CN1040068C - 双重吸附方法 - Google Patents

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Abstract

一种双吸附工艺在一或多级中进行，每级均有常规床部分和逆向床部分，其中能使流体混合物中不易选择吸附的轻组分从该常规床部分被置换出来并能使易选择吸附的重组分从该逆向床部分被置换出来。本发明可以采用变压吸附工艺和变温吸附工艺方法。

Description

双重吸附方法
本发明涉及采用变压吸附法(Pressure swing adsorption process)的气体分离，具体讲涉及采用所说方法提高两种被纯化的产品馏分的回收率。
变压吸附(PSA)法和系统，对于达到理想的分离和提纯其中含有易选择吸附组分(more selectively adsorbable component)和不易选择吸附组分(less selectively adsorbable componet)的进料气流来说在本领域中是众所周知的。当进料气体于较高吸附压力下在能够选择性吸附所说易选择吸附组分的吸附床上经过时，该易选择吸附组分被吸附。当该床压力随后降至较低吸附压力水平时，该易选择吸附组分从吸附剂中解吸。
PSA处理过程通常在包含一个以上吸附床的系统中进行，其中每个床按循环方式经历某种处理过程，包括：(a)较高吸附压力下进料——易选择吸附组分的吸附——不易选择吸附组分的排出，(b)不易选择吸附组分在较低压力下解吸和除去，一般从该床的进料端除去，以及(c)将该床再加压到所说的较高吸附压力下。PSA工艺特别适于各种工业用途中的空气分离操作，尤其是对于采用深冷空气分离设备可能不经济的相当小规模的操作。PSA工艺也十分适于空气或其它气体的干燥。
在这样的干燥用途中，将湿气体通到优先吸附作为其易选择吸附组分的水的吸附剂床进料端。由于水在该床的进料端被吸附剂除去，所以该床被水负载而丧失其对于经过其中的额外量湿气体的吸附能力。后续的气体(被除去水的)遇到相当干燥的吸附剂区域并从该床的出料端作为干燥的进料产物排出。当这样的干燥操作继续进行时，易选择吸附组分的吸附前沿或者传质区沿反向从进料端通过该床而移向其排料端，直到该吸附前沿达到排料端边缘或者该床几乎全部被水负载时为止。在能进行进一步干燥过程之前，该床必须再生，即必须使易选择吸附的水解吸并从床中除去。为干燥目的使用PSA工艺时，被选择性吸附的水可从床中除去，其中使该床从其较高的吸附压力减压至较低的解吸压力，一般采用使气体从该床进料端放出的逆流减压法，并且使一种干燥冲洗气体通过床从排料端流到其进料端。易选择吸附的水之吸附前沿因而被驱回到该床的进料端。在适当设计的系统中，当压力从较高吸附压力下降时，气体中水杂质浓度增加，即在顺流减压步骤中压力降低时气体从该床的排料端放出。随后为解吸和除去易选择吸附的水所需的吹扫气体量少于吸附期间被干燥的气体量。通常使用一部分干燥空气产品作为吹扫气体，而其余的干燥空气作为最终的产品气流从该系统中放出。
这样的传统PSA工艺适于这种干燥空气的用途，因为湿原料空气是自由得到的，而且空气的高回收率不是必须的。也就是说，吹扫之后废气流中空气的损失不是最为重要。然而，正如本领域中普通技术人员所知道的，对于必须加以回收且不得有显著损失的有价值气体的提纯来说，这种方法不可能是所希望的或者是令人满意的。
分离大量气体的典型PSA法是通过选择性吸附氮和少量杂质(如水和二氧化碳)而用空气生产氧的方法。这种分离使用的PSA法是一些传统方法，除了相当于水杂质的易选择吸附组分浓度很高之外，与上面对除去杂质所说的情况相似。这会导致缩短循环次数和需要在加压和减压步骤期间适当处理各种气体。用空气生产氧所使用的特定PSA工艺循环的代表性实例披露在Batta的第3,717,974号美国专利和Hisock等人的第4,589,888号美国专利之中。而且这种方法是令人满意的，至少部分是因为进料气体(即空气)是易于得到的，而且产品气体(即氧)的高回收率对于空气分离过程的经济可行性来说不是必须的。
在上面提及的应用中，即在空气干燥和空气分离以回收氧气产品的应用中，将易选择吸附或被较多吸附的组分与构成不易选择吸附组分的产品气体分离，即水与干燥产品空气分离或者氮气与氧气产品气体分离。这是典型的常规PSA工艺。这种工艺一般不能用于提纯易选择吸附的或者所谓重的组分。因此，所说的常规PSA工艺循环对于用空气生产氧气是令人满意的，但是对于用空气生产氮气却不能令人满意。虽然从床的进料端放出的气体富含氮气(与空气相比)，但是它对于大多数实际应用来说过于不纯。
在另外一些应用中，希望回收易选择吸附的或者重的组分作为产品气体，而不易选择吸附的或者轻的组分作为杂质而不是所需的产品气体除去。Wilson的专利(U.S.4,359,328)中介绍了一种适于此目的的逆变压吸附法(Inverted pressure swing adsorption process)。此方法最好在二或多床中进行，其中包括以下处理循环过程：(1)低压吸附，(2)增压至高压，(3)在所说高压下吹扫和(4)减压释放易选择吸附的组分作为所需的产品气体。此方法中，将进料气体(即空气)通入低压吸附床。此床中流出的气体基本上由易选择吸附的组分组成，将其加压至高压后一部分用作逆流吹扫气体从床中除去不易选择吸附的组分。其余的所说流出气体作为产品气体(在空气分离情况下是氮气)放出。
Wilson专利的方法表面上看来是所谓常规PSA法的反向方法。但是，逆PSA法在几个重要方面与常规PSA法不同。逆向法经几个操作循环之后，重组分将在低压流出物中富集而且处于床的产品端。床中建立起吸附-解吸前沿，而重组分在产品端富集。该前沿在每个循环的低压期间能容易地穿透，因而可以使某些轻的，即不易选择吸附的组分进入产品物流之中。由于此原因和其它原因，逆向法需要并且可能在高回流比或吹扫比下进行许多操作循环之后重组分才完全被富集。Wilson指出，为了提高低压吹扫流出物中氮气含量而使常规PSA法最佳化时，用空气(80％氮气)作原料气体条件下氮气浓度达到88％。对于逆向法而言，Wison指出，氮气浓度达96％，氮气回收率达31.5％。对于分离空气以生产氮气的一些应用来说，即使在相当低的氮气回收率下这种情况也可能是令人满意的。但是在另一些应用中，Wilson的逆向法可能不适于富集和提纯必须以高产品回收率得到的有价值气体。
气体混合物中重的，即易选择吸附组分富集用的另一种手段是采用顺流置换型PSA工艺。这种类型的PSA工艺既采用常规工艺，也采用逆向工艺的某些特征。于是，将进料气体(如空气)送入高压床的进料端并流向其出料端，而可易选择吸附的重组分(如氮气)吸附在该床上。气流中的轻组分(即氧气)通过该床并作为副产品或废气流排出。空气-氧气前沿，即相当于床中被吸附氮气的前沿抵达该床的出料端之前，停止进料气流(即空气)向该床中的流动。然后向该床的进料端通入富氮产品气体，这使该床中建立起第二个前沿，即氮气-空气前沿。此后一个前沿的移动快于空气-氧气前沿，最后在靠近该床的出料端汇合。此时，该床被易选择吸附组分所负载或饱和。一旦从该床进料端逆流减压时，这种氮气解吸并且作为主产品由该床进料端放出。另一些氮气产品利用一些回收的氧作吹扫气体自排料端该床的方法得到。这样生产的氮气通常在贮存容器中积累，其中一些所说的氮气被压缩后用作顺流吹扫气流。常常采用适于压力平衡和循环的各种其它处理步骤来改善总的处理性能。由空气生产氮气的特定顺流置换工艺方法记载在Werner和Fay的第4,599,094号以及Lagree和Leavitt的第4,810,265号美国专利之中。这些方法能够由空气同时生产氮气和氧气，而且二者的回收率均高，其中氮气通常是主产品。采用大直径吸附床的实际工业应用中，很难在生产高纯氮气的同时生产出高纯度氧气。
虽然顺流置换循环对于用空气以高产品回收率制取氮气来说十分恰当，但是这种工艺对于本领域中所遇到各种情况来说并不是均令人满意的。据发现，当所说的重组分在很低浓度下存在时，该工艺并不特别有效。总的说来，当易选择吸附组分的解吸在真空下或者在比吸附压力低得多的压力(此压力对于许多气体分离或提纯来说可能不适用或不经济)下进行时，这种顺流置换工艺过程可以令人满意地进行。
在由D.M.Ruthven著〈吸附原理和吸附过程>一书(Wiley andSons，1984年，第396～405页)中提及的模拟的移动床工艺方法是其它已知的PSA工艺方法的代表。该方法可以在某些条件下以高产品回收率生产一些高纯气体，但是却很复杂而且成本高，通常需要采用许多吸附床和阀门。此外，当重组分的吸附等温线剧烈弯曲时或者存在几种具有不同平衡等温线的强吸附组分时，这种工艺过程常常完成得不好。
在Keller和Kuo的第4,354,859号美国专利中介绍了另一种PSA工艺方法，该法通过在吸附床两端进行周期性压力变化将进料气体分离成两种产品气流。此方法和系统(被称为分子闸门：molecular gate)利用一些活塞在床两端产生周期性气体流动和压力变化，同时将进料在中间某点导入。调节这种对置活塞作用的容积排量和相角来控制该工艺的生产率和选择性。虽然该工艺和系统能使两种产品气流产出，但是却难以扩大到工业规模和经济地操作。结果，该分子闸门法尚未用在工业气体分离或提纯操作上。
因此，本领域中目前依然需要一种改进的PSA工艺方法，该方法简单，只用少数几个吸附床，而且能够在所需一或多种产品气体的高回收率下用于提纯或分离进料气流。
本发明目的之一是提供一种改进的PSA工艺方法，该法用于分离多组分进料气流为两种净化气流，而所需的净化产品气无明显损失。
本发明目的之二是提供一种有效分离双组分气流为两种纯气流的改进的PSA工艺方法，而所说气流中两组分的回收率均很高。
本发明的第三目的在于提供一种PSA工艺方法，该法适于从不易选择吸附气体中除去易选择吸附的杂质，在所需产品气的高回收率下生产净化的气流。
本发明的又一目的在于提供一种PSA工艺方法，该法适于从易选择吸附气体中除去不易选择吸附的杂质，在所需产品气的高回收率下生产净化的气流。
本发明的另一目的在于提供一种改进的PSA工艺方法，该法适于从不纯氩气中除去痕量氮气，以便在净化过程中氩气产品的损失仅为忽略不计的条件下生产纯氩气流。
鉴于这些目的和其它目的，下文详细说明本发明，其新技术特征在后附权利要求中具体指明。
每个吸附床分成两段，其间设置进料点以提供一种完整的双重PSA工艺方法和系统。第一段按常规PSA工艺操作，第二段将逆向PSA工艺方式操作。整个工艺中每一步骤从一段到另一段两段均以平滑的气流操作。来自常规段的低压流出气体被送到逆向段的低压进料端，而来自逆向段的高压流出气体被送到常规段的进料端。混合气或不纯气进料流在高压和/或低压阶段，均从处于常规段和逆向段间的进料点注入。实施本发明时，此PSA工艺方法和系统能像完整的二元分离系统那样工作，并且在其高回收率下生产高纯度的轻组分和/或重组分。
以下参照附图详细说明本发明，其中：
图1是说明实施本发明时所用二床双PSA系统的示意图。
图2是说明实施本发明时所用四床双PSA系统的示意图。
本发明目的是通过提供一种将常规和逆向PSA法的技术特征组合在一起的PSA工艺方法而达到的。本发明的整体双变压工艺方法和系统可以生产纯净和浓缩的产品气流，而无常规或逆向PSA工艺操作中本身所固有的那种不希望出现的产品损失。本发明特别适于必须在很小或可忽略不计的损失下(即高回收率下)，从有价值的气体中除去轻组分或重组分杂质，回收产品气体。
本领域中普通技术人员知道，常规PSA工艺一般在两床或多床中进行，其中每个床均周期地经历一种加压-减压过程，该过程中易选择吸附组分或重组分在较高吸附压力下被吸附，而在较低解吸压力下解吸。每个床在这种常规处理工序中，进料气体被压缩到较高吸附压力下后送至床的进料端，重组分被优先吸附，而至少有一些轻组分作为净化的轻气体产品从其排放端除去。高压吸附步骤中从该床排放端放出的其余气体，经简便膨胀后用来提供一种低压的逆流吹扫气体并被送到该系统中另一床的排放端。当第一床的吸附容量接近耗尽时(如易选择吸附组分的吸附前沿通过床达到其排放端边缘所表明的那样)，终止进入该床的进料气流，并且开始该循环的减压阶段。此时，第一床一般利用从该床排放端排放气体的方法被顺流减压。从该床排放端如此放出的气体优先膨胀后进入第二床或该系统中另一床的排放端，使压力平衡和/或提供吹扫气体。然后，随着逆流减压和从该床进料端放出气体，该床被进一步减压到较低的解吸压力下，所放出的气体中含进料气中的易选择吸附组分并将其送至废气中，或者当不易选择吸附的组分是所需的产品气体时将其用作其它用途。向处于较低解吸压力下的该床的排放端送入吹扫气后，该床被再次加压至较高吸附压力下。一般而言，将从第二床或该系统经历减压的另一床的排放端排出的气体通入所说第一床排放端进行压力平衡，可使该床从较低解吸压力下开始被再次加压到中等压力下。然后，使进料气体通入该床的进料端，其压力从中等压力提高到高吸附压力下。接着，继续在此高吸附压力下使进料气体通入该床的进料端，不易吸附的组分随着这种周期性操作在所说第一床中继续而从中排出。
为了有效地操作，必须使基本上全部被吸附的重组分从该床的进料端除去并排至废气中。为了解吸和吹扫该床中的易选择吸附组分，某一最低量轻组分必然会损失在废气中，损失量取决于被涉及的组分、床中使用的吸附剂材料和相关的压力比等等。轻气体组分的回收率主要受这些限制，尤其受这种PSA工艺中所特有的高吸附压与低解吸压之比的限制。因此，在不易选择吸附组分的分离回收中，这种常规PSA法被限制在涉及分离选择性低的有价值进料气流的应用上。
上述常规PSA工艺可以按各种变化方案进行。因此，可以采用真空和超大气压，也可以采用多床系统，其中每个床中周期地进行循环处理过程，而且系统中每个其它床也进行所说的处理过程，以便在不中断整个系统进料物流和产品物流的条件下实施压力变化步骤。现有技术中公开了用于提高具体分离工艺性能的许多不同的处理过程，例如有关各种减压、压力平衡和吹扫方面的处理过程。这些变化方案在回收轻的不易选择吸附组分方面全部都受到同样的固有限制。
实施逆向PSA工艺时，将进料气在低压(如大气压)下送到系统的第一床。此步骤中，进料气中不易选择吸附的轻组分被吸附，因为它的组分压力(或分压)高于初始时和整个处理过程中每个减压步骤之后该组分在该床中的压力，而所说的整个处理过程包括：(1)低压吸附，同时放出易选择吸附的组分，(2)加压，(3)高压下除去富集废气，即不易选择吸附的组分，以及(4)减压，同时在低压下放出易选择吸附的重组分作为所需的具有高纯度的产品。气体混合物中的不易选择吸附的组分因而取代和耗尽吸附剂上被吸附相中的易选择吸附的气体组分。结果，易选择吸附组分前进中的气相区域处于同时含易和不易选择吸附组分的气相区之前。
逆向法步骤(2)中床中压力的增大造成易选择吸附组分的选择性吸附。这种现象导致耗尽气相中的易选择吸附组分，而且导致不易选择吸附组分在气相中相应富集。在步骤(3)中用容易吸附的组分吹扫吸附剂床，用来从该吸附剂床中除去富含不易选择吸附组分的气相。该吸附剂床的减压因而造成易选择吸附组分在提高的纯度下从该床中放出。实施逆向PSA法时，需要时还可以采用其它工艺特征，例如压力平衡步骤等。但是，即使所说的工艺特征和条件最佳化，显著量的重组分也会存在于步骤(3)中于高压下除去的废气流之中。因此，逆向PSA工艺和系统仅仅适于被处理的进料气流价值低时浓缩或富集重组分产品的实际工艺操作。
图1详细说明本发明的双PSA工艺和系统，其中原料气自其中间点被送到二床系统的每个床中。与此对照，在上面提及的常规PSA和逆向PSA工艺和系统中却将原料气送到每个床的进料端。在图1的方案中，管路1中的原料气用压缩机2压缩后，或者经过阀3后，自床4两端之间的中间点5被送到吸附床4中，或者经过阀6后自其中间点处被送到床7中。从床4上端除去的轻组分经阀9被送到管路10中作为轻产品气体回收。由床7上端除去的轻组分也按类似方式经过阀11被送到所说管路10中作为所说的轻产品气体回收。自每一床的顶部除去的轻组分可以经过包含阀13的管路12被送到另一床的顶部。
由床4底部除去的重组分，可以经由包含阀15的管路14送入包含阀17的管路16中作为重组分产品气体回收。由床7底部排出的重组分可以按类似方式经由有阀19的管路18送到所说的产品管路16中。由床4和7排出的重组分也可以分别经过阀20和21送入压缩机22以及在作为重组分产品回收之前或再循环到该系统中之前的选择性贮存容器23之中。设置阀24和25，目的在于使该系统在未负载条件下方便地继续运转而无需原料气和重组分产品气流的不必要压缩。
图2中示出的系统，除了各床在所说进料点处分开形成四床系统之外，与图1中的两床双变压系统基本上相同。因此，图2的方案来用各自分开的床对4和4a以及7和7a，而原料气自处于每对床中间点处送入各自与每对床相通的管路5和8之中。
应当知道，实施本发明时，双变压系统的上部，即图1方案中床4的上部和图2方案中床4和7的上部，起着常规PSA工艺中系统的轻产品端那种作用。与之相似，双变压系统的下部，即图1方案中床4的下部和图2方案中床4a和7a的下部，起着Wilson逆向PSA工艺中重组分产品端那种作用。
为了详细说明而参照图2的实施方案作介绍，将含轻和重组分的二元混合物，即不易和易选择吸附组分的混合物的原料气体在管路1中送到压缩机2压缩到高吸附压力下。在整个处理循环的部分处理时间内，使被压缩的原料气经阀3送到管路5中以便将其通入床4的底部。此原料气与来自床4a上端的流出物汇合后穿过床4向上流动，其中重组分被吸附，剩下的不易选择吸附的轻组分穿过该床从床4中流出。一部分经如此纯化的轻气流经过阀9在管路10中作为轻产物放出。经提纯的其余轻气体经过阀13膨胀到低压力下后进入床7的上部轻产物端。此低压气体通过床7返流，返流过程中低压气体从该床置换出所说循环过程的前一步骤中事先被吸附的重组分。自床7经由其底端如此放出的流出物通过管路8被直接送到床7a的顶部，在床7a中它继续作用，从床7a底端驱除重组分。来自床7a的流出物经过阀21后在压缩机22中被压缩并送入贮存容器23。23中的部分贮存气体经由管路16和阀17放出作为重产品回收，来自贮存容器23的另一部分此气体，经过管路14和阀15被送到床4a的底端。然后使此气体向前流动穿过床4a并置换其中的轻组分。来自床4a的流出物(理想情况下其组成可以接近原料气流)与经由管路1和阀3通入到管路5的原料气合并后，进入床4的下端。整个循环处理过程中的这一步骤，必须在易选择吸附组分的吸附前沿穿透床4以及通入由该系统或部分该系统放出并经由管路12和阀13至床7上端再循环的轻产品气之前终止。
在此PSA处理过程的下一步骤时间内，床4和4a自高吸附压力减压，而且床7和7a自低解吸压力被再增加至所说的高吸附压力下。在一种理想的方案中，为了能够获得所需的压力恢复，采用了压力平衡步骤。为此，在床间达到压力平衡的那段时间内可以中止向该系统进料和从该系统出料。为此，将阀3、9、11、15、19、20和21全部关闭，同时使阀13仍打开，直到由于从开始处于高吸附压下的床4顶部放出的气体进入开始处于低解吸压力下床7顶部，使压力平衡到一定程度时为止。然后关闭阀13，打开阀19和20，以便使床4和4a因自床4a底部放出气体而能够被进一步减压，同时床7和7a由于来自贮存容器23的气体流入床7a底部而被进一步再加压到高吸附压力下。在这些步骤进行期间内，当不需要来自压缩机2和22的气流时，可以打开阀24和25，以便使这些设备单元能够在未负载情况下继续运行。
该处理过程的后续时间内，来自压缩机2的原料气体经过管路8和阀6向上流过高吸附压力床7。床7中与易选择吸附的重组分分离的一些净化的轻产物，经过阀11以轻产品形式回收。其余部分经净化的轻产品通过阀13膨胀后送入床4的上端，在其中向下穿过该床并置换以前吸附的重产品。来自床4的流出物向下穿过管路5进入床4a上端，在其中向下流动，同时携带额外量以前吸附的重组分气体。床4a的流出物经过阀20后，在压缩机22中被压缩，并进入贮存容器23之中。贮存容器23中的部分气体，经管路16和阀17作为重产品气体放出，而所说贮存容器23中的其余气体穿过管路18和阀19后作为置换气体通入床7a的底端。床7a的流出物与原料气在管路8中合并后，被送入床7的底部。这种操作在床7a和7中的吸附波穿透由所说床上端放出的流出物之前终止。
在所说的整个处理过程的最后步骤中，按总处理过程的第二步进行压力平衡操作，以便恢复开始处于高吸附压力下诸床的压力并使开始处于低解吸压力下的诸床增压至较高中间压力。终止压力平衡操作时，关闭阀13，打开阀15和21，使床7和7a进一步减压并使床4和4a被再加压。一旦如此完成所说的处理过程，则使用送入该床中另外一些原料气体并按上面概述过的那种处理过程重复所说的循环操作。
因此可以看出本发明的实施能使不易选择吸附的轻组分在所说系统的一端被取代和得到回收，而且易选择吸附的重组分在所说系统的另一端被取代和回收。本双变压吸附法采用这样一种系统，该系统至少有一个含吸附剂材料的变压吸附级，所说的吸附剂材料能够从含有易选择吸附的重组分和不易选择吸附的轻组分的原料混合物中吸附易选择吸附的重组分。在各种实方案中，根据和具体用途有关的总条件和要求优选采用两级或多级系统。这样进行选择吸附时，所说易选择吸附的重组分之吸附前沿易于在所说的吸附级中形成。每级均具有上面提到的常规床部分和逆向床部分，而且每级均周期地经历上述的处理过程，其一般性概述如下：
在高吸附压力下，将易选择吸附的重组分通入所说级中逆向部分的底端，从中置换出不易选择吸附的轻组分。来自所说逆向床部分上端的被如此置换出的气体流出物，在高吸附压力下被送到该级中常规床部分的下端，使之前进并从中通过。不易选择吸附的轻组分自该级中常规床部分的上端排出。然后使该级从高吸附压力减压至低解吸压力。
接着，将不易选择吸附的轻组分在低解吸压力下通入常规床部分的上端，使之反向从中通过，以便从中置换以前吸附的重组分。由常规床底端这样置换出的气体流出物，在低解吸压力下通入逆向床部分的上端，以便在所说的低解吸压力下从中置换出额外量重组分。易选择吸附的重组分在所说的低解吸压力下从逆向床部分的底端排出。然后，将此级从低解吸压力增压至高吸附压力。
应当知道，待分离的原料气混合物，在下列诸步骤中至少一步骤期间，可以自该级的常规床部分和逆向床部分之间的中间位置处被送入该级之中：(a)将重组分通入该级逆向床部分的底端，(b)该级自高吸附压减压力至低解吸压力，(c)将轻组分送入该级常规床部分的上端，以及(d)使该级从低解吸压力增压至高吸附压力。一旦完成了此处理过程，就用另外一些原料气混合物，按照和整个系统中同样经历所说处理过程的其它级之间的所需关系重复所说的诸处理步骤。
对于一些实施方案来说，应当优选在高吸附压力下，于所说的易选择吸附的重组分通入该级中逆向床部分的底端期间，使原料气体混合物进入该级中。但是，在另外一些实施方案中，根据已知用途的要求，在将不易选择吸附的轻组分于低解吸压力下通入常规床部分的上端这一步骤期间，或者在加压或减压步骤期间，或者所说诸步骤的组合期间加入原料气体混合物可能是优选的。
虽然本文中参照每级的常规床部分和逆向床部分的下或底端以及上端说明了本发明，但是应当知道所说的参照上端和下端仅是为了便于和附图中所示床的诸部分位置相一致。然而，在实际工业应用中，按照所需的其它方式设置诸级、其各个部分以及在所说的级或部分之间的流出和流入，也属于本发明范围。
虽然上面参照双变压吸附法说明了本发明，但是在变温(themalswing)工艺方案中采用双重吸附法来分离流体混合物也属于本发明范围。在这种变温吸附(TSA)操作中，较低吸附温度相当于较高吸附压力，而较高解吸温度相当于较低解吸压力。应当知道，PSA工艺操作包括对诸级以及供给其中的原料物流的加压和减压措施，而TSA工艺操作包括对诸级以及供给其中的原料物流加热或冷却的相应措施。对于这种加热操作而言，可以采用间接加热或用埋设在诸级中的管束加热。热交换器可以用于所需的冷却，而且压缩和排风装置可以方便地用来达到PSA操作中所需的吸附和解吸水平。
如图1和2中所示，每个PSA或TSA级均可以包括一个吸附材料的单一床，或者每级均可以包括数个独立的吸附床作为每一级的常规床部分和逆向床部分。一般优选至少二个PSA级或TSA级，但是在具有特殊工艺要求的特定流体的分离中，单级系统可能是策所需的。
实施本发明时，由某级常规床部分的上端排出的不易选择吸附的轻组分，一部分通常自该系统中回收，用作所需的产品或副产品，或者作为流体分离操作的废物流由该系统排出；另一部分所说的轻组分通常在置换步骤期间被通入一或多级的上端，其中对于PSA法来说在低解吸压力下而对于TSA法来说在高解吸温度下将此轻组分通入某级中常规床部分的上端。与之相似，由某级中逆向床部分的下端排出的易选择吸附的重组分，一部分通常作为所需的产品或副产品回收，或者作为流体分离操作的废物流从系统中排出；另一部分所说的重组分被压缩或冷却后，于置换步骤中送入一或多级的下端，所说的重组分在该步骤中于高吸附压力(对于PSA法来说)或低吸附温度(对于TSA法来说)下被送到其逆向床部分的下端。应当理解到，从一级排出的该部分所说的轻和重组分，可以用作其它诸级中或者排出这部分的级中的置换流体，这视实施本发明时所采用的整个系统有关的情况而定。
在具有两个或两个以上PSA或TSA级的系统中，本方法的加压和减压，或者加热和冷却步骤，优选包括一些平衡步骤，在平衡步骤中使气体自开始处在高压或高温下的一级流入开始处于低压或低温的一级，以便按下面指出的那样回收能量。
本发明方法可用于完成各种工业上有价值的流体分离。本发明的PSA实施方案用于气体分离，如氩气-氧气分离及氩气净化操作是很理想的。在典型的氩-氧分离应用中，约含96％氧和4％氩的气流可用于生产含氧为98％或更高，如99.5％的高纯氧气流。还可获得富氩的气流，如50％氩-50％氧的气流或更高纯度氩气流，例如95％氩的气流。在这些操作中，氩气是不易选择吸附的轻组分，而氧气是易选择吸附的重组分。在氩气净化操作中，氩气作为轻组分从重的杂质中例如氧气或氮气，烃类、一氧化碳、二氧化碳和氨中分离出来。在其它的氩气净化操作中，重的氩产品从轻杂质如氢、氦或氖中分离出来。氦气或氢气净化是本发明的其它理想应用，其中轻的氦或氢产品从重的杂质例如氮气和甲烷中回收。在其它理想的PSA分离中，本发明可用于从天然气中分离甲烷；从甲烷和二氧化碳中分离出氮气；从一氧化碳中分离出氮气；除去重杂质而净化氙和氪；从重杂质中回收氮气和甲烷等。
具有工业意义的TSA工艺包括气体分离，例如从重的一氧化碳和/或二氧化碳组分中分离和回收轻的氮气；和液体分离，例如从作为轻组分的乙醇中分离和回收作为重组分的水以及从正构烃和异构烃的混合物中分离和回收正构烃类。
本领域普通技术人员知道，在本文所述的诸发明细节上可以作出各种变化和改进而不会超出所附权利要求中定义的发明范围。例如，能够从含有易选择吸附的重组分和不易选择吸附的轻组分的原料气或其它流体混合物中选择性吸附所说重组分的吸附材料，都可以用来实施本发明。平衡型吸附材料，例如沸石分子筛(如传统的13X和5A)，像速率型选择性吸附材料(rate-selective adsorbent materials)(如活性炭吸附剂和4A分子筛)那样，都可以使用。人们还知道，所用的级数可以改变，而且按照PSA和TSA领域中已知的实践可以改变所说的处理工序，尤其是在变压或变温步骤中作出更改，使整个操作平稳地进行以及从中顺利地流出所需的产品。
本发明之双重PSA工艺特别适用于从有价值而又不易被吸附的轻组分中除去重的杂质。这种情况下，要求轻气体有高的回收率，因而不能用传统的PSA工艺获得。其具体实例是从约含100ppm氮气的不纯氩气流中除去氮气。需要超大气压操作以保证周围空气不能漏进入氩气。使用图1所示系统，在210kPa且解吸压为105kPa时采用不纯的氩进料气流，因而在这种情况下提供的压力比为2∶1，不要求真空。环境温度为300°K时，在210kPa下氩中与100ppm氮气处于平衡状态的13X分子筛材料吸附床，在105kPa下与172ppm所述氮气处于平衡状态。通过本发明的低压置换步骤除去易选择吸附的氮气需要将至少58％的吸附床排出气流用于该低压置换步骤。在实践中，60％或更多的置换流在这种情况下用于补偿该工艺中的任何非理想状态，并确保达到所期望的纯度。如果仅仅以低至60％的置换流来使用常规工艺，则氩气的回收率将限于约40％，这在工业实践中是不能接受的。该回收率只能通过提高压力比，提升高压或采用真空解吸手段来增加。然而，这种传统工艺的回收率仍然是差的，而且该工艺对这种氩气净化和回收操作来说是不能令人满意的。
本发明的双重工艺中，将常规部分的流出物流通入逆向床部分。关于这种特殊应用，这部分是用极高的回流比，即向前流的高压置换气流与向后流的低压气流之比，进行操作。
对于床中初始充填近乎纯净的氩气来说，贮存罐中氮气浓度缓慢增加，并达到一个取决于所述图1实施方案中阀门17排出量的限度。如果仅1％的轻产品流排出阀门17，则贮存罐的组成最终达到在氩气中含1％氮气。这相应于氩气的回收率约为99％。对于较高的排放率，则浓度越低，回收率就越低，反之，对于较低的排放率，氮气的浓度越高，氩气的回收率就越高。人们清楚地知道氩气回收率的经济限度将由有关任何给定应用的经济评价来决定，但在实施本发明双工艺时可获得超过99％的回收率。将空气分离成氧气(加氩气)和氮气是将进料气流分离成净化过的轻和重物流的一个实例。在许多这种应用中，仅仅需要单一的产品，氧气或氮气，而其它组分被作为废物排出。在这些情况下，高产品回收率可能是不大重要的，因为周围的空气是自然物，所以在这种情况下，不需要本发明的双重工艺。如果两种产品都是有价值的则希望废物最少，而使用本双重工艺是有利的。
而且，当进料空气被压缩和预处理以除去水蒸汽或二氧化碳时，例如，它不再是所谓天然物，则从经济观点来看，高回收率是重要的。本发明的双重吸附工艺可以得到所期望的回收率。
按照图2实施方案实施本发明来作这种空气分离时，气体在床4和4a中在高压下向前流动，在床7和7a中在低压下向后流动。氮气自床7和7a被解吸排出，然后在床4a中于高分压下被再吸附。人们清楚地知道，在这种空气分离应用中，吸附前沿的移动是受控制的，以致重产品即氮气以含有极少轻组分，即氧气和氩气的高纯形式获得。因此，可以容许逆向床部分中解吸或吸附前沿的极少穿透或不穿透。对于某级的每一部分来说，于气体向前流动的高压步骤期间该前沿作为吸附前沿向前移动。在气体向后流的低压步骤期间该前沿作为解吸前沿向后移动。在常规床部分，理想的前沿移动应该是此应用的诸向前流步骤期间的向前移不远于诸向后流步骤期间的向后移。这可以通过使用相对于净向前的产品流来说是充足量的向后置换气体而得以保证。
在逆向床部分，理想的前沿移动应该是诸向后流步骤期间的向后移动不远于诸向前流步骤期间的向前移动。这不能简单地通过使用相对于净向后的产品流来说是充足量的向前置换气体而得到保证，因为前沿速度与气体流速之比在高压下比在低压下要低。即使离开逆向床部分端部的气体全部用作向前的置换气体，一点也不留下作为净后流产品，该前沿也会在恒压后流步骤期间进一步移动。为了避免与所说的空气分离应用有关的这种情况下出现穿透，可实施变压步骤使前沿向前移动远于向后移动。而且在变压步骤期间不使用大量净向前流的气体就能实现这一点，因为任何这样的净气流在诸恒压步骤期间都需要平衡的净向后流，这往往容易使这种情况变坏。
结果，在加压步骤期间使用全向前气流以及在减压步骤期间使用全向后气流实施本发明来进行所说的空气分离。在一步骤中，在逆向床部分的底部通入前流的纯净富重组分气体，用此法使整级(包括常规床部分和逆向床部分)加压。在相应的减压步骤中，由逆向床部分的下端通入返流的纯净富重组分气体。此二步骤平均压力几乎相等，所以吸附前沿速度与局部气流速度间平均速度之比也几乎相等。该逆向床部分下端的总气流也几乎相等。但是，该前沿的平均位置，与减压步骤期间相比，在加压步骤期间更接近该级的逆向端，此外局部气体强烈流动，而且越靠近逆向端越强。局部气流速率的这种变化在吸附前沿速度上提供了所需的差别。结果是诸变压步骤期间该前沿的净向前移动很大，足以抵消诸恒压步骤期间的那种净向后移动。这样一来，在所说的循环操作进行时，总的净移动可以忽略不计且趋于零。
人们知道，在空气分离时需要采用一些适当的变压步骤来平衡向前快速移动以及防止不需要的轻组分穿透而进入重组分产品中。正如在上面提及的氩气净化用途那样，在该级的常规床部分端一般会采用大量气流。但是，于此空气分离应用的这种操作中，该级逆向部分中前沿的移动，不能用任何量的回流平衡，而且大量并且是不可允许量的轻组分会逸入重组分产品之中。
为了空气分离而实施本双重吸附工艺操作时，最好用例如打开管路27中的阀26同时关闭其它阀的方法来进行诸床重组分产品端的压力平衡操作。这一步骤继续到床4a和7a中的压力几乎相等为止。床4和7中的压力可以通过流经阀13的方法同时平衡，但是优选使全部平衡用气流通过阀26来达到此目的。压力平衡后，关闭阀26和13(若处于开启状态)，打开阀20和19，使压缩机22继续工作，以便降低床部分4和4a中的压力和提高床部分7和7a中的压力。
一般地实施本发明时和在上面的说明性实例中，所说循环过程的其余步骤按与所说的空气分离用途中相似的方式进行，只是诸阀应有效地切换床4和7以及床4a和7a中的位置。
本双吸附工艺在300°K下进行空气分离操作时，高压为105kPa，低压为70kPa，使用13X分子筛吸附剂，总床容积为360米3，即252000kg吸附剂，而且循环时间为60秒，在这些条件下可以在99.9+％准总回收率下得到氮气浓度约10ppm的氧气和氩气轻组分产品，而且可以在99.9+％准总回收率下得到氧气和氩气含量约5ppm的氮重组分产品。
本发明的双吸附工艺在吸附领域中将会提供一种极为需要的进步。由于原料流体混合物中的不易选择吸附的轻组分和易选择吸附的重组分均能在高纯度和回收率下加以回收，所以本发明能使所期望的吸附技术，无论是变压吸附还是变温吸附，有效地应用于工业价值日益增加的实际工业应用之中。

Claims (27)

1.用于在至少有一个变压吸附级的系统中分离原料气体混合物的双变压吸附工艺方法，所说的变压吸附级中含有吸附材料，所说的吸附材料可从含有易选择吸附的重组分和不易选择吸附的轻组分的所说原料气体混合物中吸附所说易选择吸附的重组分，由此在所说吸附级中形成所说易选择吸附的重组分的吸附前沿，所说的吸附级具有常规床部分和逆向床部分并且周期地经历包含下列步骤的处理过程：
(a)在高吸附压力下使所说的易选择吸附的重组分通入所说级中逆向床部分的底端，从其中置换不易选择吸附的轻组分，从所说逆向床部分的上端如此置换出的气体流出物在所说的高吸附压力下被通入所说级中常规床部分的下端，使之向前流动；
(b)从所说级中常规床部分的上端排出不易选择吸附的轻组分；
(c)使所说的级从所说的高吸附压力减压至低解吸压力；
(d)在所说的低解吸压力下，将不易选择吸附的轻组分气体通入常规床部分的上端，使之沿反向流过，以便从中置换出事先吸附的重组分，这样从常规床部分的底端置换出的气体流出物在所说的低解吸压力下被送入所说逆向床部分的上端，以在所说的低解吸压力下从中置换出额外量重组分；
(e)在所说的低解吸压力下从所说逆向床部分的底端放出重组分；
(f)将所说的级自所说的低解吸压力加压到高吸附压力；
(g)在所说步骤(a)、(c)、(d)和(f)中至少一步期间内，于所说常规床部分和逆向床部分之间的中间点向所说的级通入所说的原料气体混合物；以及
(h)用额外量的所说原料气体混合物，周期地重复所说的步骤(a)-(g)，从而使不易选择吸附的轻组分和易选择吸附的重组分均在高回收率下以高纯度得以回收。
2.权利要求1的方法，其中在所说的步骤(a)期间在所说的中间点将原料气体混合物通入所说级中。
3.权利要求1的方法，其中在所说的步骤(d)期间自所说的中间点将原料气体混合物通入所说级中。
4.权利要求1的方法，其中每级均包括单一吸附床。
5.权利要求1的方法，其中每级均包括用于常规床部分和用于逆向床部分的分开的吸附床。
6.权利要求1的方法，其中所说的系统包括两个变压吸附级。
7.权利要求1的方法，其中一部分从步骤(b)排出的不易选择吸附的轻组分从所说系统中回收，另一部分用于在其中(d)步骤期间送到一或多级的上端，而一部分在步骤(e)中排出的易选择吸附的重组分自所说系统中回收，另一部分用于在其中步骤(a)期间送入一或多级的底端。
8.权利要求1的方法，其中所说的系统包括二或多个变压吸附级，而且减压步骤(c)和加压步骤(f)包括将气体从开始处于高压下的一级通入开始处于低压下的另一级来平衡其间的压力。
9.权利要求1的方法，其中所说的原料气体混合物包含作为易选择吸附的重组分的氧气和作为不易选择吸附的轻组分的氩气的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所说的原料气体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的氩气和作为易选择吸附的重组分的杂质。
11.权利要求1的方法，其中所说的原料气体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的氦气和作为易选择吸附的重组分的氮气及甲烷。
12.权利要求1的方法，其中所说的原料气体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的氢气以及作为易选择吸附的重组分的杂质。
13.权利要求1的方法，其中所说的原料气体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的氙和作为易选择吸附的重组分的杂质。
14.权利要求1的方法，其中所说的原料气体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的氪和作为易选择吸附的重组分的杂质。
15.用于在至少有一个含吸附材料的变温吸附级的系统中分离流体混合物的双变温吸附工艺方法，所说的吸附材料能从含有易选择吸附的重组分和不易选择吸附的轻组分的原料气体混合物中吸附所说重组分，由此在所说的吸附剂中形成所说易选择吸附的重组分的吸附前沿，每级均有常规床部分和逆向床部分，并且周期地经历包含下列步骤的处理过程：
(a)在低吸附温度下，将所说的易选择吸附的重组分送入所说级中逆向床部分的底端，从其中置换不易选择吸附的轻组分，这样从所说的逆向床部分的上端置换出的流体流出物在所说的低吸附温度下被送到所说级中常规床部分的下端，使之向前通过；
(b)从所说级中常规床部分的上端排出不易选择吸附的轻组分；
(c)将所说的级从低吸附温度加热到高解吸温度；
(d)在所说的高解吸温度下，将不易选择吸附的轻组分通入常规床部分的上端，使之反向流过，因而从中置换出事先吸附的重组分，自常规床部分底端如此置换出的流出物在所说的高解吸温度下被送到所说逆向床部分的上端，以在所说的高解吸温度下从中置换出额外量重组分；
(e)在所说的高解吸温度下从所说逆向床部分的底端排出重组分；
(f)将所说级自高解吸温度冷却到低吸附温度；
(g)在所说的步骤(b)、(c)、(d)和(f)中至少一步骤期间，将所说的流体混合物自所说常规床部分和逆向床部分之间的中间点通入所说级中；
(h)周期地使用额外量所说流体混合物重复所说的步骤(a)～(g)；从而使不易选择吸附的轻组分和易选择吸附的重组均在高回收率下以高纯度得以回收。
16.权利要求15的方法，其中在所说的(a)步骤期间将所说的流体混合物自所说的中间点通入所说级中。
17.权利要求15的方法，其中在所说的(d)步骤期间将该流体混合物自所说的中间点送入该级之中。
18.权利要求15的方法，其中每级均包括单一吸附床。
19.权利要求15的方法，其中每级均包括用于常规床部分和用于逆向床部分的分开的吸附床。
20.权利要求15的方法，其中所说的系统包括两个变温吸附级。
21.权利要求15的方法，其中在(b)步骤排出的一部分不易选择吸附的轻组分从该系统中回收，另一部分用来在其中(d)步骤期间通入一或多级的上端，而在(e)步骤排出的一部分易选择吸附的重组分自该系统回收，另一部分用来在其(a)步骤期间被送入一或多级的底端。
22.权利要求15的方法，其中所说的系统包括二或多个变温吸附级，而且加热步骤(c)和冷却步骤(f)包括将流体从开始处于高温下的一级通入开始处于低温下的另一级来使其间的压力平衡。
23.权利要求15的方法，其中所说的流体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的水和作为易选择吸附的重组分的杂质。
24.权利要求15的方法，其中所说的流体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的氩和作为易选择吸附的重组分的杂质。
25.权利要求15的方法，其中所说的流体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的氮气和作为易选择吸附的重组分的氧化碳杂质。
26.权利要求15的方法，其中所说的流体混合物包含作为易选择吸附的重组分的水和作为不易选择吸附的轻组分的乙醇。
27.权利要求15的方法，其中所说的流体混合物包含作为不易选择吸附的轻组分的正构烃类和作为易选择吸附的重组分的异构烃类。
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