に
    富んだ不透過物を抜き出し、この水素に富んだ不透過物
    を圧力スイング吸着プロセスへ導入して、そこから更に
    水素に富んだ不吸着製品ガスとオレフィン類に富んだ脱
    着ガスを抜き出し、このオレフィン類に富んだ脱着ガス
    で当該膜分離帯域の透過物側をスイープし、そしてそこ
    から、前記第二の凝縮帯域へのオレフィン類に富んだ中
    間流を提供するオレフィン類に富んだ透過物とスイープ
    ガスとが一緒になった混合物を抜き出すことを含む、請
    求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第一の蒸気を加温してから前記水素
    −オレフィン分離プロセスへ導入する、請求項１記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記オレフィン類に富んだ中間流を冷却
    してから前記第二の凝縮帯域へ導入する、請求項１記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 前記第一の凝縮帯域が分縮器を含む、
    請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第一の凝縮帯域がデフレグメータ
    ーを含む、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記オレフィン類が少なくともエチレ
    ンを含む、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記オレフィン類に富んだ中間流の冷
    却を、少なくとも一部分は前記第一の凝縮帯域からの第
    一の蒸気との間接熱交換によって行う、請求項９記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 前記オレフィン類に富んだ中間流の冷
    却を、少なくとも一部分は前記第二の凝縮帯域の前にお
    ける仕事膨張によって行う、請求項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記高分子膜透過プロセスが直列の二
    段の高分子膜透過器を含み、そこでもって前記第一の蒸
    気を第一段の高分子膜透過器へ導入し、そこから第一の
    水素に富んだ透過物の流れと、前記第二の凝縮帯域への
    オレフィン類に富んだ中間流を提供する第一のオレフィ
    ン類に富んだ不透過物の流れとを抜き出し、第一の水素
    に富んだ透過物流を第二段の高分子膜透過器へ導入し、
    そしてそこから第二の水素に富んだ透過物の流れと第二
    のオレフィン類に富んだ不透過物の流れとを抜き出す、
    請求項４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記第二段の高分子膜透過器からの第
    二のオレフィン類に富んだ不透過物流の一部あるいは全
    部を、前記第一段の高分子膜透過器からの第一のオレフ
    ィン類に富んだ不透過物流と一緒にすることを更に含
    む、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記多孔質吸着膜透過プロセスが直列
    の二段の吸着膜透過器を含み、そこでもって前記第一の
    蒸気を第一段の吸着膜透過器へ導入し、そこから第一の
    水素に富んだ不透過物流と、前記第二の凝縮帯域へのオ
    レフィン類に富んだ中間流を提供する第一のオレフィン
    類に富んだ透過物流とを抜き出し、第一の水素に富んだ
    不透過物流を第二段の吸着膜透過器へ導入し、そしてそ
    こから更に水素に富んだ不透過物の流れと追加のオレフ
    ィン類に富んだ透過物の流れとを抜き出す、請求項５記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記第二段の吸着膜透過器からの前記
    追加のオレフィン類に富んだ透過物流の一部あるいは全
    部を、前記第一段の吸着膜透過器からの第一のオレフィ
    ン類に富んだ透過物流と一緒にすることを更に含む、請
    求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記原料ガスを前記第一の凝縮帯域で
    冷却して、当該原料ガス中のエチレンのうちの少なくと
    も５０％を水素を除去する前に凝縮させる、請求項１記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記原料ガスを前記第一の凝縮帯域で
    冷却して、当該原料ガス中のエチレンのうちの少なくと
    も７５％を水素を除去する前に凝縮させる、請求項１記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記原料ガス中の水素のうちの少なく
    とも５０％を前記水素−オレフィン分離プロセスにおい
    て除去する、請求項１記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記原料ガス中の水素のうちの少なく
    とも７５％を前記水素−オレフィン分離プロセスにおい
    て除去する、請求項１記載の方法。
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