CN1850751A - 含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法 - Google Patents

Abstract

含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法，各吸附塔分别经包括顺序进行的吸附、逆放、抽空和最终升压步骤在内的变压吸附循环过程。混合气经顺序进行的至少两个变压吸附单元处理，前一单元处理后的排放气依次进入相邻的下一变压吸附单元，分别得到氯乙烯和乙炔产品气。各变压吸附单元中分别含有至少两个吸附塔，第一变压吸附单元中的吸附剂至少含有氧化铝，末变压吸附单元中的吸附剂至少含有平均孔径为1～3nm的硅胶或分子筛中的一种。该方法适用于处理C₂H₃Cl和C₂H₂含量范围更广的混合气体，可使C₂H₃Cl和C₂H₂浓缩2～200倍，并使C₂H₃Cl和C₂H₂分别由混合气体分离回收利用，净化排放气中的C₂H₃Cl和C₂H₂均达到环保的要求。

Description

含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法

技术领域

本发明涉及的是一种变压吸附方式的气体处理方法，具体讲是一种对含有氯乙烯和乙炔的混合气体进行分别分离回收该两种成分的变压吸附处理方法。

背景技术

氯乙烯(C₂H₃Cl)是合成聚氯乙烯(PVC)树脂的单体。在电石法生产中，由于原料气纯度不高及部分未反应的乙炔(C₂H₂)存在等原因，使C₂H₃Cl在加压精馏过程中不凝性气体连续地从系统中定压排空，通常称为精馏尾气，其气体大致组成如表1所示。对尾气不作净化处理直接排放，不但会严重污染环境，也造成了大量C₂H₃Cl和C₂H₂资源的浪费。随着环境保护标准的日益提高，包括控制和减少排放尾气中C₂H₃Cl和C₂H₂对环境的污染在内的清洁生产已越来越引起关注和重视。

表1  未处理前的排放尾气成分组成(v％)

H2	N2	C2H3Cl	C2H2	CO2	H2O
						6.0～50.0	22.0～90.0	0.05～23.0	0.05～15.0	0.8～2.0	0～0.2

对PVC生产中的精馏尾气或其它含有C₂H₃Cl和C₂H₂的混合排放气体中C₂H₃Cl和C₂H₂的回收，已有使用和报道的方法主要包括有溶剂吸收方法、活性炭吸附法、膜分离方法、变压吸附法回收方法等。为解决有溶剂吸收方法、活性炭吸附法、膜分离方法等传统方法多存在有回收率低，操作流程复杂，能耗较大，净化度低难以达到环保标准要求，甚至可能造成二次污染，以及可适用的被处理混合气体局限性较大等问题，变压吸附(PSA)处理方法已日益得到深入研究和发展，并在石油、化工、冶金、电子、机械、医疗、食品、环保等许多领域得到了推广使用。

PSA技术的关键之一是吸附剂，常用吸附剂可包括有硅胶、活性炭、活性氧化铝、分子筛等几大类。通过这些吸附剂的表面极性、表面电化学性质以及孔径分布和吸附剂比表面积等方面的不同，使其在不同压力条件下对混合气体中特定成分的吸附、解吸性质具有较大的差异。PSA就是利用气体组分在这些固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性和原理，通过分别经历包括顺序进行的吸附、逆放、抽空和最终升压步骤在内的周期循环压力变换过程，实现对气体的分离或提纯。对于PVC生产尾气处理而言，就是利用系统内气体压力的涨落，使混合气中的C₂H₃Cl和C₂H₂等在高压下被吸附、减压时脱附的过程，实现使混合气体中所含的C₂H₃Cl和/或C₂H₂与氮气、氢气等其它不凝性气体的有效分离。

目前已有报道的文献中，对上述精馏尾气进行处理的PSA法均采用的是一段法，即对上述混合气体只经过一个PSA法的处理过程。例如，公开号CN 1597052A(公开日2005.3.23)的中国专利文献，公开了通过一次变压吸附过程从含C₂H₃Cl混合气体中分离浓缩并回收C₂H₃Cl的方法，回收气中C₂H₃Cl含量为90～99％(v)，回收率大于95％，但仅对C₂H₃Cl做了回收，未涉及对C₂H₂的回收和利用，也未明确放空气中的C₂H₃Cl和C₂H₂含量指标及是否符合环保排放要求。

公开号CN 1597053A(公开日2005.3.23)的中国专利文献，提供了一种经一次PSA过程从混合气体中回收C₂H₃Cl和C₂H₂的变压吸附方法。虽然提及可同时净化回收C₂H₃Cl和C₂H₂，且回收率均大于99.9％，处理后净化气中的C₂H₃Cl含量＜36mg/m³，C₂H₂＜120mg/m³，但该方法所得到的只是以相同比例被浓缩的同时含有C₂H₃Cl和C₂H₂的一种产品气，且该方法法对混合气体中C₂H₃Cl和C₂H₂的浓度适用范围有局限性。

公开号CN 1594251A(公开日2005.3.16)的中国专利文献，介绍了一种通过一次变压吸附过程由含C₂H₃Cl和C₂H₂混合气体中尾气分离浓缩并回收C₂H₃Cl和C₂H₂的方法。C₂H₃Cl的回收率可达99％，放空气中的C₂H₃Cl可低于1×10^-6(v/v)。虽然放空气中C₂H₃Cl的含量达到了国家环保排放要求，但C₂H₃Cl的回收率尚不够理想，而且未能同时实现对C₂H₃Cl和C₂H₂均回收利用，也未明确其放空气中C₂H₂的含量是否同时符合环保要求。

此外，上述各种一段式的PSA方法虽然能对混合气体中的C₂H₃Cl和C₂H₂进行回收处理，处理后的净化气中C₂H₃Cl和/或C₂H₂也可以达到国家排放标准，但由于没有充分发挥该技术的特点及潜能，产品气中的C₂H₃Cl和/或C₂H₂浓度不高，容易将更多的不凝性气体带回系统，增加了生产系统的负荷。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种对含有氯乙烯和乙炔混合气体进行处理的变压吸附分离回收方法，能对C₂H₃Cl和C₂H₂分别由混合气体中被分离和回收利用，回收浓缩比例更满意，处理后净化排放气中的C₂H₃Cl和C₂H₂均能达到环保的要求，且对被处理混合气体的C₂H₃Cl和C₂H₂含量有更大范围的广泛适用性。

本发明的含氯乙烯(C₂H₃Cl)和乙炔(C₂H₂)混合气体的变压吸附分离回收方法，是使各吸附塔在分别经历包括顺序进行的吸附、逆放、抽空和最终升压步骤在内的变压吸附循环过程的基础上，使该混合气体经顺序设置的至少两个变压吸附单元进行处理，前一单元处理后的排放气依次进入相邻的下一变压吸附单元处理，分别得到氯乙烯和乙炔产品气。各变压吸附单元中分别设置有至少两个分别均按至少包括吸附、逆放、抽空和最终升压步骤在内顺序循环且时序交错方式工作的吸附塔。第一变压吸附单元中使用的吸附剂中至少应含有氧化铝；末变压吸附单元中使用的吸附剂中至少应含有平均孔径为1～3nm的硅胶或分子筛中的一种。

试验结果显示，一般情况下在对混合气体进行分离回收处理时，所说的顺序设置的变压吸附单元设置为2～4个即可。各变压吸附单元中，分别均按至少包括吸附、逆放、抽空和最终升压步骤在内顺序循环且时序交错方式工作的吸附塔一般可为2～10个。

吸附步骤用的吸附剂可以采用具有丰富微孔结构的吸附剂，孔径通常在0.1-10nm，如粗孔硅胶(平均孔径为8-10nm)、细孔硅胶(平均孔径1-3nm)、分子筛、活性碳、氧化铝等。由于混合气体中含有多种不同成分，根据PSA方法的原理和经验，在PSA过程中使用包括有不同吸附剂成分的混合吸附剂，一般情况下可优于仅使用单一吸附剂的效果。为满足工业应用的需要，通常是使用由二种或更多种吸附剂共同组成的复合吸附床，使吸附剂能根据物质分子的大小、极性、沸点等物理性质的差别进行有选择性的吸附，从而达到不同种类气体间地分离。吸附剂的种类和装填比例选择时，可根据被处理的含C₂H₃Cl和C₂H₂混合气体的组成和或含量变化而定，具体方式可参考后述的实施例。例如，

在本发明上述方法中所说的第一变压吸附过程中，在必须使用的氧化铝吸附剂基础上，可以使用的按体积百分比组成的混合吸附剂为：氧化铝10～40％，活性碳0～50％，粗孔硅胶0～70％，细孔硅胶10～30％，具体的装填位置分布形式可根据实际情况调整和设置。

又如，为保证净化气达到环保标准排放，在本发明方法所说的末变压吸附单元中，所说的平均孔径为1-3nm的细孔硅胶和/或分子筛，由于具有优异的吸附性能和吸附杂质后能彻底解吸，因此是必须的吸附剂，其所占的比例可依据混合气体流量和混合气体中C₂H₃Cl和C₂H₂的浓度而确定，若被处理的混合气体中的C₂H₃Cl和C₂H₂含量较高，为了保证达标排放，在设计时应增大其装填比例。例如，在末变压吸附单元中各吸附塔内自下而上按体积百分比装填的混合吸附剂可以为：氧化铝10～30％，粗孔硅胶0～30％，细孔硅胶30～50％，分子筛10～50％。在PSA1中，氧化铝吸附剂是必须选择的，所占的比例依据混合气体组成和吸附塔容积而确定；本发明中各PSA单元中的其它吸附剂如活性炭、粗孔硅胶等的选择及装填比例依据混合气体流量和混合气体中C₂H₃Cl和C₂H₂的浓度而确定的。

在上述基础上，例如当使用的是由4个PSA单元组成的处理系统时，第2个PSA单元中各吸附塔装填的吸附剂及比例范围通常可以为：氧化铝10～40％，活性碳0～50％，粗孔硅胶0～80％，细孔硅胶5～40％，分子筛10～30％；第3个PSA单元中各吸附塔中装填的吸附剂及相应的体积比例范围通常可以为：氧化铝10～20％，活性碳0～20％，粗孔硅胶0～70％，细孔硅胶10～80％，分子筛10～50％。

本发明上述处理方法对所说各PSA单元中吸附步骤的操作压力并无过多要求，吸附压力的选择主要取决于被处理的含C₂H₃Cl和C₂H₂混合气体的压力，可以使混合气体克服PSA系统的阻力实现运行的压力，均是可以选择的操作压力。例如，其吸附步骤的操作压力在表压为0.1-1.0Mpa的范围内选择均是可以的。

在本发明上述方法的处理系统中，含有C₂H₃Cl和C₂H₂的混合原料气在第一PSA单元的系统中，原料气中的大部分C₂H₃Cl和少量C₂H₂被吸附滞留于吸附床层中。少量C₂H₃Cl和大部分C₂H₂随第一PSA单元的净化气排出，作为下一PSA单元的原料气被继续处理。由第一PSA单元的逆放和抽空操作得到的解吸气中富含C₂H₃Cl和一定量C₂H₂，可以作为产品气输送至气柜或转化工段或其它工段。被处理的气体依次由顺序的各PSA单元进行处理，后一PSA单元对前一PSA单元未回收完全的C₂H₃Cl和大部分C₂H₂进一步吸附回收，至最后一PSA单元的放空净化气达到国家环保标准后，直接排空。后续各PSA单元的解吸气可根据其中C₂H₃Cl和C₂H₂的含量分别作为相应的产品气，有选择地输送至气柜或转化工段，也可再输送至前面的PSA单元，从吸附塔底部进入，对前面PSA单元已抽空解吸完全的吸附塔进行升压，同时回收其中的C₂H₃Cl和C₂H₂。

正常情况下，本发明各PSA单元的一个完整PSA操作过程的一个循环周期可包括有吸附(A)、顺放(PP)、均压降(EiD)、置换(RP)、逆放(D)、冲洗(P)、抽空(V)、抽空冲洗(VP)、升压(R)、均压升(EiR)、最终压升(FR)等诸多步骤。为保证工艺过程的连续实施，其中的吸附(A)、逆放(D)、抽空(V)和最终压升(FR)等步骤是必不可少的，其余步骤的增减和步序则可根据实际运行过程中的压力、纯度等参数进行合理选择和调整安排。

本发明上述方法中各PSA单元的上述各步骤的具体工作过程如下：

吸附过程：

(1)吸附(A)

含有C₂H₃Cl和C₂H₂的混合气体在工作压力下自下而上进入具有约0.1～1.0MPa压力、已经解吸再生干净的吸附塔内进行吸附，在吸附塔内PSA吸附剂对C₂H₃Cl和C₂H₂等组份进行吸附，从吸附塔顶部出口端获得半净化气输入至下一PSA单元。当吸附区的前沿向上移动到吸附塔的一定位置时，即C₂H₃Cl和C₂H₂在净化后的气体中达到工艺控制要求时，可视为该吸附剂已经到达本次吸附终点，此时中止送入原料气，停止吸附。根据需要，同时进行吸附的吸附塔可以为1～10个吸附塔。

再生过程：

(2)均压降(ED)，即顺向降压

将吸附后的塔向需要均压升的吸附塔放压，回收吸附塔中的压力，提高本吸附塔中C₂H₃Cl和C₂H₂的浓度。均压降也可向压力较低的空罐进行。均压降的次数可以是0～10次，各次均压降可以连续进行或分开进行。

(3)顺放(PP)，即顺向放压

将吸附塔内的气体顺着净化气输出的方向从吸附塔出口端放出，顺放出的气体可回收或放空，也可作为冲洗气或抽空冲洗气。顺放步骤可以使本吸附塔内压力降低，同时使吸附塔内的C₂H₃Cl和C₂H₂得到浓缩。

(4)逆放(D)，即逆向放压

将吸附塔内的气体逆着原料气进入的方向从吸附塔进口端放出并储存到逆放罐中。随着吸附塔内压力降低，C₂H₃Cl和C₂H₂的浓度可得到提高。

(5)置换(RP)

将C₂H₃Cl和C₂H₂含量较高的气体通入吸附塔，使吸附塔内C₂H₃Cl和C₂H₂含量进一步提高，可以使抽空解吸气中的C₂H₃Cl和C₂H₂纯度得以提高，有利于系统回收利用。

(6)抽空(V)

用真空泵对吸附塔进行抽真空，将吸附塔内死空间和吸附剂吸附、滞留的C₂H₃Cl和C₂H₂等气体抽出来，抽空分为V1和V2两个阶段，在这两个阶段之间插入抽空冲洗步骤，抽出的气体中C₂H₃Cl和C₂H₂得到浓缩，可返回生产系统中回收利用。

(7)抽空冲洗(VP)

该步骤是边抽空边冲洗同时进行的过程，即对本吸附塔在进行抽空解吸再生的同时，再将少量不含或含量很少的C₂H₃Cl和C₂H₂气体从吸附塔的出口端通入吸附塔，使吸附塔在抽空的同时进行冲洗再生。其冲洗气体的来源可为本吸附单元或其它吸附单元的净化气或顺放气。

(8)升压(R)

即对完成再生步骤后的吸附塔用另一吸附单元的解吸气缓冲罐内压力较高的气体进行升压，加强对C₂H₃Cl和C₂H₂的浓缩。

(9)均压升(ER)，即逆向充压

将完成再生步骤的本吸附塔和另一处于均压降的吸附塔或压力较高的缓冲罐内的气体进行压力均衡，回收有用压力。均压时气体自吸附塔顶部输入。均压升的次数与均压降的次数相对应。

(10)最终升压(FR)，即终充

利用吸附塔出口的净化后气体对吸附塔进行充压，使吸附塔升压至接近吸附压力，准备进入下一吸附周期。

如上述，各PSA单元的吸附、逆放、抽空、最终升压等步骤是必须的，而均压降、升压、均压升、顺放、置换等步骤则可以根据实施过程中的实际工况进行取舍。第一PSA单元的原料气来自界区外的含C₂H₃Cl和C₂H₂的混合气体；其后的依次各PSA单元的原料气均来自其相邻的前一PSA单元的出口净化气。第一PSA单元的解吸气做为产品气送出界区外的气柜或转化工段或其它工段，其后的依次各PSA单元的解吸气可根据其中C₂H₃Cl和C₂H₂的含量作为产品气，有选择地输送至气柜或转化工段或其它工段，也可输送至前面的PSA单元进一步浓缩C₂H₃Cl和C₂H₂以及回收压力。

试验显示，目前报道和使用的PSA方法对混合气体中C₂H₃Cl的处理吸附范围一般仅为8～30％(v)，对C₂H₂处理吸附的范围通常为2～5％(v)，而本发明方法对C₂H₃Cl和C₂H₂的含量分别均为0.05～65％(v)的混合气体同样可以处理，因而能有更广泛的适应范围。通过对系统中PSA单元数量的不同设计，还可以调整或提高产品气中C₂H₃Cl和C₂H₂的浓度，对C₂H₃Cl和C₂H₂的浓缩倍数可达2～200倍，并可以使混合气体中的C₂H₃Cl和C₂H₂被分离而分别回收和利用，改变了目前单段式PSA处理方法所得到的仅能是一种在组分和浓度上基本恒定、且C₂H₃Cl和C₂H₂无法分离的单一种产品气，也极大地提高了放空气中C₂H₃Cl和C₂H₂的净化精度，使净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂均可以满意地达到国家环保排放标准。因而本发明方法能产生更为理想的经济效益和环境效益。

本发明处理方法能具有更广泛适应范围的显著优点还表现在，通过采用顺序的两个或更多个PSA单元，可以使不同PSA单元阶段中装填的吸附剂种类和/或比例量能根据进口原料气的变化和需要更加方便灵活地进行调整，而且通过增加使用了粗孔硅胶、分子筛等吸附/解吸性能更为优异的吸附剂，使吸附选择性能得到提高，分离回收的效果更好。同时，各段变压吸附装置之间的运行步骤间的相互配合也更加密切、精确和高效，后工段装置回收得到的气体部分或全部返回到前工段变压吸附装置上，使回收气中有效气体的浓度显著提高。而若采用常规的一段式PSA处理方法，即使其重复运行操作两次或多次，也很难有理想的结果，一方面其得到的回收气中有效气体浓度不高，另一方面会得到大量的C₂H₃Cl和C₂H₂浓度更低的解吸气，这种气体如若放空不能达到环境排放要求，若是回收则因浓度太低对整个工厂的生产产生较大的不利影响，同时使电耗、水耗等明显增加。本发明的方法则正可以满意地解决这些问题，电耗、水耗等都很低，回收气中的有效气体浓度更高。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

本实例为从聚氯乙烯生产精馏尾气中净化、回收C₂H₃Cl和C₂H₂的二段8塔(即4塔×2单元)的变压吸附法，尾气流量约900Nm3/h，吸附压力约0.50Mpa，分离回收处理前的尾气成分组成如表1所示。

表1  分离回收前尾气成分组成

组分	H2	N2	C2H3Cl	C2H2	CO2	H2O
							v％	50.0	38.0	6.0～8.0	3.0～5.0	0.8	0.2

本实施例中的变压吸附系统由两段变压吸附单元串联组成，分别为PSA1和PSA2；其中PSAl由4个吸附塔、1个解吸气罐、2台真空泵以及相应阀门、管道连接而成；PSA2由4个吸附塔、1个解吸气罐、1台真空泵以及相应阀门、管道连接而成。PSA1各吸附塔中装填的吸附剂分别为氧化铝、活性碳、粗孔硅胶、分子筛，体积比例分别为1∶3∶3∶3；PSA2各吸附塔中装填的吸附剂由分别为活性碳、粗孔硅胶、细孔硅胶、分子筛，体积比例分别为2∶3∶3∶2。PSA1的吸附压力约0.50MPa，根据工艺要求可选择2次均压；PSA2的吸附压力由PSA1出口控制调节，约0.45MPa，根据工艺要求可选择2次均压。

PSA1的每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差四分之一个周期，各塔的循环单元过程为：

A→E1D→E2D→D→V1→VP→V2→E1R→E2R→FR

PSA2的每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差四分之一个周期，各塔的循环单元过程为：

A→E1D→E2D→D→V1→VP→V2→E1R→E2R→FR

系统运行时，PSA1和PSA2的各个程控阀由计算机设定程序控制开关，约为0.50MPa(表压)的上表1中含C₂H₃Cl和C₂H₂混合气体经原料气管道进入上述PSA1单元，在本单元吸附塔内对尾气中的绝大部分C₂H₃Cl和C₂H₂进行选择性物理吸附并滞留在吸附塔中，少量的C₂H₃Cl和C₂H₂及大部分N₂、O₂、CO₂等气体从吸附塔顶部出口排出并进入PSA2单元，作为PSA2的原料气，在PSA2对C₂H₃Cl和C₂H₂几乎完全吸附，控制出口的C₂H₃Cl和C₂H₂含量并使其均达到国家环保排放标准后排空，PSA1的解吸气中的C₂H₃Cl和C₂H₂浓度分别为42～56％和21～35％，存放至解吸气缓冲罐1后可稳定地输送至界区外的气柜回收利用，PSA2的解吸气暂时存贮在解吸气缓冲罐2内，当PSA1的处于再生步骤的吸附塔抽空完成后，将此罐内的气体对PSA1进行升压。各PSA单元的分步骤如吸附、均压降、抽空、均压升、终充等时间由操作人员根据工艺状况从计算机上设定控制。

经此实施例净化后的净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂含量分别为≤5.0×10^-6和≤120×10^-6，达到环保排放标准，可直接排空至大气；抽空产品气含C₂H₃Cl和C₂H₂分别为42～56％和21～35％，对所处理的原料气中C₂H₃Cl和C₂H₂的浓缩倍数分别约为6～10倍，回收率均能达到99.9％以上，具有很高的回收效益，可输入聚氯乙烯气柜回收利用。

实施例2

本实例为从混和尾气中净化、回收C₂H₃Cl和C₂H₂的三段12塔(即4塔×3单元)变压吸附方法。尾气流量约600Nm3/h，吸附压力约0.50Mpa，处理前的尾气成分组成如表2所示。

表2  分离回收前尾气成分组成

组分	H2	N2	C2H3Cl	C2H2	CO2	H2O
							v％	～45.0	～35.0	3.0～6.0	5.0～15.0	0.8	0.2

本实施例中的变压吸附系统由三段变压吸附串联组成，分别为PSA1、PSA2和PSA3。其中PSA1由4个吸附塔、1个解吸气罐、2台真空泵以及相应阀门、管道连接而成，PSA2由4个吸附塔、1个解吸气罐、1台真空泵以及相应阀门、管道连接而成，PSA3由4个吸附塔、1个解吸气罐、1台真空泵以及相应阀门、管道连接而成。PSA1各吸附塔中装填的吸附剂分别为氧化铝、活性碳、粗孔硅胶、分子筛，体积比例分别为1.5∶2.5∶2∶3.5，PSA2各吸附塔中装填的吸附剂粗孔硅胶、分子筛，体积比例分别为3∶7，PSA3各吸附塔中装填的吸附剂分别为氧化铝、粗孔硅胶、细孔硅胶、分子筛，体积比例分别为2∶1∶6∶1。PSA1吸附压力约0.50MPa，根据工艺要求可选择2次均压；PSA2吸附压力由PSA1出口控制调节，约0.48MPa，根据工艺要求可选择2次均压；PSA3吸附压力由PSA2出口控制调节，约0.45MPa，根据工艺要求可选择2次均压。

各PSA单元的每个吸附塔在各自的循环操作分步骤相同，只是在时间上均匀错开，分别相差四分之一个周期。PSA1和PSA3各塔的循环单元过程为：

A→E1D→E2D→D→V1→VP→V2→E2R→E1R→FR

PSA2各塔的循环单元过程为：

A→E1D→E2D→D→V1→VP→V2→R→E2R→E1R→FR

系统运行时，各PSA单元各程控阀由计算机设定程序控制开关，上述表2中约为0.50MPa(表压)的含C₂H₃Cl和C₂H₂尾气经原料气管道进入上述PSA1单元，在吸附塔内对尾气中的绝大部分C₂H₃Cl和少量C₂H₂进行选择性物理吸附并滞留在吸附塔中，余下的C₂H₃Cl和大部分C₂H₂及N₂、O₂、CO₂等气体从吸附塔顶部出口排出并进入PSA2单元，作为PSA2的原料气，在此对C₂H₃Cl几乎完全吸附，大部分C₂H₂也在此单元被吸留。经过此单元处理后，本单元出口净化气含一定量的C₂H₃Cl和少量C₂H₂，作为原料气输送至PSA3。在PSA3对C₂H₃Cl和C₂H₂完全吸附，净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂的含量达到国家环保排放标准后排空。PSA1的解吸气中的C₂H₃Cl浓度达到65％以上，同时含有少量C₂H₂，可贮存至解吸气缓冲罐1后可稳定地输送至界区外的气柜回收利用；PSA2解吸气的C₂H₂含量达到75％，同时含有少量C₂H₃Cl，可贮存至解吸气缓冲罐2后可稳定地输送至界区外的转化工段回收利用；PSA3的解吸气暂时存贮在解吸气缓冲罐3内，当PSA2的处于再生步骤的吸附塔抽空完成后，将此罐内的气体对PSA2进行升压。各PSA单元的分步骤如吸附、均压降、抽空、均压升、终充等时间由操作人员根据工艺状况从计算机上设定控制。

经此系统处理后的净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂含量分别≤3.0×10^-6和≤80×10^-6，达到环保排放标准，可直接排空至大气。抽空产品气分为两部分，第一部分(PSA1解吸气)含C₂H₃Cl和C₂H₂分别约为65％和8％，C₂H₃Cl含量较高，可输送至聚氯乙烯气柜回收利用；第二部分(PSA2解吸气)含C₂H₃Cl和C₂H₂分别约为5％和75％，C₂H₂含量较高，可输送至转化工段回收利用。混合尾气通过本实施例处理后，对所含的C₂H₃Cl和C₂H₂浓缩比例达到11～20倍，回收率均能达到99.9％以上。

实施例3

本实例为从含C₂H₃Cl和C₂H₂混和废气中净化、回收氯乙烯的二段6塔(即3塔×2单元)变压吸附装置。吸附压力约0.40MPa，废气流量约800Nm3/h，处理前的气体组成如表3所示。

表3  处理前含氯乙烯废气的组成

组分	N2	H2	C2H3Cl	C2H2	CO2	H2O
							v％	90.0	6.0	1.0～3.0	1.0～2.0	1.0	0

本例中的变压吸附系统由两段变压吸附串联组成，分别为单元PSA1和PSA2，其中PSA1由3个吸附塔、1台真空泵以及相应阀门、管道连接而成。PSA2由3个吸附塔、1个解吸气罐、1台真空泵以及相应阀门、管道连接而成。PSA1各吸附塔中装填的吸附剂分别为氧化铝、活性碳、粗孔硅胶、分子筛，体积比例分别为1∶4∶2∶3；PSA2各吸附塔中装填的吸附剂分别为氧化铝、活性碳、粗孔硅胶、细孔硅胶，体积比例分别为2∶1∶3∶4。PSA1的吸附压力约0.40MPa，根据工艺要求可选择1次均压；PSA2吸附压力由PSA1出口控制调节，约0.38MPa，根据工艺要求可选择1次均压。

PSA1的每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差三分之一个周期。各塔的循环单元过程为：

A→E1D→D→V1→VP→V2→E1R→FR

PSA2的每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差三分之一个周期。各塔的循环单元过程为：

A→E1D→D→V1→VP→V2→E1R→FR

系统运行时，PSA1和PSA2的各个程控阀由计算机设定程序控制开关，上述表3中约为0.40MPa(表压)的含C₂H₃Cl和C₂H₂尾气经原料气管道进入上述PSA1单元，在吸附塔内对尾气中的绝大部分C₂H₃Cl和C₂H₂进行选择性物理吸附并滞留在吸附塔中，少量的C₂H₃Cl和C₂H₂及N₂、O₂、CO₂等气体从吸附塔顶部出口排出并进入PSA2单元，作为PSA2的原料气。在PSA2对C₂H₃Cl和C₂H₂几乎完全吸附，控制出口C₂H₃Cl和C₂H₂的含量并使其均达到国家环保排放标准后排空。PSA1的解吸气中的C₂H₃Cl和C₂H₂浓度分别为10～48％和15～45％，存放至解吸气缓冲罐1后可稳定地输送至界区外的转化工段回收利用；PSA2的解吸气暂时存贮在解吸气缓冲罐2内，当PSA1的处于再生步骤的吸附塔抽空完成后，将此罐内的气体对PSA1进行升压或输出至界区外的转化工段回收利用。各PSA单元的分步骤如吸附、均压降、抽空、均压升、终充等时间由操作人员根据工艺状况从计算机上设定控制。

经此实施例净化后的净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂含量分别≤1.0×10^-6和≤60×10^-6，达到环保排放标准，可直接排空至大气；抽空产品气C₂H₃Cl和C₂H₂的含量分别为10～48％和15～45％，可输入转化工段回收利用。通过本实施例处理后，废气中的C₂H₃Cl和C₂H₂的浓缩比例达到约30倍，回收率均可达99.9％以上。

实施例4

本例为从聚氯乙烯生产精馏尾气中净化、回收C₂H₃Cl和C₂H₂的二段9塔变压吸附法。尾气流量约500Nm3/h，吸附压力约0.30MPa，被处理前的气体成分组成如表4所示。

表4  分离回收前尾气成分组成

组分	N2	H2	C2H3Cl	C2H2	CO2	H2O
							v％	80.0	17.0	0.2～1.0	0.2～1.0	1.0	0

本例中的变压吸附系统由两段变压吸附串联组成，分别为单元PSA1和PSA2。其中PSA1由4个吸附塔、1个解吸气罐、2台真空泵以及相应阀门、管道连接而成；PSA2由5个吸附塔、1个解吸气罐、1台真空泵以及相应阀门、管道连接而成。PSA1各吸附塔中装填的吸附剂分别为氧化铝、粗孔硅胶、活性碳、分子筛，体积比例分别为1∶4∶1∶4；PSA2各吸附塔中装填的吸附剂分别为活性碳、粗孔硅胶、细孔硅胶、分子筛，体积比例分别为4∶2∶2∶2。PSA1吸附压力约0.30MPa，根据工艺要求可选择1次均压；PSA2吸附压力由PSA1出口控制调节，约0.27MPa，根据工艺要求可选择1次均压。

PSA1的每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差四分之一个周期。各塔的循环单元过程为：

A→E1D→D→V1→VP→V2→R→E1R→FR

PSA2的每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差五分之一个周期。各塔的循环单元过程为：

A→PP→E1D→D→V1→VP→V2→E1R→FR

系统运行时，PSA1和PSA2的各个程控阀由计算机设定程序控制开关，约为0.30MPa(表压)的含C₂H₃Cl和C₂H₂尾气经原料气管道进入上述PSA1单元，在吸附塔内对尾气中的绝大部分C₂H₃Cl和C₂H₂进行选择性物理吸附并滞留在吸附塔中，少量的C₂H₃Cl和C₂H₂及N₂、O₂、CO₂等气体从吸附塔顶部出口排出并进入PSA2单元，作为PSA2的原料气，在PSA2中对C₂H₃Cl和C₂H₂几乎完全吸附，控制出口C₂H₃Cl和C₂H₂的含量并使其均达到国家环保排放标准后排空。PSA1的解吸气中C₂H₃Cl和C₂H₂含量分别为11～55％和11～55％，存放至解吸气缓冲罐1后可稳定地输送至界区外的气柜回收利用；PSA2的解吸气暂时存贮在解吸气缓冲罐2内或输送至界区外的气柜回收利用，当PSA1的处于再生步骤的吸附塔抽空完成后，将此罐内的气体对PSA1进行升压。各PSA单元的分步骤如吸附、均压降、抽空、均压升、终充等时间由操作人员根据工艺状况从计算机上设定控制。

经此实施例处理后的净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂含量分别≤8.0×10^-6和≤90×10^-6，达到环保排放标准，可直接排空至大气；抽空产品气含C₂H₃Cl和C₂H₂分别为11～55％和11～55％，对被处理原料气中的C₂H₃Cl和C₂H₂浓缩倍数分别约为50倍，可输入聚氯乙烯气柜回收利用，回收率均能达到99.9％以上。

实施例5

本例为从混和尾气中净化、回收C₂H₃Cl和C₂H₂的四段16塔(即4塔×4单元)变压吸附法。尾气流量约1000Nm3/h，吸附压力约0.50Mpa。被处理前的尾气成分组成如表5所示。

表5  处理前尾气成分组成

组分	H2	N2	C2H3Cl	C2H2	CO2	H2O
							v％	～39.0	～22.0	～23.0	～15.0	0.8	0.2

本例中的变压吸附系统由四段变压吸附串联组成，分别为PSA1、PSA2、PSA3和PSA4，每个PSA单元均由4个吸附塔、1个解吸气罐、2台真空泵以及相应阀门、管道连接而成。PSA1各吸附塔中装填的吸附剂分别为氧化铝、活性碳、分子筛，体积比例分别为2∶8∶1；PSA2各吸附塔中装填的吸附剂分别为活性碳、粗孔硅胶，体积比例分别为5∶5；PSA3各吸附塔中装填的吸附剂分别为活性碳、粗孔硅胶、细孔硅胶、分子筛，体积比例分别为1∶5∶2∶2；PSA4各吸附塔中装填的吸附剂分别为粗孔硅胶、细孔硅胶、氧化铝，体积比例分别为3∶6∶1。PSA1吸附压力约0.50MPa，根据工艺要求可选择3次均压；PSA2吸附压力由PSA1出口控制调节，约0.48MPa，根据工艺要求可选择2次均压；PSA3吸附压力由PSA2出口控制调节，约0.45MPa，根据工艺要求可选择2次均压；PSA4吸附压力由PSA3出口控制调节，约0.42MPa，根据工艺要求可选择2次均压。

PSA各单元的每个吸附塔在各自的循环操作分步骤相同，只是在时间上均匀错开，分别相差四分之一个周期。PSA1各塔的循环单元过程为：

A→E1D→E2D→E3D→D→V1→VP→V2→E3R→E2R→E1R→FR

PSA2、PSA3各塔的循环单元过程为：

A→PP→E1D→E2D→D→V1→VP→V2→E2R→E1R→FR

PSA4各塔的循环单元过程为：

A→E1D→E2D→D→V1→VP→V2→E2R→E1R→FR

系统运行时，各PSA单元各程控阀由计算机设定程序控制开关，上述表2中约为0.50MPa(表压)的含C₂H₃Cl和C₂H₂尾气经原料气管道进入上述PSA1单元，在PSA1吸附塔内只对尾气中的绝大部分C₂H₃Cl进行选择性物理吸附并滞留在吸附塔中，余下少量的C₂H₃Cl和全部C₂H₂及N₂、H₂、CO₂等气体从吸附塔顶部出口排出并进入PSA2单元，作为PSA2的原料气。在PSA2中对C₂H₃Cl几乎完全吸附，部分C₂H₂也在此单元被吸留。经过PSA2处理后，本单元出口净化气含一定量的C₂H₂，作为原料气输送至PSA3。在PSA3对大部分C₂H₂吸附，经PSA3吸附后，净化气中C₂H₃Cl含量已达到国家环保排放标准，但C₂H₂含量会超标，因此本PSA单元的净化气继续输入PSA4吸附单元。在PSA4单元中，对C₂H₂几乎全部吸附回收，排出的净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂达到环保标准，可直接排放至大气。各PSA单元的分步骤如吸附、均压降、抽空、均压升、终充等步骤时间由操作人员根据工艺状况从计算机上设定控制。

经此实施例回收净化后PSA4的净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂含量分别≤1.0×10^-6和≤10×10^-6，达到环保排放标准，可直接排空至大气；经本实施例处理后，可得到三种产品气，即产品气1为PSA1的逆放和抽空步骤的解吸气，其主要含C₂H₃Cl成分，含量约为90％，其余为N₂、H₂、CO₂等不凝性气体；产品气2为PSA2的逆放和抽空步骤的解吸气，其中C₂H₃Cl和C₂H₂的含量分别为～30％和～2％，其余为N₂、H₂、CO₂等不凝性气体；产品气3为PSA3的逆放和抽空步骤的解吸气，其主要含C₂H₂成分，含量约为95％，其余为N₂、H₂、CO₂等不凝性气体。通过本实施例后，对原尾气中的C₂H₃Cl和C₂H₂浓缩比例分别可为～4倍和～6倍，回收率均能达到99.9％以上。

实施例6

本例为从含C₂H₃Cl和C₂H₂混和废气中净化、回收氯乙烯的二段6塔(即3塔×2单元)变压吸附装置。吸附压力约0.25MPa，废气流量约550Nm3/h。处理前的混合废气体组成如表6所示。

表6  处理前混合废气的组成

组分	N2	H2	C2H3Cl	C2H2	CO2	H2O
							v％	79.0	18.0	0.05～0.20	0.05～0.20	2.0	0

本例的变压吸附系统由两段变压吸附串联组成，分别为单元PSA1和PSA2，吸附处理过程及工艺流程和实施例3完全一致，只是处理的原料气流量和组成发生变化，参见表5。

经此实施例净化后的净化气中C₂H₃Cl和C₂H₂含量分别≤1.0×10^-6和≤30×10^-6，达到环保排放标准，可直接排空至大气；抽空产品气含C₂H₃Cl和C₂H₂分别约为20％和16％，对所处理的原料废气中的C₂H₃Cl和C₂H₂浓缩倍数分别约为150倍，可输入聚氯乙烯气柜或转化工段回收利用，回收率均能达到99.9％以上。

Claims (6)

1.含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法，各吸附塔分别经历包括顺序进行的吸附、逆放、抽空和最终升压步骤在内的变压吸附循环过程，其特征是所说的混合气体经顺序设置的至少两个变压吸附单元进行处理，前一单元处理后的排放气依次进入相邻的下一变压吸附单元处理，分别得到氯乙烯和乙炔产品气，各变压吸附单元中分别设置有至少两个分别均按至少包括吸附、逆放、抽空和最终升压步骤在内顺序循环且时序交错方式工作的吸附塔，第一变压吸附单元中的吸附剂至少含有氧化铝，末变压吸附单元中的吸附剂至少含有平均孔径为1～3nm的硅胶或分子筛中的一种。

2.如权利要求1所述的含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法，其特征是所说的各变压吸附单元均使用除所说吸附剂外还包括孔径0.1～10nm范围内的活性碳、硅胶、分子筛、氧化铝中的至少一种在内的混合吸附剂。

3.如权利要求2所述的含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法，其特征是所说的第一变压吸附单元中使用的按体积百分比组成的混合吸附剂为：氧化铝10～40，活性碳0～50，平均孔径8～10nm的硅胶0～70，平均孔径1～3nm的硅胶10～30。

4.如权利要求2所述的含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法，其特征是所说的末变压吸附单元中各吸附塔内自下而上按体积百分比装填的混合吸附剂为：氧化铝10～30，平均孔径8～10nm的硅胶0～30，平均孔径1～3nm的硅胶30～50，分子筛10～50。

5.如权利要求1至4之一所述的含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法，其特征是所说的顺序设置的混合气体变压吸附处理单元为2～4个。

6.如权利要求1至4之一所述的含氯乙烯和乙炔混合气体的变压吸附分离回收方法，其特征是所说的各变压吸附单元中分别均按至少包括吸附、逆放、抽空和最终升压步骤在内顺序循环且时序交错方式工作的吸附塔为2～10个。