EA017307B1

EA017307B1 - Температурная короткоцикловая адсорбция соиз дымовых газов при использовании контактора с параллельными каналами

Info

Publication number: EA017307B1
Application number: EA200970979A
Authority: EA
Inventors: Гарри В. Декман; Брюс Т. Келли; Франк Хершковитц; Рональд Р. Ченс; П. Скотт Нортроп; Эдвард В. мл. Коркоран
Original assignee: Эксонмобил Рисерч Энд Инджиниринг Компани
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2012-11-30
Also published as: AU2008254516A1; EP2164600A1; AU2008254535B2; EA200970978A1; NO20093365L; EP2164602A1; AU2008254961B2; WO2008143964A1; JP5544288B2; US20080282888A1; NO20093364L; EA200970976A1; CA2688638A1; EP2164603A1; CA2688545C; JP2010527757A; JP2010527754A; NO20093375L; AU2008254535A1; JP5346926B2

Abstract

Изобретение относится к адсорбции СОиз потоков дымовых газов при использовании температурной короткоцикловой адсорбции. В установке температурной короткоцикловой адсорбции используют адсорбентные контакторы, которые включают множество, по существу, параллельных каналов, образованных или имеющих покрытие из материала адсорбента, который является селективным для адсорбции СОиз дымовых газов.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к адсорбции СО₂ из потоков дымовых газов при использовании способов температурной короткоцикловой адсорбции. В установке температурной короткоцикловой адсорбции используют адсорбентные контакторы, которые включают множество, по существу, параллельных каналов, образованных или имеющих покрытие из материала адсорбента, который является селективным для адсорбции СО2 из дымовых газов.

Уровень техники

Разделение газов важно во множестве отраслей промышленности, в частности при получении топлив, химических реагентов, продуктов нефтехимии и специальных продуктов. Разделение газов может быть осуществлено при помощи широкого ряда способов, которые при содействии тепла, твердых веществ или других средств в общем случае используют различия физических и/или химических свойств разделяемых компонентов. Например, разделение газов может быть достигнуто в результате частичного ожижения или в результате использования твердого материала адсорбента, который предпочтительно удерживает или адсорбирует легче адсорбируемый компонент в сопоставлении с менее легко адсорбируемым компонентом газовой смеси, или при использовании нескольких других методик разделения газов, известных в промышленности. Одним таким коммерчески реализуемым на практике способом разделения газов является термическая короткоцикловая адсорбция (ТКА). ТКА важной методикой очистки газов была еще во время выделения Джозефом Пристли кислорода из воздуха при использовании солнечного тепла на оксиде двухвалентной ртути. Температурная короткоцикловая адсорбция представляет собой способ, в котором для селективной адсорбции одного или нескольких веществ из технологического потока используют слой адсорбента, где слой адсорбента регенерируют на технологической стадии в результате увеличения температуры слоя, тем самым высвобождая селективно адсорбированные вещества.

Способы ТКА при реализации в определенных условиях делают возможным предпочтительную адсорбцию в структуре пор пористых материалов адсорбентов селективных компонента или компонентов в газовой смеси в сопоставлении со вторыми компонентом или компонентами в газовой смеси. Совокупное адсорбированное количество каждого компонента в материале (т.е. адсорбционная емкость) и селективность адсорбции конкретного компонента в сопоставлении с другим компонентом зачастую могут быть улучшены в результате реализации стадии адсорбции способа в специфических условиях по давлению и температуре, поскольку как давление, так и температура в различной степени оказывают влияние на величину адсорбции компонентов. Вещества десорбируются, поскольку на изотермы адсорбции сильное влияние оказывает температура. Таким образом, очень высокие степени чистоты могут быть достигнуты в результате адсорбции при низкой температуре (где адсорбция является сильной) при возможном высвобождении прочно удерживаемого вещества с использованием высокой температуры для десорбции. Кроме того, в сопоставлении с безнагревной короткоцикловой адсорбцией ТКА может быть реализована в режиме насыщения изотермы, что представляет собой важное преимущество по емкости и диапазону использования цеолитных адсорбентов. В способах ТКА теплота для стадии десорбции может быть подана непосредственно адсорбентом в результате перепускания горячего десорбирующего газа через слой или косвенно через обогревающий змеевик, электрический источник нагревания или теплообменник, который находится в непосредственном контакте с адсорбентом.

Были предложены различные способы подвода тепла к адсорбенту для регенерации. Они включают микроволновую энергию (патент США № 4312641), установку электрических нагревателей внутри уплотненного слоя адсорбента адсорбера (патент США № 4269611) и непосредственное приложение электрического тока к адсорберу для электродесорбции (патент США № 4094652). В патенте США № 5669962 описывается сушилка, образованная адсорберными теплообменниками кожухотрубного типа, где на внутреннюю поверхность трубок наносят покрытие из мелких частиц водного адсорбента. Сушилка может быть использована в быстром процессе цикла термической короткоцикловой адсорбции. Адсорбент косвенно нагревают или охлаждают в результате перепускания горячего или холодного исходного подаваемого газа в способ разделения через канал межтрубного пространства теплообменника. Исходный подаваемый газ сначала выступает в роли холодного газа в межтрубном пространстве в первом абсорберном теплообменнике, после этого нагревается для исполнения роли горячего газа в межтрубном пространстве во втором абсорберном теплообменнике, подвергающемся регенерации, а после этого перепускается через трубное пространство первого абсорберного теплообменника, где он высушивается. Часть высушенного газа используют в качестве продувочного газа для трубного пространства второго абсорберного теплообменника. Последовательное чередование функций двух адсорберных теплообменников периодически обращает цикл. Последовательное чередование может иметь место через интервалы в диапазоне от 30 с до 3 мин. Многие из способов ТКА характеризуются временами цикла, значительно большими, чем эти, зачастую вплоть до 12 ч.

ТКА, реализуемая на практике, характеризуется несколькими недостатками. Например, в способах ТКА с непосредственным обогревом горячая текучая среда обычно перетекает через адсорбционный слой, увеличивая температуру адсорбента. Чем большим является увеличение температуры, тем больше требуется текучей среды. Десорбированные примеси, таким образом, завершают свой путь диспергированными в большом объеме нагревающей текучей среды, и большая величина тепла, которую использу

- 1 017307 ют для увеличения температуры адсорбента, зачастую не является рекуперируемой. В некоторых случаях тепло не рекуперируется, поскольку множество систем ТКА с непосредственным обогревом функционирует при длительных временах адсорбции (дни) и намного более коротких временах регенерации. В заключение, периодическая и последовательная регенерация приводит к вариациям по концентрациям и потоку в оборудовании, расположенном по ходу технологического процесса дальше, с чем будет трудно справиться в технологической установке, работающей в других отношениях стационарно. В системах ТКА с косвенным обогревом тепло можно подавать при помощи теплообменника, избегая разбавления продукта нагретым продувочным газом. Однако система регулирования теплообмена и циклическая природа способов ТКА с косвенным обогревом зачастую становятся источником проблем.

В дополнение к разделению газообразных веществ циклы ТКА использовали для термохимического сжатия газов. Несколько циклов теплового насоса и замораживания используют стадию термохимического сжатия (например, см. патент США № 5419156 автора 5>у\\п1ка).

Несмотря на многолетнюю коммерческую реализацию на практике различных способов короткоцикловой адсорбции, на современном уровне техники все еще сохраняется потребность в улучшенных способах короткоцикловой адсорбции.

Краткое изложение изобретения

Способ удаления СО₂ из потока дымовых газов, содержащих СО₂, при этом данный способ включает:

a) направление упомянутого потока дымовых газов в установку газового разделения по температурной короткоцикловой адсорбции, где установка газового разделения включает по меньшей мере один адсорбентный контактор, образованный из:

ί) края входного отверстия для технологического газа и ίί) края выходного отверстия для технологического газа;

где край входного отверстия для газа и край выходного отверстия для газа через текучую среду сообщаются по множеству открытых каналов тока, где поверхность открытых каналов тока образована из материала адсорбента, который характеризуется селективностью адсорбции СО2, большей чем по меньшей мере одного другого газообразного компонента потока дымовых газов, тем самым, с получением в результате потока дымовых газов, по существу, свободного от СО2, и СО2 адсорбированного на упомянутом материале адсорбента;

b) стравливание упомянутого потока дымовых газов, по существу, свободного от СО₂, в атмосферу;

c) нагревание упомянутого материала адсорбента, содержащего адсорбированный на нем СО2, до эффективной температуры, которая в результате приводит к десорбции по меньшей мере доли СО2, тем самым, с получением в результате потока, обогащенного СО2.

В одном предпочтительном варианте реализации контактор имеет менее чем приблизительно 20% от его объема открытых пор, в виде пор, больших чем приблизительно 20 ангстремов.

В одном предпочтительном варианте реализации температурную короткоцикловую адсорбцию проводят при времени цикла, меньшем чем приблизительно 2 мин между последовательными стадиями адсорбции.

В еще одном предпочтительном варианте реализации удаляют по меньшей мере приблизительно 75 об.% СО₂ в потоке дымовых газов с получением потока дымовых газов, по существу, свободного от СО2.

Краткое описание чертежей

В настоящем документе представленные фигуры иллюстрируют следующее:

фиг. 1 - представление одного варианта реализации контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме монолита, непосредственно сформованного из микропористого адсорбента настоящего изобретения и включающего множество параллельных каналов;

фиг. 2 - представление в поперечном сечении вдоль продольной оси монолита фиг. 1;

фиг. 3 - представление увеличенной секции вида в поперечном сечении монолита фиг. 2, изображающее подробную структуру слоя адсорбента вместе с блокатором, занимающим некоторые из мезо- и макропор;

фиг. 4 - еще один вариант реализации настоящего изобретения, в котором контактор с параллельными каналами имеет форму монолита с нанесенным покрытием для областей применения ТКА, где слой адсорбента в виде покрытия наносят на стенки каналов предварительно сформованного монолита. Данная фигура показывает отдельные ряды каналов исходного подаваемого газа и отдельные ряды каналов нагревания/охлаждения;

фиг. 5 - еще одно другое представление контактора с параллельными каналами настоящего изобретения, но в форме пустотелого волоконного контактора для областей применения ТКА;

фиг. 6 - еще одно представление пустотелого волоконного контактора, продемонстрированного на фиг. 5, но при сделанных прозрачными наружных поверхностях корпуса контактора. Для указания на грани наружной поверхности используют пунктирные линии;

фиг. 7 - вид в разрезе для контактора с поперечным обтеканием, который включает уложенные в стопку сегменты таким образом, чтобы среднее течение текучей среды во время регенерации было бы противоточным по отношению к направлению течения во время стадии адсорбции;

- 2 017307 фиг. 8 - использование тепловой волны для передачи тепла от одного контактора с обогревом изнутри, который был регенерирован, во второй контактор, который завершил стадию адсорбции и нагревается для регенерации;

фиг. 9 - иллюстрация системы настоящего изобретения, где один контактор находится на стадии адсорбции, в то время как еще один контактор находится на стадии десорбции, а еще один другой контактор охлаждается;

фиг. 10 - иллюстрация установки с тремя контакторами с параллельными каналами, которая может быть использована так, как это описывается в примере 1 настоящего документа.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу термической короткоцикловой адсорбции, который способен обеспечить улавливание СО₂ из дымовых газов. В способе термической короткоцикловой адсорбции (ТКА) используют по меньшей мере один контактор, который неоднократно циклически перепускают по меньшей мере через две стадии: стадию адсорбции и стадию регенерации при содействии нагревания. Регенерации контактора добиваются в результате нагревания контактора до эффективной температуры, которая будет в результате приводить к десорбции СО₂ из контактора. После этого контактор охлаждают таким образом, чтобы могла бы быть завершена еще одна стадия адсорбции. В одном предпочтительном варианте реализации способ термической короткоцикловой адсорбции реализуют при быстрых циклах, в случае чего говорят о способе термической короткоцикловой адсорбции с быстрым циклом (ТКАБЦ). Способ термической короткоцикловой адсорбции с быстрым циклом для целей данного изобретения определяют как тот способ, в котором время цикла между последовательными стадиями адсорбции является меньшим чем приблизительно 2 мин, предпочтительно меньшим чем приблизительно 1 мин, а еще более предпочтительно меньшим чем приблизительно 0,25 мин. Стадии термической регенерации могут содействовать продувочное вытеснение парциального давления или даже амплитудное изменение давления. Данные комбинации способов в настоящем документе будут называть термическими короткоцикловыми способами до тех пор, пока они будут использовать стадию, использующую индуцированное изменение температуры адсорбента в некоторый момент во время стадии регенерации.

Выброс дымовых газов или топочных газов производится в широком ассортименте промышленных способов. Давление выброса большинства коммерчески производимых дымовых газов обычно является несколько превышающим атмосферное давление и в общем случае является меньшим чем приблизительно 2 атм. Температура дымовых газов обычно находится в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250°С, более часто от приблизительно 150 до приблизительно 250°С, но также может быть и уменьшена до величины в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 70°С в случае использования очистки мокрым известняком для удаления 8О_Х. Основными газовыми компонентами обычно являются Ν₂, О₂, СО₂ и Н₂О. Зачастую присутствуют также и небольшие количества загрязнителей, таких как NО_x и 8О_Х.

Концентрация СО₂ в газе обычно находится в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 15 мол.%, а Н₂О обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 мол.%. Совокупная молярная концентрация СО₂+Н₂О обычно является меньшей чем 25 мол.%, в случае получения топочных газов в результате стехиометрического сгорания и обычно является меньшей чем 15 мол.%, в случае использования в способе разбавляющего или избыточного воздуха для ограничения температуры в процессе высокотемпературного сгорания.

Выгодно выделять СО2, содержащийся в дымовых газах, в концентрированный или очищенный поток, сжимать поток, обогащенный СО2, до высокого давления и вводить его в подходящий для использования подземный пласт для изоляции в целях уменьшения выбросов СО2 в атмосферу. Неограничивающие примеры подходящих для использования подземных пластов включают водоносные пласты, имеющие сверху непроницаемую горную породу, которая предотвращает значительные потери нагнетаемых газообразных компонентов, залежи нефти, залежи газа, выработанные залежи нефти и выработанные залежи газа. Обычно для нагнетания в данные типы подземных пластов выделенный СО₂ должен быть сжат до давлений, больших чем приблизительно 1000 фунт/дюйм² (6890 кПа), предпочтительно больших чем приблизительно 2000 фунт/дюйм² (13790 кПа), а зачастую до давлений, больших чем приблизительно 5000 фунт/дюйм² (34500 кПа). Настоящее изобретение сводит к минимуму энергию, необходимую для сжатия при улавливании СО2 из дымовых газов, до уровня атмосферных или несколько повышенных давлений (т.е. в диапазоне от приблизительно 0 фунт/дюйм² (изб.) (0 кПа (изб.)) до приблизительно 30 фунт/дюйм² (изб.) (207 кПа (изб.))). Настоящее изобретение также сводит к минимуму энергию, необходимую для сжатия при получении высокочистого потока СО2. В высокочистом потоке СО2 только небольшая доля энергии сжатия затрачивается на разбавители, такие как азот. Под высокочистым заявители понимают поток, содержащий более чем приблизительно 85 мол.%, предпочтительно более чем приблизительно 90 мол.%, а еще более предпочтительно более чем приблизительно 95 мол.% СО2.

- 3 017307

Настоящее изобретение обеспечивает улавливание СО₂ из дымовых газов при использовании способа короткоцикловой адсорбции, который использует термическую регенерацию, а в одном предпочтительном варианте реализации способ реализуют как способ ТКАБЦ. В еще одном предпочтительном варианте реализации при использовании способа короткоцикловой адсорбции, который использует термическую регенерацию, также удаляют и водяные пары в потоке дымовых газов. В еще одном предпочтительном варианте реализации по меньшей мере приблизительно 20%, а более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 30% тепла, использованного для стадии термической регенерации способа термической короткоцикловой адсорбции настоящего изобретения, подают с межстадийного охлаждения потока СО₂, который сжимают до давления, большего чем приблизительно 1000 фунт/дюйм² (6890 кПа). В еще одном предпочтительном варианте реализации энергия, необходимая для улавливания СО₂, уменьшается, а степень чистоты уловленного потока СО₂ увеличивается в результате регенерации под действием тепловой волны, которая проходит либо прямоточно, либо противоточно по отношению к направлению течения дымовых газов. В еще одном предпочтительном варианте реализации регенерацию под действием тепловой волны проводят таким образом, чтобы в способе многоконтакторной термической короткоцикловой адсорбции настоящего изобретения по меньшей мере 10% тепловой энергии от одного контактора переходили бы в другой контактор.

Для улавливания СО₂ поток дымовых газов перепускают через контактор, содержащий твердый материал адсорбента, характеризующийся селективностью по СО₂ в сопоставлении с Ν₂, большей чем приблизительно 5, предпочтительно большей чем приблизительно 10 для случая адсорбции СО₂ из азотсодержащей смеси дымовых газов.

Если только не будет указано другое, то термин селективность в соответствии с использованием в настоящем документе будет базироваться на бинарном (парном) сопоставлении молярной концентрации компонентов в потоке исходного подаваемого газа и совокупного количества молей данных компонентов, адсорбированных конкретным адсорбентом во время стадии адсорбции цикла процесса в конкретных рабочих условиях системы и при составе потока исходного подаваемого газа. В случае исходного подаваемого газа, содержащего компонент А, компонент В, а также дополнительные компоненты, адсорбент, который характеризуется большей селективностью по компоненту А, чем по компоненту В, в конце стадии адсорбции цикла процесса короткоцикловой адсорбции будет характеризоваться соотношением и_А=(совокупное количество молей А в адсорбенте)/(молярная концентрация А в исходном подаваемом газе), которое является большим, чем соотношение и_в=(совокупное количество молей В в адсорбенте)/(молярная концентрация В в исходном подаваемом газе), где и_А представляет собой адсорбционное поглощение компонента А;

и_в представляет собой адсорбционное поглощение компонента В.

Поэтому для адсорбента, характеризующегося селективностью по компоненту А в сопоставлении с компонентом В, большей чем единица:

Селективность=и_А/и_в (где ϋ_Α>ϋ_Β) .

Для эффективного использования контактора предпочитается, чтобы загрузка СО₂ в материал адсорбента была бы большей чем приблизительно 0,25 ммоль СО₂ на 1 г материала адсорбента, предпочтительно большей чем приблизительно 0,75 ммоль СО₂ на 1 г материала адсорбента, а еще более предпочтительно большей чем приблизительно 1,5 ммоль СО₂ на 1 г материала адсорбента. Материалы адсорбентов, которые могут селективно удалять СО₂ из смесей азотсодержащих дымовых газов и обеспечивать достижение желательных величин загрузки, включают микропористые материалы, такие как цеолиты, катионные цеолиты, материалы АЪРО и материалы 8АРО. Неограничивающие примеры цеолитов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают цеолит 4А, 5А, Вх, №Х и №Υ. Неограничивающие примеры катионных цеолитов включают цеолиты, характеризующиеся молярными соотношениями 81/А1, меньшими чем приблизительно 5, такие как фожазит, Ье1а и морденит. Для удаления СО₂ из азотсодержащих смесей также могут быть использованы и кремнийсодержащие цеолиты, такие как ΜΕΊ. В объем данного изобретения также входит и использование в качестве микропористого материала для обработки потока дымовых газов гидроталькита. Микропористый материал также можно получить из каркаса, содержащего элементы, отличные от 8ΐ или А1, такие как Р. Еще одним кандидатом материала адсорбента является микропористый углерод. Кандидатами материалов адсорбентов также могут являться микропористые материалы, полученные по золь-гель-методу, и кварцы. Данные материалы могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими материалами. Предпочитается, чтобы адсорбент в контакторе характеризовался бы низкой мезопористостью и макропористостью. Определения мезопористости и макропористости приводятся в настоящем документе далее. То есть структурированный адсорбент имеет менее чем приблизительно 20 об.%, предпочтительно менее чем приблизительно 15 об.%, более предпочтительно менее чем приблизительно 10 об.%, а наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 5 об.% его объема пор в виде открытых пор размера мезопор и более крупного размера. В дополнение к этому, как дополнительно описывается далее, низкомезо- и макропо

- 4 017307 ристый адсорбент может содержать блокатор для эффективного уменьшения у адсорбента контактора совокупного объема пор в мезо- и макропористом диапазонах.

Контактор, использующийся в практике настоящего изобретения, разрабатывают таким образом, чтобы адсорбентом было бы уловлено более чем приблизительно 75 мол.%, предпочтительно более чем приблизительно 85 мол.%, а более предпочтительно более чем приблизительно 95 мол.% СО₂ в дымовых газах. С течением времени фронт адсорбции проскакивает через контактор, и доля удаляемого СО₂ опускается ниже данных желательных значений, при этом поток дымовых газов направляют в другой контактор, который уже был регенерирован, а данный контактор подвергают термической регенерации. После термической регенерации контактор опять получают пригодным для адсорбционной работы и поток смеси дымовых газов переключают обратно в данный контактор. Совокупное время цикла представляет собой продолжительность времени от времени первого введения газовой смеси в контактор в первом цикле до времени первого введения газовой смеси в тот же самый контактор в непосредственно последующем цикле, т.е. после одной регенерации первого слоя. Использование третьего, четвертого, пятого и т.п. контакторов в дополнение ко второму контактору может обеспечить получение непрерывной обработки в случае короткого времени адсорбции, но длительного времени регенерации.

Как упоминалось ранее, дымовые газы зачастую содержат другие вещества, такие как 8О_Х, ΝΟ_Χи/или вода, по меньшей мере, некоторые из которых предпочитается удалить. В числе данных веществ вода в дымовых газах обычно присутствует с наивысшей концентрацией. В контактор предпочитается ввести материалы адсорбентов для удаления, по меньшей мере, некоторых, более предпочтительно всех, данных других веществ. Поток дымовых газов также может быть перепущен через отдельный контактор для удаления одного или нескольких данных веществ или для удаления данных веществ в ходе отдельной операции установки. В случае удаления из дымовых газов нескольких веществ при использовании индивидуальных контакторов каждый контактор может быть оптимизирован для удаления конкретного компонента. Еще одна многоконтакторная конфигурация представляет собой ту, в которой первый контактор удаляет воду, а второй контактор удаляет одного или нескольких представителей, выбираемых из 8О_Х, ΝΟ_Χ и СО₂. Может быть использовано несколько контакторов, поскольку настоящее изобретение предлагает способ индивидуальной регенерации каждого контактора после завершения стадии адсорбции. В альтернативном варианте в один контактор может быть введено несколько различных адсорбентов. Каждый адсорбент может быть оптимизирован для удаления конкретного молекулярного вещества. Это обеспечивает получение средства селективного удаления нескольких веществ в одном контакторе. Еще одной альтернативой является обработка дымовых газов при помощи одного адсорбента, который способен удалять несколько различных молекулярных веществ. Еще одной другой альтернативой является обработка дымовых газов при помощи контактора, который содержит адсорбент, который удаляет СО₂, но значительно не адсорбирует другие молекулярные вещества (такие как вода).

В случае введения в контактор адсорбента для удаления воды адсорбент предпочитается компоновать таким образом, чтобы дымовые газы вступали бы в контакт с данным адсорбентом до того, как они вступали бы в контакт с адсорбентом, разработанным для удаления СО₂. Этого можно добиться в результате размещения ближе к входу контактора адсорбента, селективного к воде, а не адсорбента, селективного к СО2, или в результате наслаивания адсорбентов, селективных к СО2 и воде, таким образом, чтобы дымовые газы вступали бы в контакт с адсорбентом, селективным к воде, до того, как они вступали бы в контакт с адсорбентом, селективным к СО2. В некоторых случаях один и тот же материал адсорбента используют для удаления СО₂ и других веществ, таких как 8О_Х, NΟ_Χ или вода. Материалы, которые могут быть использованы для адсорбции 8О_Х и NΟ_Χ, включают цеолиты, катионные цеолиты, мезопористые материалы, углероды, полимеры и материалы смешанных матриц.

В данном случае наиболее сильно адсорбирующиеся вещества в дымовых газах (обычно вода) будут заполнять адсорбент сначала, тем самым отсрочивая адсорбцию менее прочно адсорбирующихся веществ (обычно СО₂) вплоть до того момента, как дымовые газы перетекут по контактору дальше. В данном случае через контактор движется несколько фронтов адсорбции.

В еще одном варианте реализации для удаления из дымовых газов воды может быть использован способ абсорбционной осушки гликолем. Перед введением дымовых газов в слой адсорбции ТКА они могут быть осушены в отдельной технологической или единичной операции. Для эффективного удаления воды при использовании абсорбционной осушки гликолем температуру дымовых газов необходимо уменьшить до менее чем приблизительно 110°С, предпочтительно менее чем приблизительно 75°С. Еще один способ осушки, который может быть использован перед введением дымовых газов в контакт с адсорбентным контактором, заключается в физическом отбое сконденсированной воды (такой как капли или роса). В данном случае контактор может включать секцию, содержащую материал адсорбента, который способен удалять из дымовых газов воду. Адсорбенты, способные удалять из дымовых газов воду, включают катионные цеолиты, функционализованные микропористые и мезопористые материалы, углероды, материалы смешанных матриц и полимеры. В случае удаления в контакторе из дымовых газов, поступающих в адсорбционный слой, значительной доли (т.е. более приблизительно 75%) СО₂ и воды для удаления обоих данных веществ разрабатывают способ термической регенерации. В одном предпочтительном варианте реализации регенерацию проводят таким образом, чтобы во время процесса терми

- 5 017307 ческой регенерации получать отдельные потоки - обогащенный водой и обогащенный СО₂. В еще одном предпочтительном варианте реализации обработанные дымовые газы, покидающие адсорбционный слой, который удаляет СО₂, осушали до менее чем приблизительно 400 ч./млн, предпочтительно менее чем приблизительно 50 ч./млн, а более предпочтительно менее, чем приблизительно 20 ч./млн по уровню содержания воды в течение по меньшей мере одного периода времени во время цикла адсорбции.

Контактор предпочитается разработать обеспечивающим эффективное вхождение смеси дымовых газов в контакт с твердыми материалами адсорбента, которые удаляют из дымовых газов СО₂ и необязательно воду. Эффективное введение в контакт сводит к минимуму количество требуемого адсорбента, объем контактора и энергию, необходимую для регенерации контактора. При эффективной разработке контактора к минимуму сводятся также и падение давления дымовых газов и жидкостей или газов, требуемых для нагревания или охлаждения контактора. Это сводит к минимуму энергию, теряемую вследствие падения давления дымовых газов, протекающих через контактор, и энергию, необходимую для перекачивания или сжатия жидкостей и газов, использующихся для нагревания или охлаждения контактора.

Физическая архитектура контакторов, использующихся в практике настоящего изобретения, зависит от того, будет ли контактор во время регенерации обогреваться изнутри или он будет обогреваться снаружи. В случае контакторов с обогревом изнутри газ или жидкость, использующиеся для нагревания контактора, вступают в контакт с материалом адсорбента непосредственно. Как таковые, газ или жидкость, использующиеся для нагревания контактора во время регенерации, перетекают через тот же самый объем макропор, что и дымовые газы во время стадии адсорбции. Газ или жидкость, использующиеся для нагревания и регенерации адсорбента, могут протекать прямоточно, противоточно или ортогонально (т.е. с поперечным обтеканием) по отношению к направлению течения дымовых газов. У таких контакторов с обогревом изнутри СО2 и любая вода, высвобожденные во время стадии термической регенерации, перемешиваются с газом или жидкостью, использующимися для регенерации контактора. Предпочитается, чтобы перед изоляцией СО₂ СО₂ был бы отделен от газа или жидкости, использующихся для регенерации контактора с обогревом изнутри. В противоположность контакторам с обогревом изнутри контакторы с обогревом снаружи включают отдельный комплект каналов для перепускания газов или жидкостей, использующихся для нагревания и охлаждения контактора. Здесь в идеальном случае отдельный комплект каналов герметизируют таким образом, чтобы газы, использующиеся для нагревания и охлаждения контактора, не перемешивались бы с дымовыми газами или СО2, высвобожденным во время стадии регенерации.

Примеры контакторов с обогревом изнутри включают слой, уплотненный гранулами, содержащими адсорбент, селективный к СО2, слой гранулированного адсорбента, селективного к СО2, слой, уплотненный волокнами или волокнистым матом, содержащими адсорбент, селективный к СО2, структурированные адсорбентные контакторы и контакторы с параллельными каналами.

Структурированные адсорбентные контакторы включают множество каналов тока, которые обеспечивают физическое протекание газа или жидкости через контактор. Каналом тока является та часть контактора, в которой происходит перетекание газа при приложении стационарной разности давлений между точкой или местом, в которых поток исходного подаваемого газа поступает в контактор, и точкой или местом, в которых поток продукта покидает контактор. Канал тока не считается частью объема открытых мезо- или макропор контактора. Предпочтительное подмножество структурированных адсорбентных контакторов образуют контакторы с параллельными каналами. В одном контакторе с параллельными каналами имеется по меньшей мере один комплект каналов, которые, по существу, параллельны друг другу.

Как ранее упоминалось, структурированные адсорбентные контакторы по настоящему изобретению характеризуются очень низкой объемной долей открытых мезо- и макропор. Мезопоры в соответствии с ИЮПАК определяют как поры с размерами в диапазоне от 20 до 500 ангстремов, а макропоры определяют как поры с размерами, большими чем 500 ангстремов. Под открытыми порами заявители понимают мезо- и макропоры, которые не заняты блокатором и которые могут быть заняты, по существу, неселективно компонентами газовой смеси. Для измерения объемной доли открытых пор в контакторе может быть использовано несколько различных методов.

Метод определения объемной доли открытых мезо- и макропор, использующихся в настоящем изобретении, исходит из анализа изотермы адсорбции конденсируемых паров, подаваемых в контактор. На адсорбционной ветви изотермы капиллярная конденсация заполняет незанятые мезопоры и большую долю объема незанятых макропор жидкостью. В случае непоступления конденсируемых паров либо в микропоры, либо в свободный объем (в случае полимерных адсорбентов) адсорбента количество паров, отбираемых на адсорбционной ветви изотермы, будет почти равно объему незанятых мезо- и макропор. Подробный анализ изотермы адсорбции отчасти базируется на уравнении Кельвина, которое хорошо известно специалистам в соответствующей области техники. Подробный анализ обеспечивает измерение объемной доли мезопор и заполненных макропор в структурированном адсорбенте и распределение открытых мезопор по размерам. Подробный анализ также может быть использован для учета любой поверхностной абсорбции или адсорбции либо в микропорах, либо в свободном объеме структурированно

- 6 017307 го адсорбента. Методы определения объемной доли открытых мезопор и макропор в контакторе могут быть найдены в находящейся на рассмотрении одновременно с данной предварительной патентной заявкой США № 60/930827, поданной 18 мая 2007 г., которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Подробный анализ изотерм адсорбции и десорбции конденсируемых паров (например, Ν₂ или Аг при их обычных температурах кипения) специалистам в соответствующей области техники известен.

Размеры и геометрические формы контакторов с параллельными каналами по настоящему изобретению могут представлять собой любые размер или геометрическую форму, которые являются подходящими для использования в ТКА или способе короткоцикловой адсорбции с тепловой волной. Неограничивающие примеры геометрических форм включают монолиты различных форм с множеством, по существу, параллельных каналов, проходящих от одного края монолита к другому; множество трубчатых элементов; уложенные в стопку слои листов адсорбента с использованием и без использования проставок между каждыми листами; многослойные спиральные рулоны, пучки пустотелых волокон, а также пучки, по существу, параллельных сплошных волокон. Адсорбент в виде покрытия может быть нанесен на данные геометрические формы или во многих случаях формы могут быть непосредственно сформованы из материала адсорбента. Примером геометрической формы, сформованной непосредственно из адсорбента, являлся бы продукт экструдирования композита цеолит/полимер в форме монолита. Еще одним примером геометрической формы, сформованной непосредственно из адсорбента, являлись бы экструдированные или спряденные пустотелые волокна, образованные из композита цеолит/полимер. Примером геометрической формы, на которую наносят покрытие из адсорбента, являлся бы тонкий плоский стальной лист, на который наносят покрытие из микропористой, низкомезопористой адсорбентной пленки, такой как цеолитная пленка. Непосредственно сформованный слой адсорбента или слой с нанесенным покрытием из адсорбента сами по себе могут быть структурированы в виде нескольких слоев из идентичных или различных материалов адсорбента. Многослойные листовые структуры адсорбентов описываются в публикации патентной заявки Соединенных Штатов № 20060169142, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

По существу, параллельные каналы в контакторах с параллельными каналами с обогревом изнутри иногда называются каналами тока или каналами тока газа. В общем случае каналы тока характеризуются относительно низким гидравлическим сопротивлением в сочетании с относительно высокой площадью удельной поверхности. Длина канала тока должна быть достаточной для получения зоны массопереноса, что зависит, по меньшей мере, от скорости текучей среды и соотношения между площадью поверхности и объемом канала. Каналы предпочтительно конфигурируют, сводя к минимуму падение давления в каналах. Во многих вариантах реализации доля потока текучей среды, поступающая в канал на входном отверстии контактора, не сообщается с любой другой долей текучей среды, поступающей в другой канал на его входном отверстии, вплоть до тех пор, пока доли не объединятся повторно после покидания выходного отверстия. Важно, чтобы однородность каналов обеспечивала бы полное использование, по существу, всех каналов и чтобы зона массопереноса была бы ограничена, по существу, равномерно. В случае избыточного несоответствия каналов пострадают производительность и степень чистоты газа. В случае одного канала тока, большего, чем соседний канал тока, преждевременный проскок продукта может привести к уменьшению степени чистоты желательного газообразного продукта или к получению меньшего, чем оптимальное, времени цикла. Кроме того, установки, работающие при частотах циклов, больших чем приблизительно 0,1 в минуту (цикл/мин), требуют большей однородности каналов тока и меньшего падения давления, чем те, которые работают при меньшем числе циклов в минуту. Кроме того, в случае чрезмерно большого падения давления по слою будет трудно получить повышенные частоты циклов.

Размеры каналов тока могут быть рассчитаны по соображениям падения давления по каналу тока. Предпочитается, чтобы каналы тока характеризовались бы просветом канала в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 1000 мкм, предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 250 мкм. Обычно длины каналов тока находятся в диапазоне от приблизительно 0,5 см до 30 м, более часто от приблизительно 10 см до приблизительно 10 м и высотой (или шириной) просвета канала в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 250 мкм. Каналы могут включать проставку или сетку, которая исполняет функцию проставки. В некоторых областях применения каналы могут быть сформованы при ламинировании листов адсорбента друг на друга. В случае ламинированных адсорбентов могут быть использованы проставки, которые представляют собой структуры или материал, которые определяют разделение между ламинатами адсорбента. Неограничивающими примерами того типа проставок, который может быть использован в настоящем изобретении, являются те, которые образованы из изготовленных точно по размерам: сетки из пластика, металла, стекла или углерода; пленки пластика или металлической фольги; волокон и нитей из пластика, металла, стекла, керамики или углерода; керамических столбиков; сфер или дисков из пластика, стекла, керамики или металла или их комбинаций.

В структурированный адсорбентный контактор основную долю материала адсорбента, селективного к СО₂, и необязательно материала адсорбента, селективного к воде, вводят в виде части стенки канала тока. Структурированный адсорбентный контактор необязательно может включать термическую массу, регулирующую нагревание во время стадии адсорбции способа короткоцикловой адсорбции. Нагревание

- 7 017307 во время стадии адсорбции вызывается теплом адсорбции молекул, поступающих в адсорбент. Термическая масса содействует ограничению увеличения температуры во время стадии адсорбции и может быть введена в канал тока контактора или введена в стенку совместно с адсорбентом, селективным к СО₂, или необязательным адсорбентом, селективным к воде. В случае ее введения в стенку она может представлять собой сплошной материал, распределенный по всему слою адсорбента, или может быть введена в виде отдельного слоя.

Контакторы по настоящему изобретению могут быть лучше поняты при обращении к фигурам настоящего документа.

Фиг. 1 иллюстрирует представление контактора с параллельными каналами настоящего изобретения, который во время стадии регенерации обогревается изнутри. Контактор с параллельными каналами имеет форму монолита, сформованного непосредственно из микропористого адсорбента плюс связующее и включающего множество параллельных каналов тока.

Непосредственно по способам экструдирования может быть сформован широкий ассортимент форм монолита, и пример цилиндрического монолита 1 схематически продемонстрирован на фиг. 1 настоящего документа. Цилиндрический монолит 1 включает множество параллельных каналов тока 3. Данные каналы тока 3 могут характеризоваться просветами каналов в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 1000 мкм, предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 250 мкм. В соответствии с использованием в настоящем документе просвет канала для канала тока определяют как длину линии по минимальному размеру канала тока при взгляде под прямым углом на линию тока. Например, в случае канала тока, имеющего круг в поперечном сечении, просветом канала является внутренний диаметр круга. Однако в случае прямоугольного поперечного сечения просвета канала просвет канала представляет собой длину линии, перпендикулярной двум наибольшим сторонам прямоугольника и соединяющей их (т.е. длину наиболее короткой стороны прямоугольника). Необходимо отметить, что каналы тока могут иметь любую конфигурацию поперечного сечения. Предпочтительными вариантами реализации являются те, у которых конфигурация поперечного сечения канала тока является либо круглой, либо прямоугольной, либо квадратной. Однако может быть использована любая геометрическая конфигурация поперечного сечения, такая как нижеследующие, но не ограничивающаяся только этими: эллипсы, овалы, треугольники или различные многоугольные формы. В других предпочтительных вариантах реализации соотношение между объемом адсорбента и объемом канала тока в адсорбентном контакторе находится в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 100:1, а более предпочтительно от приблизительно 1:1 до приблизительно 50:1.

Каналы могут быть сформованы характеризующимися широким ассортиментом форм, включающим нижеследующие, но не ограничивающимся только этими: круг, квадрат, треугольник и шестиугольник. Зазор между каналами занимают адсорбентом 5. Как показано, каналы 3 занимают приблизительно 25% от объема монолита, а адсорбент 5 занимает приблизительно 75% от объема монолита, хотя адсорбент 5 может занимать от приблизительно 50 до приблизительно 98% от объема монолита. Эффективная толщина адсорбента может быть определена объемными долями, занятыми адсорбентом 5 и структурой канала:

Эффективная толщина адсорбента

Ιάύαιίάν шёу άάηίδάάίόά = — Диаметр канала—------------------

Ιάύαιίάγ шёу ёашёга

Для просвета канала в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 250 мкм предпочитается, чтобы толщина слоя адсорбента в том случае, если не весь контактор будет образован из адсорбента, находилась бы в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 2500 мкм. Для 50-микронного просвета канала предпочтительный диапазон толщины слоя адсорбента находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 300 мкм, более предпочтительный диапазон заключен в пределах от приблизительно 50 до приблизительно 250 мкм.

В случае монолитного контактора с параллельными каналами фиг. 1, который во время регенерации обогревается изнутри, эффективная толщина адсорбента будет приблизительно в 1,5 раза превышать диаметр канала исходного подаваемого газа.

Фиг. 2 иллюстрирует вид в поперечном сечении вдоль продольной оси контактора фиг. 1 настоящего документа, демонстрируя каналы исходного подаваемого газа 3, проходящие по длине монолита, при формовании стенок каналов тока исключительно из адсорбента 5.

Схематическая диаграмма, увеличивающая небольшое поперечное сечение слоя адсорбента 5, продемонстрирована на фиг. 3. Слой адсорбента 5 образован из частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц 7; сплошных частиц (термической массы) 9; которая исполняет функцию теплостоков, блокатора 13 и открытых мезопор и микропор 11. Как показано, частицы микропористого адсорбента или полимерные частицы 7 занимают приблизительно 60% от объема слоя адсорбента, а сплошные частицы 9 занимают приблизительно 5% от объема. При данном составе пористость (каналы тока) составляет приблизительно 55% от объема, занятого частицами микропористого адсорбента или полимерными частицами. Объем частиц микропористого адсорбента 5 или полимерных частиц 7 может находиться в

- 8 017307 диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 98% от объема слоя адсорбента. На практике объемная доля сплошных частиц 9, использующихся для контроля нагревания, будет находиться в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 75% от объема слоя адсорбента. В одном предпочтительном варианте реализации объем мезо- и макропор в контакторе сводят к минимуму. Один способ сведения к минимуму объема мезопор и макропор заключается в использовании блокатора 13, который заполняет желательную величину зазора или пустот, остающихся между частицами, так, чтобы объемная доля открытых мезопор и микропор 11 в слое адсорбента 5 была бы меньшей чем приблизительно 20%.

В случае использования монолита в способе разделения дымовых газов, который базируется на кинетическом разделении (преимущественно диффузионный контроль), выгодно, чтобы частицы микропористого адсорбента или полимерные частицы 7 имели бы, по существу, один и тот же размер. Предпочитается, чтобы среднеквадратичное отклонение для объема индивидуальных частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц 7 было бы меньшим чем 100% от среднего объема частицы для кинетически-контролируемых процессов. В одном более предпочтительном варианте реализации среднеквадратичное отклонение для объема индивидуальных частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц 7 является меньшим чем 50% от среднего объема частицы. Распределение частиц по размерам для цеолитных адсорбентов можно контролировать по способу, использующемуся для синтеза частиц. Предварительно синтезированные частицы микропористого адсорбента также можно разделить по размерам при использовании способов, таких как с применением колонки гравитационного осаждения. При разделениях, определяемых равновесиями, выгодным также может оказаться и использование частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц, имеющих однородный размер.

Существует несколько способов, по которым монолиты могут быть сформованы непосредственно из структурированного микропористого адсорбента. Такие способы описываются в находящейся на рассмотрении одновременно с данной предварительной патентной заявкой США № 60/930827, поданной 18 мая 2007 г., которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

Один неограничивающий пример контактора с параллельными каналами, который во время регенерации обогревается снаружи, продемонстрирован на фиг. 4. Фиг. 4 иллюстрирует представление контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме монолита с нанесенным покрытием 201, который во время регенерации обогревается снаружи, где слой адсорбента в виде покрытия наносят на канал предварительно сформованного монолита, образованного из материала неадсорбента. В данном примере для формования монолита из подходящего для использования материала неадсорбента, включающего металл, такой как сталь, или керамику, такую как кордурит, цеолит или углерод, используют способ экструдирования. Для герметизации стенок каналов монолита производят нанесение керамической или металлической глазури или покрытия, наносимого по золь-гель-методу 219. Такие глазури могут быть нанесены в результате суспензионного нанесения покрытия на стенки каналов с последующим отверждением в результате прокаливания. На стенки каналов также может быть нанесено покрытие, наносимое по золь-гель-методу, с последующим прокаливанием в условиях, которые уплотняют покрытие. Для нанесения глазури или покрытия, наносимого по золь-гель-методу, также могут быть использованы методики пропитки в вакууме под давлением. В данном случае глазурь или покрытие, наносимое по золь-гель-методу, будут проникать в структуру пор монолита 201. Во всех случаях глазурь герметизирует стенку канала таким образом, чтобы газ, протекающий через канал, не проходил бы легко в тело монолита. Перед герметизацией стенок каналов также может оказаться желательным импрегнирование структуры пор монолита сплошным материалом. Для обеспечения обогрева снаружи при проведении операции ТКА чередующиеся ряды каналов герметизируют по их краям 215. На противоположном краю монолита те же самые ряды каналов также герметизируют. На обоих краях монолита сквозь монолит прорезают пазы (223 и 225) для обеспечения доступа потока к данным герметизированным рядам каналов 215. На обоих краях монолита, а также в середине монолита 221 предусматриваются герметизирующие поверхности 219.

Во время проведения операции монолит будут устанавливать в модуле таким образом, при котором будут герметизированы края каналов, а также середина монолита. Может быть использована любая подходящая технология герметизации краев каналов, в том числе металлическая сварка, уплотнение материалами, такими как каучуки или углероды, и использование клеев, таких как неорганические вяжущие вещества и эпоксидные смолы. Модуль конфигурируют таким образом, чтобы нагревающая или охлаждающая текучая среда могла бы протекать через каналы, герметизированные по краям 215, в результате ее введения через пазы 223 и ее удаления через пазы 225. Нагревающая и охлаждающая текучие среды будут подвергаться теплообмену с текучей средой, протекающей через каналы, которые открыты на краю модуля. Данные модификации монолита превращают его в теплообменник, и существуют различные другие способы, по которым теплообменники могут быть произведены или сконфигурированы. Неограничивающие примеры таких других способов включают кожухотрубные теплообменники, волоконно-пленочные теплообменники и пластинчатые теплообменники с вытравленными каналами, все из которых хорошо известны на современном уровне техники. В результате нанесения покрытия из слоя адсорбента на одну сторону теплообменника он может быть использован в соответствии с настоящим изобретением. В одном предпочтительном варианте реализации слой адсорбента характеризуется низкой

- 9 017307 объемной долей мезо- и макропор. Как таковой данный пример иллюстрирует то, как монолитные теплообменные структуры могут быть преобразованы в модули, подходящие для использования в операции ТКА с обогревом снаружи. Каналы исходного подаваемого газа 203 могут иметь диаметры (просветы каналов) и толщины слоев адсорбента, которые упоминались ранее при ссылке на фиг. 1.

Слой адсорбента 205 может быть нанесен в виде покрытия или слоя на стенки каналов тока по любому подходящему для использования способу. Неограничивающие примеры таких способов включают методики нанесения покрытия в фазе текучей среды, такие как суспензионное нанесение покрытия, нанесение скользящего покрытия, образование гидротермальной пленки, конверсия гидротермального покрытия и гидротермальный рост. В случае использования методик негидротермального нанесения покрытия растворы для нанесения покрытий должны включать, по меньшей мере, частицы микропористого адсорбента или полимерные частицы, загуститель, такой как поливиниловый спирт, теплопроводящие твердые вещества и необязательно связующее. Теплопроводящее твердое вещество может и не потребоваться, поскольку тело монолита 201 само по себе может исполнять функцию теплопроводящего твердого вещества, запасая и высвобождая тепло на различных стадиях цикла процесса разделения. В таком случае тепло диффундирует через слой адсорбента 205 в тело монолита. В случае использования загустителя, такого как поливиниловый спирт, его обычно выжигают при отверждении покрытия в обжиговой печи. Для увеличения механической прочности прокаленного покрытия может оказаться выгодным использование связующего, такого как коллоидальный диоксид кремния или оксид алюминия. Мезо- или макропоры обычно будут занимать от приблизительно 20 до приблизительно 40% от объема отвержденного покрытия. Для уменьшения объема макро- и мезопор по отдельному способу нанесения покрытия может быть нанесен блокатор. В случае выбора для нанесения слоя адсорбента способов образования гидротермальной пленки использующиеся методики нанесения покрытия могут быть очень близки тому способу, по которому получают цеолитные мембраны. Пример способа наращивания цеолитного слоя описывается в патенте США № 7049259, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Цеолитные слои, выращенные в результате гидротермального синтеза на носителях, зачастую характеризуются наличием трещин и границ зерен, которые имеют размер мезо- и макропор. Объем данных пор зачастую составляет менее чем приблизительно 10 об.% от толщины пленки, и зачастую между трещинами имеется характеристическое расстояние или просвет. Таким образом, выращенные пленки зачастую могут быть использованы непосредственно в качестве слоя адсорбента без необходимости применения блокатора.

Фиг. 5 и 6 иллюстрируют представления еще одной структуры контактора с параллельными каналами настоящего изобретения, которая во время регенерации обогревается снаружи. В данном контакторе для способа ТКА с обогревом снаружи слой адсорбента 405 составляет часть стенки пустотелого волокна 415. На фиг. 6 наружные поверхности корпуса контактора 401 сделаны прозрачными при указании на грани наружной поверхности только пунктирными линиями. Пустотелые волокна, использующиеся в данном примере, характеризуются наличием диффузионного барьера либо на наружной поверхности 440, либо на внутренней поверхности 450. В случае нахождения диффузионного барьера на внутренней поверхности 450 нагревающая и охлаждающая текучие среды будет проходить через пустотелую сердцевину 403 волокон 415, скомпонованных в форме контактора. В случае нахождения диффузионного барьера на наружной поверхности 440 через пустотелую сердцевину 403 будут подавать дымовые или технологические газы.

Для получения слоя адсорбента 405 в волокне может быть использовано множество различных способов. Некоторые из данных способов описываются в находящейся на рассмотрении одновременно с данной предварительной патентной заявкой США № 60/930827, поданной 18 мая 2007 г., которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Для получения волокна, подходящего для использования в способе ТКА с обогревом снаружи, покрытие в виде диффузионного барьера наносят на внутреннюю 450 или наружную 440 поверхности волокна. Неограничивающие примеры материалов, которые могут исполнять функцию диффузионных барьеров, включают металлические и керамические пленки, осажденные по способу распыления, металлические и керамические пленки, нанесенные по способу испарения, металлические и керамические пленки, полученные в результате химического осаждения из паровой фазы, имеющие покрытие композиты из полимеров и твердых веществ (таких как глины) и покрытия из полимеров, которые характеризуются низкими коэффициентами диффузии. Для исполнения функции диффузионного барьера эффективный коэффициент диффузии покрытия должен составлять менее чем приблизительно 1/10 среднего коэффициента диффузии в слое адсорбента, а предпочтительно менее чем приблизительно 1/1000 среднего коэффициента диффузии в слое адсорбента. В случае использования диффузионного барьера газ в канале исходного подаваемого газа будет эффективно удерживаться в канале исходного подаваемого газа и слое адсорбента. Это может исключить потребность в наличии несущей матрицы вокруг волокон, что, таким образом, уменьшит массу контактора и в некоторых случаях позволит уменьшить время цикла в способе (т.е. операция с быстрым циклом).

Еще один способ изготовления при получении волокон, подходящих для использования в контакторе с параллельными каналами с обогревом снаружи, заключается в нанесении покрытия из адсорбента внутри предварительно изготовленного волокна, такого как пустотелое стекловолокно, пустотелое квар

- 10 017307 цевое волокно или пустотелое полимерное волокно. Для получения слоя адсорбента внутри или на наружной поверхности предварительно изготовленного волокна могут быть использованы ранее описанные способы нанесения покрытия. В случае получения предварительно изготовленного волокна из стекла или кварца конечный продукт будет обладать приданным диффузионным барьером.

Сразу после формования подходящих для использования волокон или контактора с параллельными каналами с обогревом снаружи волокна собирают в пучок и края пучка волокон погружают или внедряют в материал матрицы 417. Это фиксирует волокна в виде, по существу, параллельного массива. Один способ проведения данной операции заключается в способе внедрения или погружения, который приводит к обволакиванию краев волокон материалом матрицы 417. Для визуализации погруженного в матрицу массива волокон фиг. 6 демонстрирует волоконный контактор с параллельными каналами при сделанном прозрачным материале матрицы 417 вдоль цилиндрического корпуса 401.

После этого данный, погруженный в матрицу массив герметизируют в цилиндрическом корпусе 401. По краям цилиндрического корпуса 401 предусматриваются герметизирующие поверхности 419. Герметизирующая поверхность 421 также предусматривается и в середине корпуса. Вблизи от краев цилиндрического корпуса сквозь стенку прорезают пазы 423 и 425 для обеспечения доступа потока нагревающих и охлаждающих текучих сред и/или технологических газов и газообразных продуктов. В случае нахождения диффузионного барьера на внутренней поверхности 450 через пазы 423 и 425 будут перетекать дымовые или технологические газы. В случае нахождения диффузионного барьера на наружной поверхности 440 через пазы 423 и 425 будут перетекать нагревающая и охлаждающая текучие среды.

Во время проведения операции цилиндрический корпус устанавливают в модуле ТКА или ТКАБЦ (термическая короткоцикловая адсорбция с быстрым циклом) таким образом, при котором будут герметизированы края каналов, а также середина монолита. Как обсуждалось ранее, может быть использована любая подходящая для использования технология герметизации. В одном конкретном примере модуль конфигурируют таким образом, чтобы нагревающая или охлаждающая текучая среда могла бы протекать внутри пустотелого цилиндрического корпуса 401 в результате ее введения через пазы 423 и ее удаления через пазы 425. Нагревающая и охлаждающая текучие среды будет подвергаться теплообмену с текучей средой, протекающей через пустотелые волокна, которые открыты на краю модуля. При данных герметизирующих компоновках цилиндрический корпус 401, включающий параллельный массив пустотелых волокон, становится теплообменником, подходящим для использования в способах ТКА. В одном предпочтительном варианте реализации волокна включают слой адсорбента 405, характеризующийся низкой объемной долей мезо- и макропор.

У структурированных адсорбентных контакторов с обогревом снаружи и изнутри совокупная скорость адсорбции характеризуется скоростью массопереноса от канала исходного подаваемого газа к адсорбенту. Желательно иметь достаточно высокую скорость массопереноса удаляемых веществ (т.е. СО₂ и необязательно воды), так чтобы в способе была бы использована основная доля объема адсорбента. Вследствие селективного удаления адсорбентом из газового потока СО2 и необязательно воды неэффективное использование слоя адсорбента может уменьшить извлечение СО₂ и/или понизить степень чистоты потока извлеченного продукта СО₂. При использовании настоящего изобретения можно составить рецептуру структурированного адсорбента, эффективно применяемого при адсорбции и десорбции тяжелого компонента. Один способ того, как этого добиться, заключается в придании адсорбенту однородной толщины, где толщину слоя адсорбента задают коэффициенты массопереноса СО2 и необязательно воды и время стадий адсорбции и десорбции процесса. Однородность толщины может быть оценена, исходя из измерений толщины адсорбента или исходя из того способа, по которому его получают. Предпочитается, чтобы однородность адсорбента была бы такова, чтобы среднеквадратичное отклонение для его толщины было бы меньшим чем 50% от средней толщины. Более предпочтительно среднеквадратичное отклонение для толщины у толщины адсорбента является меньшим чем приблизительно 25% от средней толщины. Еще более предпочтительно, чтобы среднеквадратичное отклонение для толщины адсорбента было бы меньшим чем приблизительно 15% от средней толщины.

Вычисление данных констант массопереноса хорошо известно специалистам в соответствующей области техники и поэтому не требует подробного обсуждения в настоящем документе.

Эталонным показателем массопереноса через слой адсорбента является константа времени т_а для транспорта СО₂ и необязательно воды, рассчитанная в каждой точке адсорбента. В случае плоскостного листа адсорбента при ориентации толщины в направлении х и ориентации направлений у и ζ в плоскости листа константа времени т_а для тяжелого компонента представляет собой

Т_а [X, у, Ζ] =МИНИМУМ [ Врань/Ьра^² 1 (В СвК), где Эрмь представляет собой средний коэффициент диффузии для транспорта тяжелого компонента вдоль пути от канала исходного подаваемого газа до точки (х, у, ζ);

Г_РаЛ представляет собой длину расстояния вдоль пути.

- 11 017307

Существует множество возможных траекторий или путей от канала исходного подаваемого газа до каждой точки (х, у, ζ) в адсорбенте. Константа времени представляет собой минимум из числа возможных констант времени (П_ра4Ь/Ь_ра4Ь ²) вдоль всех возможных путей от канала исходного подаваемого газа до точки (х, у, ζ) в адсорбенте. Сюда включаются пути через мезо- и макропоры. В случае присутствия в адсорбенте сплошного материала (такого как тот, который может быть включен для системы регулирования теплообмена), через него транспорт происходить не будет, и точки (х, у, ζ) в нем в вычисление не включаются. Коэффициент диффузии для транспорта каждого вещества принимается равным однокомпонентному коэффициенту диффузии Стефана-Максвелла для каждого вещества. Средний коэффициент диффузии для транспорта вдоль пути Э_ра4Ь представляет собой линейно усредненный коэффициент диффузии вдоль пути. Линейное усреднение является достаточным для характеризации пути с точки зрения коэффициента диффузии. В случае включения в тяжелый компонент многих веществ коэффициент диффузии Ό_ραίΗ также является усредненным по составу. Коэффициент диффузии зависит от температуры, и он может зависеть от давления. В той степени, в которой коэффициент диффузии меняется, его необходимо усреднять по возникающим во время цикла изменениям по температуре и давлению. Для обеспечения эффективности адсорбента усредненную толщину слоя адсорбента предпочтительно выбирают такой, чтобы константа времени по меньшей мере для половины точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным сплошным веществом, была бы меньшей, чем время цикла для процесса. Более предпочтительно среднюю толщину слоя адсорбента выбирают такой, чтобы константа времени по меньшей мере для приблизительно 75% точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным сплошным веществом, была бы меньшей, чем время цикла для процесса. Еще более предпочтительно среднюю толщину слоя адсорбента выбирают такой, чтобы константа времени по меньшей мере для приблизительно 75% точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным сплошным веществом, была бы меньшей, чем приблизительно 25% от времени цикла для процесса.

В случае контакторов либо с обогревом изнутри, либо с обогревом снаружи увеличение температуры во время стадии адсорбции должно быть ограничено. Теплота адсорбции СО₂ в катионных цеолитах находится в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 40 кДж на 1 моль адсорбированного СО₂. При данной теплоте адсорбции адиабатическое увеличение температуры для адсорбента с введенным 1 ммоль СО2 на 1 г катионного цеолитного адсорбента находилось бы в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 50°С. В случае контакторов с обогревом изнутри увеличение температуры во время стадии адсорбции предпочитается ограничивать величиной, меньшей чем приблизительно 20°С, в результате включения термической массы. Для того чтобы этого добиться, соотношение между термической массой и массой адсорбента должно находиться в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 2, а предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1. В случае контакторов с обогревом снаружи увеличение температуры во время стадии адсорбции может быть ограничено величиной, меньшей чем приблизительно 20°С, в результате прокачивания охлаждающей текучей среды через каналы или проходы нагревания/охлаждения в контакторе. В одном предпочтительном варианте реализации охлаждающей текучей средой является вода. В данном случае тепловая энергия, отводимая потоком воды, использующимся для охлаждения контактора, может быть рассеяна при использовании градирни. В еще одном варианте реализации охлаждающей текучей средой является текучая среда (газ или жидкость), которая протекает через цикл замораживания. В еще одном другом варианте реализации контактор охлаждают отходящим потоком дымовых газов, из которого удалили СО2 и воду. Данный отходящий поток представляет собой газ, который прошел через контактор, который удаляет СО2 и необязательно Н₂О. В данном случае отходящий поток перепускают через каналы нагревания/охлаждения контактора в направлении, которое является противоточным по отношению к направлению течения дымовых газов, обрабатываемых для удаления СО2. В случае контакторов с обогревом снаружи для ограничения увеличения температуры во время стадии адсорбции величиной, меньшей чем приблизительно 20°С, также можно использовать термическую массу. В случае использования термической массы в контакторе с обогревом снаружи соотношение между термической массой и массой адсорбента может находиться в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 2, а предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1.

У контактора, который обладает хорошими характеристиками массопереноса и включает средства ограничения увеличения температуры во время адсорбции СО₂, во время стадии адсорбции цикла ТКА по длине контактора перемещается резкий концентрационный фронт адсорбированного СО2. Вблизи от начала стадии адсорбции через контактор начинают перепускать дымовые газы, и ближе всего к входу контактора в материале адсорбента адсорбируется СО₂. Это приводит к исчерпанию СО₂ из протекающего потока газов, которые проходят по длине контактора. Концентрация адсорбированного СО2 резко уменьшается в некоторой точке по длине контактора до приблизительно того уровня, который остается в конце стадии регенерации. По мере продолжения стадии адсорбции положение, в котором происходит падение концентрации адсорбированного СО₂, перемещается по длине контактора в направлении выхода. Данное движение называют волной адсорбированной концентрации, которая перемещается по длине контактора. Для адсорбированной концентрации предпочтительным является резкий фронт или градиент концентрации по длине контактора, поскольку это делает возможным перепускание исходного подавае

- 12 017307 мого газа через контактор в течение относительно длительного времени до того, как произойдет проскок потока исходного подаваемого газа через адсорбент.

В случае ненадлежащего массопереноса градиент будет небольшим. Такое состояние, в результате, приводит к началу покидания адсорбатом контактора задолго до того, как емкость контактора по адсорбции будет хорошо использована. На практике высокого уровня массопереноса добиваются в результате обеспечения наличия относительно небольших каналов для проходящих текучих сред исходного подаваемого газа. Этого добиваются при использовании контакторов, включающих небольшие проходы или каналы тока для потока газа.

При проскоке фронта или волны адсорбции на выходе из контактора стадию адсорбции прекращают и начинают регенерацию. Для регенерации контактора адсорбент нагревают. В одном предпочтительном варианте реализации часть тепла, использующегося для регенерации адсорбента, поступает с межстадийного охлаждения компрессоров, использующихся для сжатия уловленного СО₂, до давлений, больших чем приблизительно 1000 фунт/дюйм² (6890 кПа), для передачи по трубопроводам или изоляции. Предпочитается, чтобы тепло, отводимое с межстадийного охлаждения, обеспечивало бы подачу энергии в контактор в количестве, большем чем приблизительно 10 кДж на 1 моль, предпочтительно большем чем приблизительно 15 кДж на 1 моль, а более предпочтительно большем чем приблизительно 20 кДж на 1 моль, адсорбированного СО2 в контакторе. Во время процесса сжатия газ, обогащенный СО2, разогревается. При превышении температуры приблизительно 350°Т (176,7°С) стадию сжатия прекращают и газ перед его введением на последующую стадию сжатия охлаждают, предпочтительно при использовании теплообменника. Для сжатия смеси, обогащенной СО2, до давлений, больших чем приблизительно 1000 фунт/дюйм² (6890 кПа), требуются по меньшей мере три стадии сжатия. Теплота, отводимая с межстадийного охлаждения компрессоров газа, обогащенного СО2, улавливается текучей средой, такой как масло или вода. Горячую текучую среду перепускают или прокачивают непосредственно через контактор для подвода тепла или она может быть перепущена через теплообменник для нагревания вторичной текучей среды, которая подает тепло к контактору. Во всех случаях температура текучей среды, подающей тепло к контактору, превышает приблизительно 70°С, предпочтительно превышает приблизительно 100°С, а еще более предпочтительно превышает приблизительно 120°С. В данном предпочтительном варианте реализации тепло, отводимое с межстадийного охлаждения компрессоров СО2, обеспечивает подачу более чем приблизительно 20% от энергии, необходимой для регенерации адсорбента, а предпочтительно более чем приблизительно 40% от энергии, необходимой для регенерации адсорбента. Еще одним источником тепла, который может быть использован для регенерации контактора, является сбросное технологическое тепло низкого или среднего потенциала, которое зачастую отбрасывается в промышленных способах.

Тепло для регенерации контактора подают в результате перепускания горячей текучей среды (газа или жидкости) противоточно, прямоточно или с поперечным обтеканием по отношению к направлению течения дымовых газов во время стадии адсорбции. В одном варианте реализации индивидуальные сегменты контактора с поперечным обтеканием укладывают в стопки или компонуют таким образом, чтобы среднее течение текучей среды во время регенерации было бы противоточным или прямоточным по отношению к среднему направлению течения дымовых газов во время стадии адсорбции. Один способ изготовления контактора с поперечным обтеканием заключается в нанесении покрытия из адсорбента на один комплект каналов теплообменника с поперечным обтеканием. Теплообменники с поперечным обтеканием представляют собой удобную конфигурацию для использования в настоящем изобретении, поскольку благодаря высоким коэффициентам теплопередачи достигается компактность их конфигурации. Однако в случае разработки тепло- и массопереноса таким образом, чтобы получить температурные градиенты в одном комплекте каналов, а концентрационные градиенты в другом, один теплообменник с поперечным обтеканием будет иметь некоторые пути адсорбции нагревающимися (или охлаждающимися) раньше, чем другие. Это будет приводить к неравномерности эксплуатационных характеристик за исключением тех случаев, когда стадии нагревания или охлаждения будут проводить отдельно от стадий адсорбции и регенерации.

Фиг. 7 настоящего документа иллюстрирует вид в разрезе для контактора с поперечным обтеканием, который включает уложенные в стопку сегменты таким образом, чтобы среднее течение текучей среды во время регенерации было бы противоточным по отношению к направлению течения во время стадии адсорбции. Контактор с поперечным обтеканием изготавливают из теплообменника с поперечным обтеканием, который имеет непроницаемые стенки, разделяющие два комплекта каналов тока. Стенка 701 может быть образована из материала, выбираемого из группы, состоящей из металлов, керамики и полимеров, характеризующихся низкой газопроницаемостью. Каналы тока 702, 709 и 711 футеруют слоем 703, содержащим адсорбент. Фиг. 7 демонстрирует канал тока, футерованный подобными слоями адсорбента 703, но необязательно можно использовать и другие слои адсорбентов для футеровки каждого из каналов тока, футерованных адсорбентом 702, 709 и 711. Технологические и производимые газы перепускают через каналы тока, футерованные адсорбентом 702, 709 и 711. Слой 703 содержит по меньшей мере один адсорбент, селективный для одного или нескольких представителей, выбираемых из СО₂, воды, 8О_Х и ΝΟ_Χ. Слой 703 также может включать микропоры, мезопоры, материал наполнителя, такой как

- 13 017307 полимер, материал связующего и теплоотводящий материал.

Во время стадии адсорбции дымовые газы перепускают через каналы тока, футерованные адсорбентом 702, 709 и 711, и последовательно подают (от 705 к 715 к 725) от каналов, футерованных адсорбентом, в одном сегменте с поперечным обтеканием к каналам в другом (т.е. от 711 к 709 к 702). Во время стадии десорбции горячую текучую среду (газ или жидкость) перепускают через каналы нагревания/охлаждения 708, 710 и 712 в контакторе, которые футерованы материалом 701, использующимся для формования теплообменника с поперечным обтеканием. Во время стадии десорбции текучая среда, протекающая в каналах нагревания/охлаждения 708, 710 и 712, перемещается противоточно (от 735 к 745) по отношению к среднему направлению течения во время стадии адсорбции (от 705 к 715 к 725).

В компоновке, продемонстрированной на фиг. 7, сегменты контактора с поперечным обтеканием укладывают в стопку, при этом как каналы нагревания/охлаждения, так и каналы адсорбции соединяют последовательно. Даже несмотря на то что каждый индивидуальный модуль с поперечным обтеканием не действует в режиме прямоточного обтекания или противоточного обтекания, комбинация из нескольких модулей в последовательности будет действовать в режиме прямоточного обтекания или противоточного обтекания. Это аналогично соединению друг с другом нескольких корпусных реакторов с непрерывным перемешиванием (КРНП) для моделирования реактора идеального вытеснения. Одно преимущество данной компоновки заключается в том, что аксиальная проводимость совокупной многомодульной компоновки очень невелика. Это облегчает использование металла в теплообменных частях без ухудшения температурных градиентов, которые проходят через модуль во время регенерации. В одном варианте реализации настоящего изобретения сегментированные контакторы с поперечным обтеканием получают при использовании различных адсорбентов, так чтобы создать градацию адсорбентов в совокупной установке введения в контакт. Данная компоновка может облегчить многокомпонентную адсорбцию, что может иметь ценность либо вследствие необходимости раздельного извлечения различных компонентов, либо вследствие возможных помех, создаваемых компонентом, удаляемым первым, для функционирования адсорбента, расположенного по ходу технологического процесса дальше (например, удаление воды до адсорбента СО₂). В еще одном варианте реализации настоящего изобретения модули компонуют таким образом, чтобы десорбированный материал мог бы быть собран индивидуально из одного или нескольких модулей при прохождении температурной волны. То есть система каналов адсорбции модулей может быть соединена последовательно для целей адсорбции, но параллельно для целей регенерации.

Вследствие изменения типа изотермы при нагревании адсорбента СО2 высвобождается, и адсорбент регенерируется. Предпочитается в конце стадии регенерации контактор, который был регенерирован, охладить и передать от контактора, который завершил регенерацию, так много тепла для нагревания другого контактора, чтобы он мог бы быть регенерирован. Этого добиваются в результате направления текучей среды (газа или жидкости), которую перепускали через контактор, который был регенерирован, в контактор, который начинает стадию регенерации. Для охлаждения контактора, который был регенерирован, в контактор, который был регенерирован, вводят текучую среду при температуре, по меньшей мере приблизительно на 25°С меньшей, чем средняя температура контактора в конце стадии регенерации, а предпочтительно по меньшей мере приблизительно на 50°С меньшей, чем средняя температура контактора в конце стадии регенерации. Данная текучая среда нагревается по мере своего прохождения через контактор, и данную горячую текучую среду после этого направляют для нагревания другого контактора. В одном предпочтительном варианте реализации по меньшей мере 20% от теплосодержания, отдаваемого в ходе охлаждения контактора при переходе от конца стадии регенерации к началу стадии адсорбции, передается другому контактору, а в одном более предпочтительном варианте реализации другому контактору передается по меньшей мере приблизительно 50% от теплосодержания.

Во время стадии регенерации контактор предпочитается нагревать прямоточно или противоточно по отношению к направлению течения дымовых газов во время стадии адсорбции. Нагревание проводят в результате перепускания горячей текучей среды через контактор. В случае контактора с непосредственным обогревом текучая среда перетекает через те же самые каналы тока, что и использующиеся в процессе адсорбции. Данная нагревающая текучая среда может представлять собой либо газ, либо жидкость. Предпочтительные жидкости включают воду и водяной пар, который может быть отделен от высвобожденного СО2 в результате конденсации. Одним предпочтительным газом является отправляемый на рецикл газ, обогащенный СО2, который перед введением в регенерируемый контактор нагревают в результате перепускания через теплообменник или другой горячий контактор. Теплообменником, использующимся для нагревания отправленного на рецикл СО2, может быть теплообменник с косвенным обогревом, такой как кожухотрубный теплообменник, или теплообменник с непосредственным обогревом, такой как теплообменник с циклическим слоем. В случае контактора с косвенным обогревом текучую среду перепускают через каналы тока, отличные от тех, которые используются на стадии адсорбции способа. Данные каналы тока нагревания/охлаждения в контакторах с косвенным обогревом изолируют от тех, которые используют для направления дымовых газов к адсорбенту. В случае контакторов с косвенным обогревом текучей средой, перепускаемой через каналы нагревания/охлаждения, могут являться либо газ, такой как аммиак, фторуглерод или отправленный на рецикл или нагретый газ, обогащенный

- 14 017307

СО2, либо жидкость, такая как вода или масло. Во всех случаях желательно, чтобы температура текучей среды, использующейся для нагревания контактора, была бы по меньшей мере приблизительно на 25°С большей чем средняя температура контактора во время стадии адсорбции, а предпочтительно температура по меньшей мере на 50°С превышает среднюю температуру контактора во время стадии адсорбции.

В одном предпочтительном варианте реализации для передачи тепла через контактор, когда он переходит от адсорбции на стадию регенерации, или при переходе от регенерации на стадию адсорбции, или по меньшей мере на части стадии регенерации, или по меньшей мере на части стадии адсорбции используют тепловую волну. Тепловая волна представляет собой резкий температурный градиент, который перемещается линейно (т.е. приблизительно в одном направлении в контакторе) во время одной стадии цикла термической короткоцикловой адсорбции/десорбции. Более подробное обсуждение тепловых волн, использующихся в способах ТКА, может быть найдено в находящейся на рассмотрении одновременно с данной безусловной патентной заявкой США, поданной, входящей в досье поверенного № 2008ЕМ136, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Скорость, с которой перемещается тепловой фронт (т.е. область с резким температурным градиентом), называется скоростью тепловой волны. Скорость волны не должна быть постоянной, и направление перемещения волны не должно быть идентичным на стадиях адсорбции и регенерации. Например, тепловая волна на стадии адсорбции может перемещаться прямоточно, противоточно или с поперечным обтеканием по отношению к направлению тепловой волны на стадии регенерации. Также можно разработать способ, в котором на стадии адсорбции какой-либо значительной тепловой волны присутствовать не будет, в то время как значительная тепловая волна будет присутствовать на стадии регенерации. Присутствие тепловой волны по меньшей мере на некоторой части цикла термической короткоцикловой адсорбции/регенерации делает для системы возможным достижение одной из целей данного изобретения, которая заключается, по существу, в рекуперации и утилизации тепла, необходимого для амплитудного изменения температуры слоя. Это, в свою очередь, улучшает эффективность способа. Также становится возможным использование очень высоких температур десорбции, которые обычно не рассматриваются для операции ТКА.

Для эффективного использования тепловой волны при рекуперации тепла текучая среда, истекающая из одного контактора, должна быть направлена в другой контактор. Путь тока текучей среды между различными контакторами определяют краны, которые синхронизированы и скоординированы на направление текучей среды между контакторами в надлежащие моменты в совокупном цикле короткоцикловой адсорбции. При протекании текучей среды между контакторами она также может проходить и через теплообменник, который увеличивает или уменьшает тепло для протекающей текучей среды. Она также может проходить через компрессор, насос или воздуходувку, которые сжимают ее таким образом, чтобы она могла бы протекать через контакторы с желательным расходом. Теплоаккумулирующая среда может быть сконфигурирована таким образом, чтобы энергия от тепловой волны, движущейся через один контактор, аккумулировалась бы до того, как она перейдет во второй контактор. Примером аккумулирующей среды является теплообменник с уплотненным слоем, который эксплуатируют циклическим образом. В теплообменнике с уплотненным слоем энергия аккумулируется благодаря теплоемкости слоя. Тепловая волна движется через слой, когда энергия аккумулируется, а также, когда происходит охлаждение. Время прохождения тепловой волной через данный теплообменник делает возможным регулирование синхронизации направления тепловой энергии по различным контакторам. В альтернативном варианте энергия может быть аккумулирована в теплообменнике из структурированного теплоаккумулирующего материала, такого как монолит.

При применении поведения тепловой волны может быть использовано несколько других объединений тепловых процессов. В одном варианте реализации тепловую волну используют для передачи энергии от контактора, который был регенерирован, к второму контактору, который завершил стадию адсорбции и нагревается для регенерации. В данном варианте реализации для контакторов, находящихся на стадии адсорбции, предусматривается отдельное средство охлаждения. В данном варианте реализации контактор, который был регенерирован, подготавливают для последовательной стадии адсорбции, а контактор, который завершил стадию адсорбции, начинает регенерироваться. Фиг. 8 иллюстрирует данный вариант реализации (т.е. использование тепловой волны для передачи тепла от одного контактора с обогревом изнутри, который был регенерирован, к второму контактору, который завершил стадию адсорбции и нагревается для регенерации).

Контакторы, продемонстрированные на фиг. 8, представляют собой монолитные контакторы с обогревом снаружи, относящиеся к типу, продемонстрированному на фиг. 4. Температура контакторов на фиг. 8 накладывается на контакторы как полупрозрачная серая окраска. Фиг. 8(а) демонстрирует горячий контактор 801 в конце стадии регенерации и более холодный контактор 803, который завершил стадию адсорбции. Более темная серая окраска, наложенная на контакторы 801, указывает на более высокую температуру (например, большую чем приблизительно 95°С), а более светлая серая окраска на контакторе 803 указывает на более низкую температуру (например, меньшую чем приблизительно 40°С). Фиг. 8(Ь) демонстрирует начальную стадию охлаждения контактора 801 и нагревания контактора 803. Для охлаждения контактора 801 холодную текучую среду 833 перепускают через каналы нагревания/охлаждения контактора. По мере движения фронта нагревания через контактор температура края

- 15 017307 вблизи от входа 805 будет приближаться к температуре охлаждающей текучей среды 833, в то время как температура дальнего края контактора 809 будет оставаться близкой к первоначальной температуре после регенерации. Резкий фронт 807 с большим температурным градиентом разделяет горячие и более холодные секции контактора. Горячую текучую среду, вытолкнутую из контактора, собирают, формируя поток 811, который перетекает в холодный второй контактор 803. Поток перетекает через клапан переключения потоков и/или отсечной клапан 813, который может быть использован для прекращения течения или изменения направления движения текучих сред между различными контакторами. Необязательно поток 811 перепускают через теплообменник 815 для добавления тепла потоку 819, перепускаемому на нагревание контактора 803. Для получения тепла, передаваемого теплообменником 815, через теплообменник перепускают необязательный поток 817. В одном варианте реализации поток 817 поступает с межстадийных холодильников цепочки компрессоров (не показана), использующейся для сжатия СО2 до давлений, больших чем 1000 фунт/дюйм² (6890 кПа). Горячий поток 821, имеющий температуру, близкую или большую температуры контактора после регенерации, перепускают в холодный контактор. Данный поток 821 направляет фронт нагревания через контактор, и температура края, близкого к входу 823, приблизительно соответствует температуре горячей текучей среды 821, в то время как температура дальнего края контактора 829 остается близкой к первоначальной температуре после регенерации. Другой резкий фронт 825 с большим температурным градиентом разделяет горячую и более холодную секции контактора. Холодную текучую среду выводят из контактора и собирают, формируя поток 831. Данная текучая среда может быть использована для ограничения увеличения температуры в контакторе, который адсорбирует СО2 из дымовых газов, или может быть использована для охлаждения другого контактора. В одном варианте реализации холодную текучую среду в потоке 831 отправляют обратно, формируя поток 833. Перед отправлением потока на формирование потока 833 поток 831 необязательно охлаждают при использовании теплообмена. Как показано на фиг. 8, изменения в горячей и холодной секциях контакторов 801 и 803 происходят не в одинаковой пропорции. Это отчасти обусловливается тем, что при десорбции молекул некоторая часть тепла, передаваемого контактору 803, отбирается на теплоту десорбции. В случае использования для подвода тепла теплообменника 815 можно будет обеспечить перемещение тепловых волн в двух контакторах 801 и 803 с одной и той же скоростью.

Фиг. 8(с) демонстрирует прохождение тепловых волн через контакторы 801 и 803 по мере прохождения процесса. Холодная текучая среда 873 продолжает протекать через каналы нагревания/охлаждения контактора 801. Фронт нагревания продвинулся через контактор дальше. Температура в первых двух третях контактора 845 приблизительно соответствует температуре охлаждающей текучей среды 873, а температура дальнего края контактора 849 остается близкой к первоначальной температуре после регенерации. Более горячие и более холодные секции контактора все еще разделяет резкий фронт 847 с большим температурным градиентом. Горячую текучую среду, вытолкнутую из контактора, собирают, формируя поток 851, который перепускают во второй контактор 803. Горячий поток 861 при температуре, близкой к температуре контактора после регенерации или большей ее, поступает во второй контактор и продолжает двигать фронт нагревания через второй контактор. Температура в первой половине 863 контактора приблизительно соответствует температуре горячей текучей среды 861, в то время как температура дальнего края 869 контактора остается близкой к первоначальной температуре после адсорбции. Опять-таки, более горячие и более холодные секции контактора разделяет резкий фронт 865 с большим температурным градиентом. Данный фронт прошел только приблизительно половину пути по контактору, в то время как фронт в другом контакторе прошел приблизительно две трети пути вдоль контактора. Данное различие в скоростях двух тепловых фронтов отчасти обусловливается теплотой десорбции. Холодную текучую среду, вытесняемую из контактора, собирают, формируя поток 871, который продолжает использоваться в других контакторах.

Другие объединения тепловых способов, которые могут быть использованы, включают челночное переключение подвода тепла между одним или несколькими контакторами, находящимися на стадии адсорбции, и одним или несколькими контакторами, находящимися на стадии регенерации.

В одном варианте реализации система ТКА может функционировать при наличии двух контакторов, при этом один подвергается регенерации и нагреванию, в то время как другой подвергается адсорбции и охлаждению. Данный вариант реализации схематически продемонстрирован на фиг. 9, и в любой заданный момент времени для нагревания и охлаждения между контакторами будет протекать равный поток теплопередающей среды. В примере, продемонстрированном на фиг. 9, контактор 1903 нагревается в то время, как другой контактор 1901 охлаждается. Вследствие температурного градиента, который создается потоком теплопередающей среды через контактор, обеспечивается нагревание (и охлаждение) при высоких уровнях тепла (или холода), уловленного в контакторе. Во время нагревания горячую текучую среду 1905 вводят в первый контактор 1903, и текучая среда выходит из канала нагревания/охлаждения 1907 в холодном состоянии 1906 вплоть до такого момента времени, когда произойдет температурный проскок, и контактор в основном нагреется. Одновременно в проходы нагревания/охлаждения 1911 второго контактора 1901 вводят охлажденную теплопередающую среду 1909. Прохождение протекающей охлаждающей среды 1909 справа налево создает тепловую волну, так что контакторная установка 1901 будет охлаждаться в то время, как теплопередающая среда будет повторно на

- 16 017307 греваться. Повторно нагретую теплопередающую среду 1913 отправляют на рециркуляцию обратно для нагревания первой контакторной установки 1903. На практике вследствие наличия тепловых потерь (например, десорбированного материала, покидающего систему горячим) для увеличения температуры горячей теплопередающей среды до ее первоначальной температуры в потоке 1905 должно быть добавлено некоторое количество тепла. На фиг. 9 дополнительное необходимое количество тепла к потоку 1913 добавляют в результате его перепускания через теплообменник 1917.

В одном варианте реализации настоящего изобретения тепло отводят от холодной теплопередающей среды, выдерживая ее при предварительно заданной температуре, вне зависимости от температурного проскока из контакторной установки. Обычно охлажденная теплопередающая текучая среда (покидающая стадию охлаждения) будет иметь температуру, которая приближается к температуре разделяемого исходного подаваемого газа. Для уменьшения температуры охлаждающей текучей среды до температуры, меньшей, чем температура потока поступающих дымовых газов 1919, таким образом, для предварительного охлаждения адсорбента до температуры, меньшей, чем температура поступающего разделяемого исходного подаваемого газа, также может быть предусмотрено охлаждение в результате теплообмена 1915. Поток дымовых газов 1919 перепускают в каналы, футерованные адсорбентом 1923 на холодном краю контактора 1901. Расход дымовых газов таков, чтобы СО₂ и необязательно вода, 8О_Х и NО_Хбыли бы адсорбированы до прихода теплового фронта. Прохождение теплового фронта (или волны) через контактор 1901 схематически проиллюстрировано 1921 на фиг. 9.

Во время адсорбции наиболее прочно адсорбирующиеся компоненты будут наиболее прочно приставать к адсорбенту контактора и будут наименее подвижными. Они будут занимать области адсорбента, наиболее близкие к входному отверстию, и будут вытеснять из данной области слабо адсорбирующиеся материалы. В течение периода адсорбции адсорбаты будут упорядочиваться с переходом от наиболее прочных к наиболее слабым вдоль адсорбента контактора от входного отверстия к выходному отверстию каналов адсорбции контактора. Для большинства материалов адсорбентов вода является наиболее прочно адсорбирующимся компонентом смеси дымовых газов. Во всех случаях через контактор перемещается резкий концентрационный фронт, и положение фронта во все моменты времени остается отстающим от положения теплового фронта. Как таковой, СО₂ всегда адсорбируется в холодной секции контактора 1901. Поток 1925 выходит из каналов, футерованных адсорбентом 1923 при удалении основной части СО₂ и необязательно также удалении основной части воды, 8О_Х и NО_Х. В одном предпочтительном варианте реализации состав потока 1925 таков, что удаляют более чем приблизительно 80 мол.%, а предпочтительно более чем приблизительно 95 мол.%, СО₂, присутствующего в дымовых газах 1919, поступающих в канал адсорбента 1923. На фиг. 9 ориентация контактора 1903 во время предшествующей стадии адсорбции была такова, что наиболее слабо адсорбирующиеся вещества находятся наиболее близко к тому краю, где вводят горячую текучую среду 1905. На фиг. 9 схематически проиллюстрировано движение теплового фронта (или волны) через контактор 1931. Видно, что тепловые волны 1931 и 1921 перемещаются через контакторы в противоположных направлениях. В зависимости от детальной природы сорбента и сорбируемых молекул предпочтительным может оказаться размещение между контакторами трубопроводов, так чтобы тепловые волны проходили бы через контакторы прямоточно.

В случае противоточного перемещения тепловых волн 1931 и 1921 через контактор область контактора, содержащая наиболее слабо удерживаемые адсорбаты, будет нагреваться первой, затем следующая область по слабости и далее вплоть до нагревания в конце наиболее прочно адсорбирующихся материалов. Порядок, в котором данные адсорбаты высвобождаются в канал тока, футерованный адсорбентом, 1933, соответствует тому порядку, в котором они нагреваются. В случае размещения трубопровода таким образом, чтобы тепловые волны перемещались бы через контакторы прямоточно, область контактора, содержащая наиболее прочно удерживаемые адсорбаты, будет нагреваться первой, затем следующая область по прочности и далее вплоть до нагревания в конце наиболее слабо адсорбирующихся материалов. В зависимости от свойств адсорбента может оказаться выгодным соединение контакторов трубопроводами для того, чтобы тепловые волны перемещались бы прямоточно. В любом случае раздельные потоки адсорбатов могут быть собраны в различных линиях или емкостях, что позволяет добиться проведения непрерывного многокомпонентного адсорбционного (также называемого хроматографическим) разделения.

Адсорбаты могут вытекать из контактора, регенерируемого прямоточно или противоточно по отношению к тепловой волне, проходящей через контактор. В данной иллюстрации десорбированные вещества вытекают в поток 1935 из каналов, футерованных адсорбентом 1933 контактора 1903 противоточно по отношению к направлению тепловой волны. Также можно добиться проведения непрерывного многокомпонентного адсорбционного (также называемого хроматографическим) разделения при прямоточной десорбции. В данном альтернативном варианте реализации поток десорбции отбирают в противоположном направлении по отношению к тому, которое проиллюстрировано на фиг. 9, так что слабее адсорбирующиеся компоненты должны на пути из слоя истекать обратно раньше, чем прочнее адсорбирующиеся вещества. Данный подход может позволить получить более чистое состояние на выходе из слоя стадии адсорбции, что в результате во время стадии адсорбции приводит к получению отходящего потока повышенной степени чистоты. Он также может привести к получению более разделенных адсор

- 17 017307 батов при идентичных условиях в отходящем потоке адсорбата. В одном необязательном режиме десорбции для содействия процессу десорбции используют прочищающую текучую среду 1939. В случае прямоточного проведения десорбции по отношению к тепловой волне один предпочтительный вариант реализации данного необязательного режима включает прочистку или продувку при скорости, которая приблизительно соответствует скорости перемещения тепловой волны, движущейся вдоль слоя.

В практике настоящего изобретения может оказаться желательным проведение операции при наличии множества контакторных установок таким образом, чтобы несколько установок сопрягалось бы в операции нагревания и охлаждения, в то время как другие установки будут вовлечены в адсорбцию (и/или десорбцию). В данной операции контактор может быть существенно охлажден в результате проведения циркуляции теплопередающей среды перед переключением его на работу для адсорбции. Преимущество данного типа проведения операции заключается в том, что тепло, использующееся для амплитудного воздействия на слой, сохраняется в теплопередающей среде. В случае необходимости проведения одновременно с охлаждением адсорбции существенная часть тепла в слое будет теряться с исходным подаваемым газом, свободным от адсорбата, и для восстановления высокой температуры теплопередающей среды будет необходима повышенная тепловая нагрузка.

В дополнение к этому, во многих случаях (в частности, для удаления примеси) время, необходимое для регенерации адсорбента, может оказаться более коротким, чем время, необходимое для полного использования адсорбционной емкости контакторов. В таких случаях желательным может оказаться нахождение нескольких контакторов в фазе адсорбции, в то время как два спаренных контактора будут находиться в фазе нагревания/регенерации и фазе повторного охлаждения. В одном предпочтительном варианте реализации несколько контакторов, вовлеченных в адсорбцию, соединяют последовательным образом, так чтобы контакторная установка, регенерированная самой последней, представляла бы собой в последовательности последний слой, а первая установка в последовательности будет следующей для регенерации. В еще одном предпочтительном варианте реализации адсорбирующие установки соединяют параллельно, так чтобы каждый адсорбер обрабатывал бы долю от совокупного исходного продаваемого газа. В еще одном другом варианте реализации используют установки для аккумулирования тепловых волн, которые производят аккумулирование и обеспечение надлежащей синхронизации для циклов.

В случае использования контакторов данным образом приемлемой для каждой контакторной установки является ориентация с прямоточным обтеканием, противоточным обтеканием, поперечным обтеканием или в другой конфигурации. Однако в одном предпочтительном варианте реализации контакторы используют в ориентации с прямоточным обтеканием и/или противоточным обтеканием.

Настоящее изобретение может быть лучше понято при обращении к следующим далее примерам, которые представлены для иллюстративных целей и не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения.

Пример.

Данный пример иллюстрирует использование параллельного контактора при разделении, которое удаляет СО₂ из дымовых газов по способу термической короткоцикловой адсорбции. Выброс дымовых газов или топочных газов производится в широком ассортименте промышленных способов. Давление дымовых газов обычно является несколько превышающим атмосферное давление и в общем случае является меньшим чем 2 атм.

Для удаления СО2 из горячих топочных газов предпочтительным является использование описанного в настоящем документе ранее способа адсорбции с тепловой волной. Способ адсорбции с тепловой волной использует контактор с параллельными каналами для удаления из топочных газов более чем приблизительно 70 мол.% СО2, предпочтительно удаления из топочных газов более чем приблизительно 80 мол.% СО2, еще более предпочтительно удаления из топочных газов более чем приблизительно 90 мол.% СО2, а наиболее предпочтительно удаления из топочных газов более чем приблизительно 95 мол.% СО2. По данному способу получают по меньшей мере один поток, обогащенный СО2, который характеризуется степенью чистоты, такой, что он содержит более чем приблизительно 70 мол.% СО₂, предпочтительно более чем приблизительно 80 мол.% СО₂, а еще более предпочтительно более чем приблизительно 90 мол.% СО₂ и наиболее предпочтительно более чем приблизительно 95 мол.% СО₂.

Данный пример иллюстрирует способ с тепловой волной, включающий последовательные стадии адсорбции, десорбции и охлаждения, реализуемые с использованием трех параллельных контакторных установок. Специалисты в соответствующей области техники при использовании данного примера могут создать несколько других потенциальных вариантов реализации способа с тепловой волной для удаления СО₂ из дымовых газов. Множество данных вариантов реализации для создания способа включают использование других количеств контакторов.

При эксплуатации трех установок в данном примере один контактор находится на стадии адсорбции, в то время как еще один контактор находится на стадии десорбции, а еще один другой контактор охлаждают. Диаграмма способа с тремя установками продемонстрирована на фиг. 10. Фиг. 10(а) демонстрирует потоки, втекающие в контактор 941(а) и вытекающие из него во время стадии адсорбции. Фиг. 10(Ь) демонстрирует потоки, втекающие в контактор 941(Ь) и вытекающие из него во время стадии десорбции/регенерации. Фиг. 10(с) демонстрирует потоки, втекающие в контактор 941(с) и вытекающие

- 18 017307 из него во время стадии охлаждения контактора. Контакторы 941(а), 941(Ь) и 941(с) являются, по существу, подобными. Свойства контакторов являются подобными тем, которые обсуждались для фиг. 8, при этом каждый контактор включает массив каналов нагревания/охлаждения 943(а), (Ь) и (с) и каналов адсорбента 945(а), (Ь) и (с).

В данном примере адсорбент включает микропористый материал. Микропористый материал выбирают таким образом, чтобы при температуре стадии адсорбции в способе он адсорбировал бы более чем приблизительно 0,25 ммоль СО₂ на 1 см³ адсорбента из атмосферной газовой смеси, содержащей приблизительно 90 мол.% Ν2 и приблизительно 10 мол.% СО2. В одном предпочтительном варианте реализации адсорбент включает по меньшей мере один микропористый материал, такой, чтобы при температуре стадии адсорбции в способе он адсорбировал бы более чем приблизительно 0,75 ммоль СО2 на 1 см³ адсорбента из атмосферной газовой смеси, содержащей 90 мол.% Ν2 и приблизительно 10 мол.% СО2. В одном более предпочтительном варианте реализации адсорбент включает по меньшей мере один микропористый материал, такой, чтобы при температуре стадии адсорбции в способе он адсорбировал бы более чем приблизительно 1,5 ммоль СО2 на 1 см³ адсорбента из атмосферной газовой смеси, содержащей приблизительно 90 мол.% Ν₂ и 10 мол.% СО₂. В зависимости от конструкции стадия адсорбции может быть проведена в температурном диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 60°С, предпочтительно в температурном диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 45°С, а более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 35°С.

Регенерацию адсорбента проводят под действием тепла, содержащегося в топочных газах, и фиг. 10(Ь) демонстрирует поток, втекающий в регенерируемый контактор 943(Ь) и вытекающий из него 941(Ь). Топочные газы 911 поступают в канал нагревания/охлаждения (в противоположность каналу адсорбента) при температуре, при которой их получают, которая предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 250°С. В начале процесса регенерации температура контактора 941(Ь) находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 35°С. Перед поступлением потока дымовых газов 911 в контактор 941(Ь) поток 911 необязательно может быть подан через технологический блок 913, который производит удаление дисперсных частиц. Может быть использовано несколько различных способов удаления дисперсных частиц, включая отфильтровывание при использовании керамических свечевых фильтров, монолитных неорганических (металлических или керамических) фильтров, трубчатых металлических фильтров, полимерных или мешочных фильтров. В альтернативном варианте для удаления дисперсных частиц может быть использован электростатический электрофильтр. Поток 915, который имеет приблизительно ту же самую температуру, что и топочные газы 911, выходит из необязательного технологического блока 913 и поступает в каналы нагревания/охлаждения 943(Ь) контактора с параллельными каналами 941(Ь). В начале стадии десорбции материал микропористого адсорбента в контакторе содержит адсорбированный СО₂. Одним конкретным примером введения в наиболее предпочтительном диапазоне было бы среднее введение СО2 в 1,7 ммоль на 1 см³ материала микропористого адсорбента. Когда поток 915 начинает втекать в контактор 941(Ь), газ начинает вытекать из каналов адсорбции/охлаждения 943(Ь), формируя поток 981. В начале процесса поток 981 имеет начальную температуру контактора. Температура потока 981 слегка увеличивается при движении тепловой волны через контактор. Температура потока 981 резко увеличивается при достижении тепловой волной края контактора. Предпочитается не прекращать стадию десорбции до того, как тепловая волна пройдет через контактор. В случае проскока тепловой волны через контактор до завершения стадии адсорбции (фиг. 10(а)) может быть использован дополнительный термический слой 983(Ь) для поглощения тепла вплоть до момента прекращения стадий адсорбции, десорбции/регенерации и охлаждения контактора. Термический слой 983(Ь) может представлять собой уплотненный слой из твердых частиц, через которые также проходит тепловая волна. В случае термической массы в виде уплотненного слоя из твердых частиц его температура в начале процесса регенерации приблизительно соответствует температуре слоя адсорбента.

Предпочитается прекратить стадии регенерации и охлаждения для проскока теплового фронта через контактор до адсорбции. Для обеспечения проскока теплового фронта через контактор совокупная масса слоя адсорбента и барьерной стенки между каналом адсорбции и каналом нагревания/охлаждения должна быть меньшей чем приблизительно 10-кратная масса материалов адсорбентов, предпочтительно меньшей чем приблизительно 5-кратная масса материалов адсорбентов, еще более предпочтительно меньшей чем приблизительно 2-кратная масса материалов адсорбентов, а наиболее предпочтительно меньшей чем приблизительно 1,5-кратная масса материалов адсорбентов.

По мере перемещения тепловой волны через регенерируемый контактор 941(Ь) вода из газового потока будет конденсироваться. Конденсация протекает потому, что температура газа падает при его прохождении вдоль контактора. Концентрация водяных паров в газовом потоке 981, выходящем из каналов нагревания/охлаждения 943(Ь), приблизительно соответствует температуре насыщенного газа при температуре потока 981, которая может быть более чем на приблизительно 100°С меньшей, чем у потока 911, поступающего в регенератор. Вследствие выпадения жидкой воды из потока 915, проходящего через регенерируемый контактор 941(Ь), может оказаться выгодным выровнять контактор таким образом, чтобы газ протекал бы сверху вниз, и жидкость протекала бы под действием силы тяжести прямоточно по от

- 19 017307 ношению к газу ко дну контактора. Может быть предусмотрен один необязательный способ удаления сконденсированной воды из контактора с формированием водного потока 967. Необязательно может быть предусмотрена отбойная емкость 991 для удаления какого-либо потока росы жидкой воды, выходящего из контактора. Предпочитается, чтобы вместе с потоком охлажденных частично обезвоженных дымовых газов 961 не протекало бы значительного количества воды в жидкой фазе.

В данном примере газ, проходящий через каналы нагревания/охлаждения контактора 943(Ь), проходит в том же самом направлении, что и газ, проходящий через каналы адсорбции 945(а) во время стадии адсорбции (т.е. прямоточно). Элементы 920 и 925, продемонстрированные на фиг. 10, представляют собой край входного отверстия и край выходного отверстия каналов адсорбции соответственно. В данном примере микропористый адсорбент выбирают таким образом, чтобы вода была бы прочно адсорбирующимся веществом, СО₂ адсорбировался бы несколько менее прочно, а Ν₂ и О₂ адсорбировались бы слабо. Примеры микропористых материалов, которые характеризуются данным порядком адсорбции, включают цеолиты, такие как цеолит 4 А, 5 А, 13Х, ΝαΧ и ΝαΥ. Следовые материалы, такие как 8О_Х и NΟ_Χ, могут быть адсорбированы очень прочно. Следующее далее описание функционирования регенератора будет относиться к контактору, который был разработан и эксплуатировался для удаления из дымовых газов основной части СО2, и описание будет фокусироваться на преобладающих компонентах в дымовых газах. Описанный способ будет улавливать из газового потока основную часть 8О_Х и NΟ_Χ. Необходимо отметить, что принципы, описанные в данном примере, можно использовать для удаления из газовых потоков 8О_Х и NΟ_Χ по способу, который улавливает меньше СО₂.

В способе десорбции с прямоточной тепловой волной наименее прочно адсорбирующиеся вещества Ν₂ и О₂ вытекают из контактора на начальной фазе процесса десорбции, формируя поток 997. Может оказаться выгодным разделение потока 997, выходящего из контактора, на потоки, выходящие в более ранние моменты времени, в сопоставлении с потоками, выходящими в более поздние моменты времени, поскольку потоки, выходящие в различные моменты времени, будут характеризоваться различными концентрациями СО₂ и воды и, таким образом, могут быть предпочтительно обработаны различным образом. В одном необязательном варианте реализации способа в начале стадии регенерации открывают клапан 931, давая потоку 997 возможность протекать и формировать поток 971. Поток 971, извлеченный на ранней стадии во время регенерации, характеризуется очень низкой концентрацией СО2. В способе, продемонстрированном на фиг. 10, данный поток объединяют с потоком 963, который, в конечном счете, стравливают через дымовую трубу. С течением времени концентрация СО2 в потоке 971 начинает возрастать, и клапан 931 закрывают для прекращения течения в потоке 971. В данном необязательном варианте реализации одновременно открывают клапан 933 для начала течения в потоке 973. Время, когда приводятся в действие данные клапаны, устанавливает степень чистоты СО₂ в потоке 973. В альтернативном варианте клапан 933 открывали в начале процесса регенерации, давая потоку 997 возможность протекать и формировать поток 973. Поток 973 содержит основную долю СО₂, который первоначально присутствовал в топочных газах. Концентрация СО₂ в потоке 973 является достаточно большой, так что поток можно будет отправлять в процесс изоляции при незначительной или нулевой дополнительной обработке. В данном примере поток получают при атмосферном или несколько большем, чем атмосферное давление. Можно разработать процессы, производящие поток 973 при давлениях в диапазоне от вакуума до нескольких (приблизительно 3) атмосфер. Получение потока 973 при субатмосферных давлениях является менее желательным, поскольку это увеличивает затраты на сжатие в способах изоляции СО2.

Поток 973 может быть отправлен в различные типы процессов изоляции СО2. Неограничивающие примеры включают отправление СО2 в подземные пласты, такие как водоносные пласты, имеющие сверху непроницаемую горную породу, которая предотвращает значительные потери нагнетаемых кислотных газообразных компонентов, залежи нефти, залежи газа, выработанные залежи нефти, выработанные залежи газа и не подлежащие разработке угольные пласты. Заглубленное хранение на открытых площадках также является потенциальным местом размещения для СО2, поскольку требования к степени чистоты можно будет предусмотреть более жесткими. Обычно для нагнетания в данные типы подземных пластов СО₂ должен быть сжат до давлений, больших чем приблизительно 2000 фунт/дюйм² (13790 кПа), а зачастую до давлений, больших чем приблизительно 5000 фунт/дюйм² (34500 кПа). Несколько свойств потока 973 делают его подходящим для использования при сжатии в способе изоляции. Данные свойства включают тот факт, что его температура является значительно меньшей, чем у топочных газов, и он является высококонцентрированным по СО2. В некоторых случаях перед изоляцией потока 973 требуется дополнительная обработка. Одним неограничивающим примером дополнительной стадии обработки было бы более жесткое обезвоживание потока для ослабления потенциальной коррозии труб и компрессоров, использующихся в способе изоляции. Вблизи конца процесса регенерации концентрация Н₂О в потоке 973 возрастает. Для сведения к минимуму потенциальных проблем с коррозией в оборудовании, использующемся для изоляции СО2, выгодными могут оказаться отделение потока, выходящего вблизи конца процесса регенерации, и отдельная обработка данного потока. В одном необязательном варианте реализации в случае увеличения концентрации Н₂О в потоке 973 выше желательного порога клапан 933 закрывают, а клапан 935 открывают. Это прекращает течение потока 973 и начинает течение потока 975, который характеризуется повышенной концентрацией воды. После этого поток 975 может быть отдельно подверг

- 20 017307 нут обезвоживанию, а затем повторно объединен с потоком 971.

Поток холодных, частично обезвоженных дымовых газов 961, выходящих из регенерируемого контактора 941(Ь), перепускают в контактор 941(а), который находится на стадии адсорбции. Поток 961 перепускают через каналы адсорбции 945(а) контактора, где микропористый адсорбент предпочтительно удаляет СО₂ и Н₂О. Контактор 941 (а) необязательно может быть изготовлен при наличии нескольких различных микропористых адсорбентов по длине каналов 945(а). В одном варианте реализации, в котором по длине каналов 945(а) размещают различные микропористые адсорбенты, адсорбент, который является наиболее селективным для Н₂О, размещают в начале каналов. Таким образом, парциальное давление водяных паров в потоке может быть уменьшено, что позволяет адсорбентам вблизи края канала действовать более эффективно в отношении удаления СО₂. Цеолиты, характеризующиеся большими концентрациями катионов, такие как 4А, 5А, ΝαΧ, представляют собой примеры микропористых адсорбентов, которые могут действовать более эффективно тогда, когда они будут сухими. Причина этого заключается в том, что изотерма адсорбции СО₂ у цеолитов, характеризующихся большими концентрациями катионов, имеет тенденцию к возрастанию в случае сухого цеолита (т.е. изотерма СО₂ у сухого катионного цеолита обычно лежит выше, чем у влажного цеолита). Материалы, которые могут быть использованы для удаления воды, включают диоксид кремния, оксид алюминия, углероды и цеолиты.

В данном примере футеровку каналов адсорбента 945(а) образует один тип микропористого адсорбента. В начале процесса адсорбции температура контактора 941(а) является той же самой, что и температура, получаемая в конце стадии охлаждения на фиг. 10(с). Данная температура незначительно превышает температуру окружающего воздуха в атмосфере. В начале стадии адсорбции СО2 и Н2О селективно отбираются адсорбентом вблизи от переднего края 920 контактора. Концентрация СО₂ и Н₂О в оставшейся части адсорбента невелика и приблизительно равна той, что и в конце стадии регенерации на фиг. 10(Ь), и концентрация СО₂ в газовом потоке 963, выходящем из контактора 941(а), является меньшей чем приблизительно 5% от той, что имеет место в потоке дымовых газов 911.

В данном примере микропористый адсорбент обладает тем свойством, что Н₂О в сопоставлении с СО2 адсорбируется более прочно. Одним примером микропористого цеолитного адсорбента, обладающего данным свойством, является цеолит 5А. У данного цеолита, а также у любого другого микропористого адсорбента при адсорбции молекул температура увеличивается. Увеличение температуры определяют теплота адсорбции сорбированных веществ, адсорбированное количество, теплопроводность контактора и термическая масса контактора. Для ограничения увеличения температуры контактора через контактор может быть перепущен необязательный поток 919. Поток 919 получают из окружающего воздуха и продувают через каналы нагревания/охлаждения 943(а) контактора. В варианте реализации, продемонстрированном на фиг. 10(а), он протекает противоточно по отношению к потоку 961, который протекает через каналы адсорбции. Поток 919 отводит тепло, образованное теплом адсорбции, и формирует покидающий контактор поток 921, который уносит основную долю данного тепла. В одном другом варианте реализации данный необязательный поток 919 может протекать по отношению к потоку 961 прямоточно.

По мере продолжения стадии адсорбции по длине контактора перемещаются относительно резкие концентрационные фронты по концентрации адсорбированной фазы (т.е. адсорбатов в микропористом материале, футерующем канал). Концентрационный фронт для Н2О располагается ближе к входу канала адсорбера, чем концентрационный фронт для СО2. Тот способ, по которому они перемещаются с течением времени по длине канала адсорбера, называется концентрационными волнами. С течением времени данные волны или фронты продвигаются по длине канала адсорбции. По мере продвижения данных волн концентрация СО2 в потоке выходного отверстия 963 остается низкой вплоть до достижения фронтом СО2 края 925 контактора. В данный момент времени концентрация СО2 в потоке выходного отверстия 963 начинает увеличиваться, и стадию адсорбции прекращают.

Холодный поток 963 (при удаленном СО₂) направляют в контактор 941(с), который был регенерирован и находится на стадии охлаждения. Дополнительный холодный газ, полученный по способу регенерации, (поток 971) необязательно может быть добавлен к потоку 963 с формированием потока 995. Данный поток 995 вводят в каналы нагревания/охлаждения контактора 941(с). В начале стадии охлаждения контактор 941(с) имеет температуру, близкую к температуре потока дымовых газов 911. Когда поток 995 начинает протекать через контактор, развивается охлаждающая тепловая волна. Данная охлаждающая волна такова, что температура контактора вблизи от стороны входного отверстия 920 невелика, а в положении резкого фронта, находящегося дальше по длине контактора, температура резко возрастает. При продвижении тепловой волны через контактор газ, покидающий контактор 985 остается горячим. В случае использования на стадии регенерации необязательной термической массы газовый поток 985 также может быть перепущен через термическую массу 983(с). В случае использования в способе термической массы тепловая волна проскакивает край контактора и охлаждает термическую массу до прекращения процесса охлаждения. В данном необязательном варианте реализации газовый поток, покидающий термическую массу 965 во время основной части стадии охлаждения остается горячим. Горячий газовый поток 965, по существу, свободен от СО₂ и может быть стравлен или отправлен в дымовую трубу. Стадию охлаждения прекращают одновременно со стадиями адсорбции и регенерации. В ходе всей стадии охлаждения из каналов адсорбента 945(с) какое-либо течение отсутствует.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления СО₂ из потока дымовых газов, содержащих СО₂, при этом данный способ включает:

a) направление упомянутого потока дымовых газов в установку газового разделения по температурной короткоцикловой адсорбции, включающей по меньшей мере один адсорбентный контактор, характеризуется селективностью адсорбции СО2 в сопоставлении по меньшей мере с одним другим газообразным компонентом потока дымовых газов, большей чем 1, где адсорбентный контактор имеет менее чем приблизительно 20% от его объема открытых пор в виде пор, больших чем приблизительно 20 ангстрем, и где объемная доля открытых пор (в об.%) определена как объём пор в структуре адсорбента, которые не заняты блокирующим агентом и диаметр которых более примерно 20 ангстрем, деленный на общий объём адсорбентного контактора, занятый адсорбирующим материалом; и адсорбентный контактор содержит, по существу, параллельные каналы, причём геометрическая форма адсорбентного контактора выбрана из монолитов различных форм, трубчатых элементов, уложенных в стопку слоев листов адсорбента с использованием и без использования проставок между каждыми листами, многослойных спиральных рулонов, пучков пустотелых волокон, а также пучков, по существу, параллельных сплошных волокон;

b) стравливание упомянутого потока дымовых газов, по существу, свободного от СО₂, в атмосферу;

c) нагревание упомянутого материала адсорбента, содержащего адсорбированный на нем СО₂, до эффективной температуры, которая в результате приводит к десорбции по меньшей мере доли СО2, тем самым с получением в результате потока, обогащенного СО2.
2. Способ по п.1, где адсорбентный контактор имеет менее чем 15% от его объема открытых пор в виде пор, больших чем приблизительно 20 ангстрем.
3. Способ по п.1, где способ в установке газового разделения по температурной короткоцикловой адсорбции реализуют при времени цикла, меньшем чем приблизительно 2 мин между последовательными стадиями адсорбции.
4. Способ по п.1, где удаляют по меньшей мере приблизительно 75 мол.% СО₂ в потоке дымовых газов с получением потока дымовых газов, по существу, свободного от СО₂.
5. Способ по п.1, где материал адсорбента образован из цеолита.
6. Способ по п.5, где цеолит представляет собой катионный цеолит с молярным соотношением 81/А1 менее чем приблизительно 5.
7. Способ по п.6, где катионный цеолит выбирают из группы, состоящей из фожазитного цеолита, цеолита ВЕТА, цеолита 8АРО и цеолита АЬРО.
8. Способ по п.6, где цеолитом является цеолит ΜΕΙ.
9. Способ по п.1, где адсорбентный контактор образован по меньшей мере из двух материалов адсорбентов и первый материал адсорбента характеризуется селективностью по воде в сопоставлении с СО₂, большей чем 1, и располагается раньше по ходу потока дымовых газов, чем второй материал адсорбента, который характеризуется селективностью по СО₂ в сопоставлении с Ν₂, большей чем 1.
10. Способ по п.9, где из потока дымовых газов на первом материале адсорбента адсорбируют воду, так что в потоке дымовых газов после первого материала адсорбента ее остается менее чем приблизительно 400 ч./млн (об.).
11. Способ по п.10, где из потока дымовых газов на первом материале адсорбента адсорбируют воду, так что в потоке дымовых газов после первого материала адсорбента ее остается менее чем приблизительно 50 ч./млн (об.).
12. Способ по п.1, где первый материал адсорбента, который характеризуется селективностью по воде в сопоставлении с СО2, большей чем 1, представляет собой часть контактора, который отделен от второго адсорбентного контактора, содержащего материал адсорбента, который характеризуется селективностью по СО2 в сопоставлении с Ν2, большей чем 1.
13. Способ по п.10, где адсорбируют NО_x, 8О_Х или как NО_x, так и 8О_Х.
14. Способ по п.10, в котором по меньшей мере один адсорбентный материал содержит катионный цеолит с молярным соотношением 81/А1 менее чем приблизительно 5.
15. Способ по п.1, где по меньшей мере один адсорбентный контактор обогревают непосредственно в результате перепускания теплопередающей текучей среды при эффективной температуре через те же самые открытые каналы тока, что и поток дымовых газов, тем самым десорбируя СО2 в теплопередающую текучую среду.
16. Способ по п.15, где теплопередающую текучую среду перепускают через каналы тока прямоточно или противоточно по отношению к направлению течения потока дымовых газов.
17. Способ по п.1, где в первую долю каналов тока контактора направляют поток дымовых газов, а во вторую долю каналов тока направляют поток теплопередающей текучей среды при эффективной температуре и где по меньшей мере часть каналов двух долей примыкают друг к другу, но не находятся в сообщении через текучую среду, так что тепло, проходящее через упомянутую вторую долю каналов тока, способно эффективно косвенно обогревать упомянутую первую долю каналов тока, обеспечивая

- 22 017307 подвод теплоты десорбции.
18. Способ по п.17, где используют множество адсорбентных контакторов, где по меньшей мере один адсорбентный контактор располагается по ходу технологического потока раньше по меньшей мере одного другого контактора, где упомянутый по меньшей мере один расположенный раньше по ходу технологического потока адсорбентный контактор содержит материал адсорбента, который характеризуется селективностью в отношении по меньшей мере одного компонента, выбираемого из группы, состоящей из воды, 8О_Х и ΝΟ_Χ, в сопоставлении с СО₂, большей чем 1.
19. Способ по п.1, включающий по меньшей мере один расположенный раньше по ходу технологического потока контактор, который характеризуется селективностью по воде в сопоставлении с любым другим компонентом в потоке дымовых газов, большей чем 1.
20. Способ по п.1, где указанный адсорбентный контактор содержит по меньшей мере два материала адсорбентов и первый материал адсорбента характеризуется селективностью по воде в сопоставлении с СО2, большей чем 1, а второй материал адсорбента характеризуется повышенной селективностью по СО2 в сопоставлении с водой, большей чем 1, и где первый материал адсорбента располагается раньше по ходу упомянутого потока дымовых газов, чем второй материал адсорбента.
21. Способ по п.1, где все каналы тока упомянутого адсорбентного контактора, включающего упомянутый поток дымовых газов, характеризуются, по существу, идентичным просветом канала.
22. Способ по п.1, где дымовые газы, поступающие в установку газового разделения по температурной короткоцикловой адсорбции, имеют температуру в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250°С.
23. Способ по п.1, где по меньшей мере часть потока, обогащенного СО₂, сжимают до давлений, больших чем 1000 фунт/дюйм² (6890 кПа), а после этого нагнетают в подземный пласт.
24. Способ по п.1, в котором адсорбентный контактор выполнен в виде монолита.
25. Способ по п.24, в котором адсорбентный материал нанесён по меньшей мере на часть монолита.
26. Способ по п.24, в котором монолит содержит адсорбентный материал, сформованный внутри монолита.