CN1051518A - 非定压吸附的吸附回收系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非定压吸附的过吸附回收系统， 在该系统中，循环使用4个吸附塔，将加压的进料气 体混合物送入4个吸附塔中的一个塔，利用对二次成 分气体选择率高的吸附剂，依次进行加压、吸附、过吸 附、解吸4项操作，在获得可有效利用的、附加价值高 的三次成分的同时，可提高一次成分气体中一次成分 的纯度、回收率以及二次成分气体中二次成分的纯 度、回收率、而且可使装置小型化，降低设备运转费 用。

Description

本发明涉及非定压吸附（以下简称PSA）的过吸附回收系统。

一般在PSA中，送入吸附塔（以下简称塔）内的进料气体混合物，由吸附剂有选择地吸附二次成分进行分离，将一次成分气体排出后，经解吸操作排出二次成分，此时必然产生含有上述一次成分的解吸气体及清洗操作的清洗气体。

以往，是把上述的解吸气体及清洗气体排出PSA系统之外。因此，在将一次成分气体作为成品气体的情况下，一次成分的损失大、回收率低。与此相反，在将吸附分离的二次成分气体作为成品气体排出的情况下，如前所述，由于解吸气体及清洗气体中含有大量的一次成分，所以使二次成分气体的回收率降低。

这样的话，难以实现在保持一次成分的高纯度的同时，提高一次成分的回收率，以及在保持二次成分的高回收率的同时，提高二次成分气体的纯度。

一方面，采用的方法有，当以一次成分作为成品气体时，为了提高其回收率，回收一部分解吸气体，然后使这部分回收气体直接循环至进料气体混合物。但所出现的问题是，循环气体量大量增加，装置增大，同时设备运转费用也高。

本发明是鉴于以往技术中所存在的上述问题而提出的，其目的在于提供一种PSA系统，该系统在获得可有效利用的三次成分的同时，可提高一次成分气体中的一次成分的纯度、回收率以及二次成分气体中的二次成分的纯度、回收率，而且可使设备小型化及减少设备的运转费用。

为了达到上述的目的，本发明的PSA的过吸附回收系统，把加压的进料气体混合物送入4个吸附塔中的一个，就该塔的生成物-主成分为一次成分的气体、被分离的以二次成分为主成分的气体来说，利用对二次成分的选择率高的吸附剂进行如下的操作：

①在适合该操作的压力温度下，从塔的下部向上述的吸附剂导入进料气体混合物，有选择地使二次成分吸附，操作至接近吸附转效为止。

②然后，在升高前半段解吸出来的回收气体温度的状态下，从塔的下部使以其恒定的压力、流量、成分导入前述①操作后的吸附剂，有选择地使回收气体中的二次成分过吸附，从塔的上部得到主成分为一次成分的三次成分气体。

③然后，根据过吸附的状态调节流量，使塔上下部的气体从塔的上下部流出，减压到中间压力后，与吸附相反地进一步减压，从吸附剂排出回收气体和二次成分气体。

④然后，由塔的上下部输入相应于上述③的塔的上下部的过吸附状态调节流量后的气体，当压力升高到中间压力后，再由塔的上部以一定的流量输入主成分为一次成分的气体，一直加压到进料压力。

在进行上述操作的PSA中，上述②的过吸附操作是以下述为条件，进行过吸附，得到三次成分气体的：

a.温度范围是输入的回收气体温度比进料气体温度高，比吸附剂的最高使用温度低。

b.浓度范围是，回收气体的二次成分浓度比进料气体二次成分浓度高，比二次成分气体的二次成分浓度低;并以均质状态送入。

下面，就进料气体混合物是CH₄、CO₂、H₂、水分、重质烃等的混合气体，一次成分是CH₄，二次成分是CO₂，三次成分是比回收气体还富含CH₄的CH₄和CO₂的混合气体的情况，具体、详细地说明本发明。

在本发明中，循环使用4塔式的吸附塔，依次进行加压、吸附、过吸附、解吸4项操作。当A塔进行吸附操作时，B塔进行过吸附操作，C塔进行均压及解吸操作，D塔进行一次加压及二次加压操作，以A塔→D塔→C塔→B塔的顺序，反复进行4个循环，其内容如图所示，以5个步骤工作。

上述的系统装置由PSA部分、过吸附回收部分和成品气体稳定化部分构成。其中，PSA部分有填充了吸附剂的A、B、C、D4个吸附塔和吸气解吸CO₂的真空泵;过吸附回收部分有对回收气体的压力、流量、成分进行整压、整流、均质的有水式储气罐、向回收气体过吸附塔输送回收气体的压缩机，以及加热设备;成品气体的稳定化部分有成品气体稳压箱。

上述的操作展开，如表1所示。

下面，就各操作中的吸附剂温度和气体成分的变化来说明各操作的进行情况。

如图2所示，在吸附塔的7处（上部3处、中央部、下部3处）设置温度计，验证各操作中的吸附剂温度变化。吸附剂的温度变化如图3所示。

（1）加压操作：

从塔的上、下部，由两个方向输入来自后述的解吸塔上、下部的CH₄和CO₂等混合气体，加压到中间压力（一次加压、均压）后，再以一定的流量从塔的上部输入主成分为可燃成分的成品气体，使压力升高到吸附压力（二次加压）水平，清扫塔的内部。上述的一次加压是，为了在一个操作中得到高纯度的CH₄成分而进行的准备压力的回收和塔内成分分布（塔上部的CH₄成分多，塔下部的CH₄成分少）条件的操作。高压力的过吸附结束塔的塔内成分，经均压以形成与其同样的分布状态地从塔的上下部输入。

在此操作中如图3所示，位于吸附塔上部②和③处的温度计测得温度有些下降。这是由于用加压气体进行的清扫作用，使CO₂解吸的结果。解吸的CO₂向塔下部移动，由位于⑤、⑥和⑦处的温度计可知，随着再生的水平而被吸附，使温度上升。

（2）吸附操作：

在大气温度下，使处理前原料气体（进料气体混合物）由塔的下部向上部流动，有选择地使CO₂和水分吸附，操作至接近吸附转效为止。

将循环的时间设定为，吸附作用的前沿向塔的上方移动，当到达塔的上部时，工序结束。

在上述的操作中如图3所示，由于吸附热（放热）使塔内的垂直温度分布，从塔下部开始按⑦、⑥、⑤的位置顺序升温，呈与吸附作用的前端相对应的动态。

一方面，塔上部③、②、①处的温度稍有上升，在后半段操作中温度下降后，随着吸附作用前端的进行而上升，在操作的末期，由于CO₂吸附作用前端开始吸附转效，温度急速上升。

另外，此吸附操作中的塔上部出口气体成分变化，如图4所示，也可以从该图看出在操作末期开始吸附转效。

（3）过吸附操作：

在此操作中，使回收气体从塔的下部流向上部，有选择地使CO₂再次吸附（过吸附）。而上述的回收气体是回收的在后述的解吸操作中的解吸气体前半部分出来的含有CH₄的CO₂等混合气体。

上述的操作是在吸附操作中吸附CO₂的吸附剂上，再进一步使浓度高的CO₂成分过吸附，与处理前原料气体相比，由于回收气体中的CH₄浓度低、CO₂的浓度高，CO₂的分压比吸附操作前的CO₂分压高，所以，如图5所示，可在良好的状态下进行吸附。

为了在此操作中使共吸附的CH₄解吸，以及在下一操作中使解吸初期的CH₄和CO₂的解吸速度产生差别，并使CO₂容易解吸，要把本操作期间的通过气体温度升高到90℃以上。

这样做的目的在于，在此操作中，通过使回收气体中的CO₂过吸附来回收CH₄的成分和加热吸附剂。由于送入的气体是回收气体，所以其成分是含有CO₂和CH₄等的混合气体。因此，塔内有吸附区和过吸附区存在且移动。其进行的速度、该工序结束时的位置和成分分布关系到成品气体成分中CH₄的回收和TSA（热量变化）效应这样两个方面。

从塔的下部定流量送入的回收气体，经设置在有水式储气罐内的均质装置均质化后，如图6所示，其组成基本上没有变化。

在过吸附操作期间，从塔上部得到的出口气体的成分变化，如图7所示，与图6相比较可以看出，对于回收气体来说，CO₂被过吸附，所以CO₂的浓度大幅度降低，而CH₄的浓度大幅度增加。

若从图3的吸附剂温度变化来看本操作的话，在其初期，塔上部的仍具残有吸附能力的吸附剂吸附CO₂，所以塔上部①、②、③处的温度上升，吸附作用的前端和后端按③、②、①的位置顺序移动，如果吸附作用区通过的话，温度则没有变化。

另外，在塔的下部，由于CO₂的吸附，所以按⑦、⑥、⑤的位置顺序升温，过吸附作用的前端在操作末期通过中央部。

若从塔出口气体的成分变化来看这种现象的话，如图⑦所示，在前半段的操作中，CO₂的浓度增加后，在操作中期和后期，其成分是恒定的。它说明了塔上部的吸附作用和塔下部的过吸附作用。在前半段操作中，上部失去吸附能力，但是，既使在操作末期，还残留着过吸附能力。

在本操作中，如前所述，通过的气体温度上升，其相关实验值如图8所示，共吸附在吸附剂上的CH₄及少量重质烃的吸附力减弱，由于TSA效应而解吸，从塔的上部放出，其结果是，形成在吸附剂中CH₄的成分比通常少得多，而CO₂的成分为过大的过吸附状态。

（4）解吸操作：

使CH₄和CO₂等的混合气体从塔的上下部以两个方向流向上述加压塔的上下部，加压至中间压力（均压、一次加压）后，按自压减压、吸气减压、CO₂解吸的顺序使塔内压力从吸附压力降至50托，使被吸附的气体成分和水分解吸。在上述均压中，吸附剂、塔的上下部空间部分及管路部分的CH₄和CO₂等的混合气体从塔的上下部流向一次加压塔。

相应于过吸附操作结束时的塔内成分分布，调节塔上下部的气量并排出，接受气体的塔形成得到高纯度成分的塔内成分分布，以利于在下一个操作的吸附操作时吸附分离。

此后，从塔下部自压减压后，自塔的下部对CO₂吸气减压。如图9所示，将该自压减压时和吸气减压时生成的含有CH₄的CO₂等混合气体作为回收气体取出，回收后送入有水式储气罐。然后，在CO₂解吸操作中，将高纯度的CO₂取出。

此时，由于如上所述在过吸附操作中回收气体的温度上升，共吸附的CH₄成分几乎全部排出，而且又由于在均压操作中，相应于过吸附状态调节流量，使塔上下部的气体流出，所以，在自压减压以后的操作中，CH₄总是缓缓地不能作为解吸气体流出。

总之，改善了解吸的状态，可以很容易地选别作为回收气体回收的部分和作为CO₂取出的部分。因此，不但可以提高CO₂纯度，同时还可以减少回收气体的总量。

本操作的塔内吸附剂温度变化如图3所示，随着操作的进行所产生的解吸热（吸热），使温度大幅度下降。该温度下降曲线与塔内阻力、吸附水平及解吸的难易程度有关，还与解吸水平有关。因此，可根据操作初期和末期的温度之差来判断解吸能力。这个温度大幅度下降显示出过吸附的效果大。

（5）吸附剂：

4个吸附塔的吸附剂是平均细孔径约为3埃的碳分子筛，如图2所示，将其装入塔内直至塔的上部全部填满为止。

上述吸附剂对CH₄和CO₂有很高的选择性，并且，因为在常温下也可以容易地解吸CO₂和水分，所以在常温下也能够工作。由于处理前原料气体中含有水分，吸着能力没有降低。

由以上说明可知，本发明的过吸附回收系统是附加TSA效应的PSA，获得高纯度、高回收率，且连续稳定的物流的秘决在于：

①在过吸附操作中，使回收气体温度上升，以促进吸附剂上共吸附的CH₄及重质烃的解吸，还有利于CO₂的解吸，因此，可充分地进行吸附剂的再生。

②在均压操作中，根据过吸附操作结束时的塔内成分分布来调节塔上部和下部的排出量，进行有利于在吸附操作时取得高纯度CH₄成分的成分移动。

③在解吸操作中，使CH₄、CO₂混合气体的解吸速度产生差异，在吸气解吸操作的初期之前，排出并回收CH₄成分，使其与操作中期和后期的高纯度CO₂分离、分开。

④由系统控制和有水式储气罐来进行吸附塔的定流量升压及回收气体的均质、定流量输送等等。这样，该系统有成品成分的回收和TSA效应两个并存的特点。因此，最好把选择性高的材料用于吸附剂，但也不一定必须使用这样的材料，既使使用20比1以下的材料，也不会大幅度降低成品的纯度和回收率。（目前使用的是20以下的材料）。

本发明由于采用上述的结构，所以可得到下述的效果。

①能够得到可有效利用的附加价值高的三次成分气体（一次成分纯度高的气体）。

②可同时提高作为一次成分气体所产生的一次成分和作为二次成分气体所得到二次成分的纯度，以及一次成分和二次成分的回收率。

③可改善解吸状态，不仅可以使回收气体和二次成分气体容易选别，还可以减少回收气体的总量。另外，可提高各吸附剂的解吸能力（再生能力），因此，也可提高吸附能。从而，可实现PSA装置的小型化，同时降低设备运转费用。

对附图的说明如下：

图1中的A至E是本发明的PSA的过吸附回收系统随着各工作步骤所展开的操作的流程图。

图2是吸附塔内的吸附剂温度测定位置的说明图。

图3是各操作中的吸附塔内的吸附剂温度变化的图。

图4是在吸附塔操作中从塔的上部所得到的成品气体（精制气体）成分变化的图。

图5是表示吸附剂的等温吸附平衡曲线的图。

图6是过吸附操作中，被送入塔下部的回收气体成分变化的图。

图7是过吸附操作中，从塔的上部所得到的气体（三次成分气体）的成分变化图。

图8是表示共吸附的CH₄解吸速度随吸附剂的操作温度变化的图。

图9是解吸操作中，解吸气体成分变化的图。

下面通过实施例来说明本发明。

处理前原料气体（进料气体）是由气体发生装置生成的CH₄、CO₂、H₂和重质烃等的混合气体，三次成分气体再循环到处理前原料气体中，对上述PSA进行实际运转操作。

由表2、3示出工作情况的例子。

表2：

表3

其成品气体（精制气体）中的可燃成分纯度可达到99.66%，其中，CH₄为96.05%，H₂为3.61%。成品二氧化碳气体中的CO₂的纯度也极高，为98.97%。而且，对于处理前原料气体来说，可燃成分（H₂、CH₄）的回收率为99.7%，CO₂的回收率为98.8%。可燃成分和CO₂的回收率都非常高，可达到99%。

另外，在过吸附操作塔中，从局部来看，若用塔出口气体的效果与送入塔内的回收气体进行比较，排出被吸附剂共吸附的CH₄并进行回收后，出口气体中的CH₄的总量比回收气体中的CH₄的总量还多，CH₄的回收率可达到105%。

而且，对于水分来说，如表3所示，可以充分脱水。

Claims (2)

1、一种非定压吸附的过吸附回收系统，其特征在于，向4个吸附塔(以下简称塔)中的一个塔送入加压的进料气体混合物，就该塔生成的生成物--主成分为一次成分气体，被分离的主成分为二次成分的气体来说，利用对二次成分选择率高的吸附剂进行如下的操作：

①在适宜该操作的压力和温度下，将供给气体混合物由塔的下部导向上述的吸附剂，有选择地使二次成分吸附，操作至即将吸附转效为止。

②此后，在温度、压力、流量和成分恒定的状态下，将从前半段解吸出来的气体(以下称回收气体)从塔的下部引向上述①操作后吸附剂，使回收气体中的二次成分有选择地吸附，从塔的上部得到主成分为一次成分的三次成分气体。

③此后，调节塔上下部的气体量，使其从塔的上下部流出，减压至中间压力后，与吸附相反地进一步减压，由吸附剂放出回收气体和二次成分气体。

④此后，由塔的上下部输入来自其他的塔上下部的气体，升压至中间压力后，再以一定的流量由塔的上部送入主成分为一次成分的气体，直至达到进料压力为止，

在进行上述操作的非定压吸附(以下称PSA)中，上述②的过吸附操作中的回收气体，以其温度比供给气体温度高，而比吸附剂最高使用温度低的范围，以其浓度比供给气体的二次成分高，而比二次成分气体的二次成分浓度低的范围为条件，进行过吸附，取得二次成分气体。

2、根据权利要求1所述的非定压吸附的过吸附回收系统，其特征在于，进料气体是CH₄、CO₂、H₂的混合气体，一次成分是CH₄，二次成分是CO₂，三次成分是比回收气体要富含CH₄的CH₄和CO₂的混合气。