EA022563B1

EA022563B1 - Способ удаления целевого газа из смеси газов

Info

Publication number: EA022563B1
Application number: EA200970978A
Authority: EA
Inventors: Гарри В. Декман; Брюс Т. Келли; Юджин Р. Томас; Рональд Р. Ченс; П. Скотт Нортроп; Эдвард В. Коркоран
Original assignee: Эксонмобил Рисерч Энд Инджиниринг Компани
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2016-01-29
Also published as: NO20093364L; CA2688545C; AU2008254535A1; AU2008254961B2; EA200970976A1; EA017307B1; EP2164600B1; NO20093365L; US20080314246A1; CA2688636A1; EP2164603A1; CA2688638C; AU2008254961A1; JP5346926B2; US20080314244A1; JP2010527754A; CA2688636C; EP2164603B1; CA2688638A1; EP2164602A1

Abstract

Предложен способ выделения выбранного целевого газа из газовой смеси высокого давления, содержащей указанный целевой газ и продуктовый газ, с использованием технологической установки адсорбции за счет перепада. Турбоэкспандер используют в начале потока перед адсорбером с перепадом, чтобы понизить давление газовой смеси высокого давления. Необязательно используют компрессор в потоке после адсорбера с перепадом, чтобы повысить давление полученного потока, содержащего целевой газ, для введения в подземный пласт.

Description

Настоящее изобретение относится к выделению целевого газа из газовой смеси высокого давления, содержащей указанный целевой газ и продуктовый газ, с использованием технологической установки адсорбции за счет перепада. Турбоэкспандер используют в начале потока перед адсорбером с перепадом, чтобы понизить давление газовой смеси высокого давления. Необязательно используют компрессор в потоке после адсорбера с перепадом, чтобы повысить давление полученного потока, содержащего целевой газ, для введения в подземный пласт или чтобы повысить давление продуктового газа.

Уровень техники

Разделение газов имеет большое значение в различных областях промышленности и, как правило, может быть осуществлено за счет протекания смеси газов над адсорбентом, который преимущественно адсорбирует более легко адсорбируемый компонент относительно менее легко адсорбируемого компонента смеси. Одной из более важных методик разделения газов является адсорбция за счет перепада давления (ΡδΑ). Процессы ΡδΑ основаны на том факте, что под давлением газы имеют тенденцию адсорбироваться внутри пористой структуры материала микропористого адсорбента или внутри свободного объема полимерного материала. Чем выше давление, тем больше газа адсорбируется. Когда давление понижают, газ высвобождается или десорбируется. Процессы ΡδΆ могут быть использованы для разделения газов в смеси, так как различные газы имеют тенденцию заполнять микропоры или свободный объем адсорбента в различной степени. Если газовую смесь, такую как природный газ, например, пропускают под давлением через реактор, содержащий полимерный или микропористый адсорбент, который в большей степени заполняется азотом, чем метаном, часть или весь азот будет оставаться в слое сорбента, а газ, выходящий из реактора, будет обогащен метаном. Когда слой достигает предела своей способности адсорбировать азот, он может быть регенерирован путем снижения давления, в результате чего высвобождается адсорбированный азот. После чего адсорбент готов для другого цикла.

Другой важной методикой разделения газов является адсорбция за счет перепада температур (ΤδΑ). Процессы ΤδΑ также основаны на том факте, что под давлением газы имеют тенденцию адсорбироваться внутри пористой структуры материалов микропористого адсорбента или внутри свободного объема полимерного материала. Когда температура адсорбента повышается, газ высвобождается или десорбируется. За счет циклически колеблющейся температуры слоев адсорбента процессы ΤδΑ могут быть использованы для разделения газов в смеси, когда используется адсорбент, который селективно собирает один или несколько компонентов в газовой смеси.

Адсорбенты для систем ΡδΑ обычно являются очень пористыми материалами, выбранными из-за их большой площади поверхности. Типичными адсорбентами являются активированные угли, силикагели, оксиды алюминия и цеолиты. В некоторых случаях в качестве материала адсорбента может быть использован полимерный материал. Хотя газ, адсорбированный на внутренних поверхностях микропористых материалов, может состоять из слоя толщиной только из одной или, самое большее, из нескольких молекул, площади поверхности в несколько сотен квадратных метров на грамм обеспечивают в газе возможность адсорбции для значительной части массы адсорбента.

Различные молекулы могут иметь различное сродство для адсорбции в пористую структуру или открытый объем адсорбента. Это создает механизм, по которому адсорбент различает разные газы. Помимо сродства к различным газам цеолиты и некоторые типы активированных углей, называемых углеродными молекулярными ситами, могут использовать их характеристики молекулярных сит, чтобы исключить или замедлить диффузию молекул некоторых газов в их структуру. Это создает механизм для селективной адсорбции, основанный на размере молекул, и обычно ограничивает способность более крупных молекул к адсорбции. Любой из этих механизмов может быть применен, чтобы селективно заполнять микропористую структуру адсорбента одним или несколькими образцами из многокомпонентной газовой смеси. Молекулярные образцы, которые селективно заполняют микропоры или открытый объем адсорбента, как правило, называют тяжелыми компонентами, и молекулярные образцы, которые не заполняют селективно микропоры или открытый объем адсорбента, обычно называют легкими компонентами.

Первое указание на процесс ΡδΑ, имеющий многослойную систему, приведено в патенте США № 3430418, где описана система, имеющая по меньшей мере четыре слоя. В этом патенте 418 описана технологическая последовательность цикла ΡδΑ, которая в каждом слое включает: (1) адсорбцию при более высоком давлении с высвобождением выходящего продуктового потока из продуктового конца слоя; (2) прямоточный сброс давления до промежуточного давления с высвобождением газа свободного пространства из продуктового конца; (3) противоточный сброс давления до более низкого давления; (4) продувку; и (5) повторное повышение давления. Газ свободного пространства, высвобожденный во время стадии прямоточного сброса давления, обычно используют для целей уравновешивания давления и чтобы подать продувочный газ к слою при его более низком давлении десорбции. Другие обычные способы ΡδΑ с использованием трех слоев сорбента раскрыты в патенте США № 3738087. Обычные способы ΡδΑ, как правило, дают возможность выделять с высокой чистотой только один из ключевых компонентов (то есть легкий или тяжелый) и не способны проводить полное разделение и отделять оба компонента с высокой степенью извлечения. Легкий компонент обычно имеет низкий коэффициент извлечения.

- 1 022563

Извлечение легкого компонента падает еще ниже, когда сырьевой газ вводят при более высоких давлениях (то есть при давлениях свыше 500 фунт/кв.дюйм) (3447 кПа).

Хотя в данной области техники существуют различные указания относительно новых материалов адсорбента, новых и улучшенных контакторов с параллельными каналами и усовершенствованного оборудования короткоцикловой ΡδΑ, ни одно из них сегодня не дает приемлемого решения проблемы получения хорошего извлечения легкого компонента и чистоты, когда сырьевой газ находится при очень высоком давлении. Это является критическим вопросом, так как природный газ часто добывают при высоких давлениях (500-7000 фунт/кв.дюйм) (3447-48260 кПа), а метан действует как легкий компонент в процессе адсорбции. Одна из проблем при приведении процессов ΡδΆ к высокому давлению, особенно с такими потоками, содержащими большие количества СО₂, состоит в том, что в конце стадии адсорбции может быть больше молей газа в проточных каналах и мезопорах, чем находится в микропорах адсорбента. Это может привести к плохому извлечению целевого продукта, а также к низкой чистоте продуктовых потоков.

Другая проблема может состоять в том, что при высоких давлениях изотерма адсорбента насыщается. Когда изотерма насыщается, количество адсорбированного материала с повышением давления меняется медленно. Наклон изотермы, как функции давления, может составлять менее чем 1/100 от наклона изотермы при низких давлениях. Такой низкий наклон снижает эффективность адсорбента, понижая степень извлечения и снижая чистоту извлеченных компонентов.

Многие месторождения газа также содержат значительные количества Н₂О, Η₂δ, СО₂, Ν₂, меркаптанов и/или тяжелых углеводородов, которые должны быть удалены в различной степени до того, как газ может быть транспортирован на рынок. Предпочтительно, чтобы кислые газы Η₂δ и СО₂ были удалены из природного газа настолько, насколько это возможно. При всех разделениях природного газа метан является высокоценным компонентом и выполняет функцию легкого компонента в способах адсорбции за счет перепада. Небольшие повышения в степени извлечения такого легкого компонента могут привести к значительным улучшениям экономики процесса, а также служат для предупреждения нежелательных потерь. Желательно извлекать более 80 об.%, предпочтительно более 90 об.% метана при удалении вредных примесей. Хотя существуют различные способы удаления СО₂, Η₂δ и Ν₂ из природного газа, остается потребность в способах и материалах, которые будут осуществлять подобное извлечение более эффективно при более низких затратах и при более высоких выходах углеводородов, особенно при более высоких выходах метана. Например, очистка природного газа с высоким содержанием СО₂ с использованием технологий ΡδΑ вызывает сложные проблемы из-за 1) большого объема газа, который должен быть переработан; 2) того факта, что все обычные адсорбенты преимущественно адсорбируют СО₂; 3) присутствия примесей, таких как Η₂δ, вода и более высокие углеводороды; 4) очень высоких давлений, которые делают минимизацию пустотности и застойных зон адсорбента решающей и 5) летучести СО₂, которая сильно влияет на физику адсорбции высокого давления и перенос в микропористые материалы.

Таким образом, в данной области техники остается потребность в очистке газообразных потоков высокого давления, таких как потоки природного газа высокого давления, содержащих значительные количества СО2.

Сущность изобретения

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ удаления компонента целевого газа из газовой смеси, содержащей указанный компонент целевого газа и компонент продуктового газа, и этот способ включает:

a) подачу указанной газовой смеси к турбоэкспандеру, где объем указанной газовой смеси увеличивается, в результате чего снижается ее давление;

b) подачу указанной газовой смеси пониженного давления из указанного турбоэкспандера на установку разделения газов адсорбцией за счет перепада, где установка разделения газов содержит контактор адсорбента, состоящий из материала микропористого адсорбента, эффективного для удаления по меньшей мере части указанного компонента целевого газа из указанной газовой смеси путем адсорбирования по меньшей мере части указанного компонента целевого газа на указанном материале адсорбента;

c) получение потока продуктового газа с более низким мол.% указанного компонента целевого газа, чем в указанной газовой смеси, и более высоким мол.% указанного компонента продуктового газа, чем в указанной газовой смеси;

й) сбор указанного продуктового потока;

е) десорбирование по меньшей мере части адсорбированного компонента целевого газа из указанного материала адсорбента, в результате чего получают поток отходящего газа, который имеет более высокий мол.% указанного компонента целевого газа, чем указанная газовая смесь; и

ί) сбор указанного потока отходящего газа.

В предпочтительном варианте осуществления компонент продуктового газа представляет собой СН₄, а газовая смесь состоит из природного газа.

В другом предпочтительном варианте осуществления компонент продуктового газа представляет собой СИ₄, и более чем приблизительно 90 мол.% СН₄ в газовой смеси извлекают в потоке продуктового газа.

- 2 022563

В другом предпочтительном варианте осуществления компонентом целевого газа является СО₂.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематичный чертеж объединенного процесса, в котором используют турбоэкспандер и процесс ΡδΑ настоящего изобретения.

Фиг. 2 представляет собой изображение одного варианта осуществления контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме монолита, непосредственно полученного из микропористого адсорбента настоящего изобретения и содержащего множество параллельных каналов.

Фиг. 3 представляет собой изображение поперечного сечения вдоль продольной оси монолита фиг. 2.

Фиг. 4 представляет собой изображение увеличенного участка поперечного сечения монолита фиг. 2, показывающее детализированную структуру слоя адсорбента вместе с использованием блокирующего агента, чтобы занять некоторые мезопоры и макропоры.

Фиг. 5 представляет собой еще одно изображение варианта осуществления настоящего изобретения, в котором контактор с параллельными каналами находится в форме покрытого монолита для применения в ΤδΆ, где слой адсорбента нанесен на стенки канала предварительно полученного монолита.

Фиг. 6 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме массива полых волокон.

Фиг. 7 представляет собой еще одно изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения, но в форме контактора с полыми волокнами для применения в ΤδΆ.

Фиг. 8 представляет собой другое изображение контактора с полыми волокнами для ΤδΑ, представленного на фиг. 7, но с внешними поверхностями корпуса для контактора, выполненными прозрачными. Пунктирные линии использованы, чтобы показать края внешней поверхности.

Фиг. 9 представляет собой изображение варианта осуществления настоящего изобретения, где параллельный контактор является контактором ламинатного типа.

Фиг. 10 представляет собой схематичный чертеж предпочтительного пятистадийного способа ΡδΑ/ΚΤΡδΑ для обработки потока, содержащего приблизительно 20 об.% СО₂ и приблизительно 80 об.% СН4.

Фиг. 11 представляет собой схематичный чертеж предпочтительного пятистадийного способа ΡδΑ/ΚΤΡδΑ для обработки потока, содержащего приблизительно 2 об.% Ν₂ и приблизительно 98 об.% СН4.

Подробное описание изобретения

Улучшения при извлечении легкого компонента из газовой смеси особенно важны для процессов, используемых для удаления примесей из потоков природного газа, особенно потоков природного газа высокого давления. Легкий компонент, как принято, представляет собой образцы, или молекулярный компонент, или компоненты, которые преимущественно не поглощаются адсорбентом на стадии адсорбции процесса. Такие легкие компоненты образуют поток продуктового газа. Аналогично, тяжелый компонент, как принято, представляет собой образец, или молекулярный компонент, или компоненты, которые преимущественно поглощаются адсорбентом на стадии адсорбции процесса. Такие тяжелые компоненты также называют целевыми компонентами или газами. При переработке природного газа желательно отделять примеси (тяжелые компоненты или целевые компоненты) и выделять обогащенный метаном (легким компонентом) продуктовый поток при таком высоком давлении, которое является практичным для удобства и простоты использования при переработке природного газа. Настоящее изобретение относится к процессам адсорбции за счет перепада для удаления целевого газа из потока газовой смеси высокого давления, содержащего по меньшей мере один целевой газ и по меньшей мере один продуктовый газ.

Потоки природного газа, которые должны быть обработаны или разделены, находятся при относительно высоких давлениях. Определение высокое давление, используемое для газообразной смеси, которая подвергается обработке, относится к давлению в интервале приблизительно от 500 до 7000 фунт/кв.дюйм (3447-48260 кПа), предпочтительно приблизительно от 1000 до 5000 фунт/кв.дюйм (689434470 кПа). Предпочтительные газообразные потоки, которые подвергаются обработке в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой потоки природного газа, содержащие по меньшей мере приблизительно 5 об.%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 30 об.% и более предпочтительно больше чем приблизительно 50 об.% загрязнителей. Неограничивающими примерами загрязнителей, которые, как правило, находят в потоках сырого природного газа, являются вода, конденсаты (более высокомолекулярные органические соединения), этан, пропан, бутан, СО₂, Ν₂, Не, Η₂δ, Нд и меркаптаны. В предпочтительном варианте осуществления в технологических потоках, используемых в настоящем изобретении, более чем приблизительно 50 об.% загрязнителей составляет СО₂. Чтобы преодолеть проблемы, связанные с обычными процессами адсорбции за счет перепада, когда перерабатывают газообразные потоки высокого давления, в практике настоящего изобретения используют турбоэкспандер в начале потока перед технологической установкой адсорбции за счет перепада. В предпочтительном варианте осуществления в данном процессе также используют компрессор, чтобы сжать обогащенный целевым газом поток для утилизации/захоронения или ввода в подземный пласт. Турбоэкспандер используют в потоке перед установкой адсорбции за счет перепада, чтобы увеличить объем газа, что снижает

- 3 022563 давление газообразного потока смешанного сырья до точки, где может быть достигнут предпочтительный режим в изотерме адсорбции, и плотность молекул в газовой фазе не оказывает сильного влияния на характеристики процесса адсорбции за счет перепада. Турбоэкспандер, который также иногда называют расширительной турбиной или эжекторным расширителем, относится к радиально осевой гидротурбине или турбине с осевым потоком, через которую газ высокого давления расширяется с производством работы, которая, как правило, используется для приведения в действие компрессора. Расширение газа высокого давления значительно снижает его давление. Сердцевина турбоэкспандера представляет собой композитный металлический вал, который имеет крыльчатку турбокомпрессора, прикрепленную к одному концу вала, и крыльчатку экспандера, прикрепленную к другому концу вала. Каждая из крыльчаток удерживается совершенно отдельно от другой. Используют изолирующую систему вдоль общего вала, чтобы помешать технологическим текучим средам, присутствующим на каждой крыльчатке, вступать в контакт друг с другом из-за протечки вдоль вала. Изолирующие системы обычно имеют как механическую, так и гидравлическую природу, хотя некоторые системы используют газовую (изолирующий газ) продувку. Преимуществом использования газовой изолирующей системы является то, что изолирующие текучие среды не просачиваются и не накапливаются в оборудовании, находящемся ниже по технологическому потоку. Трубоэкспандеры также хорошо известны в других областях техники и, следовательно, более подробное описание в данном случае не является необходимым.

Различные типы адсорбции за счет перепада могут быть использованы в практике настоящего изобретения.

Неограничивающими примерами таких процессов адсорбции за счет перепада являются процессы адсорбции за счет перепада температур (ΤδΑ) и различные типы процессов адсорбции за счет перепада давления, включающие обычную адсорбцию за счет перепада давления (ΡδΑ) и технологии адсорбции за счет перепада парциального давления или сдвигающей парциальное давление продувкой (ΡΡδΑ). Такие способы адсорбции за счет перепада могут быть проведены с помощью коротких циклов, и в этом случае их называют способами короткоцикловой адсорбции за счет перепада температур (КСТ8А), короткоцикловой адсорбции за счет перепада давления (ΚΟΡδΑ) и короткоцикловой адсорбции за счет перепада парциального давления или сдвигающей парциальное давление продувкой (ΚΟΡΡδΑ). Определение процессы адсорбции за счет перепада, как принято, включает все такие процессы (то есть ΤδΑ, ΡδΑ, ΡΡδΑ, ΚΟΤδΑ, ΚΟΡδΑ и ΚΟΡΡδΑ), включая и комбинации этих процессов. Такие процессы требуют эффективного контакта газовой смеси с материалом твердого адсорбента.

Хотя любые подходящие контакторы адсорбента могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, включая обычные контакторы адсорбента, предпочтительно использовать структурированные контакторы с параллельными каналами, описанные в изобретении. Структура контакторов с параллельными каналами, включая неподвижные поверхности, на которых удерживается адсорбент или другой активный материал, обеспечивает значительные преимущества над предыдущими обычными методами разделения газов, такими как реакторы, содержащие бусинки адсорбента или экструдированные частицы адсорбента. Можно значительно улучшить процент извлечения легкого компонента, или продуктового газа, из газовой смеси с использованием настоящего изобретения. С предпочтительными контакторами настоящего изобретения неожиданно установлено, что суммарное извлечение легкого компонента, достигаемое в способе адсорбции за счет перепада, может составлять больше чем приблизительно 80 об.%, более предпочтительно больше чем приблизительно 85 об.% и даже более предпочтительно больше чем приблизительно 90 об.% и наиболее предпочтительно больше чем приблизительно 95 об.% из расчета на содержание легкого компонента, введенного в процесс. Степень извлечения легкого компонента определяют как усредненный по времени мольный расход легкого компонента в потоке продукта, поделенный на усредненный по времени мольный расход легкого компонента в потоке сырья. Аналогично, степень извлечения тяжелого компонента определяют как усредненный по времени мольный расход тяжелого компонента в потоке продукта, поделенный на усредненный по времени мольный расход тяжелого компонента в потоке сырья.

Предпочтительные контакторы структурированного адсорбента настоящего изобретения содержат очень низкую объемную долю открытых мезопор и макропор. То есть контакторы со структурированным слоем адсорбента настоящего изобретения содержат менее чем приблизительно 20 об.%, предпочтительно менее чем приблизительно 15 об.%, более предпочтительно менее чем приблизительно 10 об.% и наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 5 об.% от объема пор в открытых порах в размерном интервале мезопор и макропор. Мезопоры, по определению ΐυΡΑί’. представляют собой поры с размерами в интервале от 20 до 500 А. Макропоры определяют как поры с размерами больше чем приблизительно 500 А и меньше чем приблизительно 1 мкм. Так как проточные каналы по размеру больше чем приблизительно 1 мкм, они не должны рассматриваться как часть объема макропор. Под открытыми порами понимаются мезопоры и макропоры, которые не заняты блокирующим агентом и которые способны быть заняты, особенно неселективно, компонентами газовой смеси. Различные методы испытаний, которые описаны ниже, необходимо использовать для измерения объемной доли открытых пор в контакторе в зависимости от структуры контактора.

Предпочтительный тест для определения объемной доли открытых мезопор и макропор контактора

- 4 022563 описывается следующим образом и включает анализ изотермы конденсируемого пара, адсорбированного контактором. Жидкость, которая имеет давление паров больше чем 0,1 торр (0,1 мм рт.ст.) при температуре испытания, является подходящим материалом, который может быть использован для получения конденсируемого пара. При 20°С вода, гексан, триметилбензол, толуол, ксилолы и изооктан имеют достаточно высокие давления паров, поэтому они могут быть использованы в качестве конденсируемых паров. В фазе адсорбции изотермы капиллярная конденсация заполняет жидкостью пустые микропоры, мезопоры и большую часть объема пустых макропор. В фазе десорбции микропоры, мезопоры и макропоры, заполненные жидкостью, освобождаются. Хорошо известно, что существует гистерезис между фазами адсорбции и десорбции изотермы. Подробный анализ изотермы адсорбции частично основан на уравнении Кельвина, которое хорошо известно специалистам в данной области. Подробный анализ обеспечивает измерение объемной доли мезопор и макропор в структурированном адсорбенте и до некоторой степени дает распределение по размерам открытых мезопор и макропор.

Если в контакторе настоящего изобретения жидкий блокирующий агент не используется, то методика, используемая для измерения объема открытых мезопор и макропор контактора, аналогична методике, которая раскрыта в находящейся на одновременном рассмотрении предварительной патентной заявке США № 60/930827, направленной на рассмотрение 18 мая 2007 г., которая включена в качестве ссылки.

Хотя объем открытых пор для контактора определяют с помощью методики испытания, описанной выше, может быть использована сканирующая электронная микроскопия, чтобы дополнительно подтвердить относительный объем мезопор и макропор в образце. При использовании сканирующей электронной микроскопии поверхность, а также поперечное сечение контактора должны быть визуализированы.

Следует понимать, что определение Р8А, если ему не предшествует определение обычная или короткоцикловая, в целом относится ко всем процессам адсорбции за счет перепада давления, включая обычные Р8А, К.СР8А и РР8А. В процессах Р8А газообразную смесь подают под давлением в течение некоторого периода времени над первым слоем твердого сорбента, который является селективным или относительно селективным для одного или нескольких компонентов, обычно расцениваемых как загрязнители, которые должны быть удалены из газообразной смеси.

Если не оговорено особо, определение селективность, используемое в данном случае, основано на бинарном (парном) сравнении мольной концентрации компонентов в потоке сырья и суммарного числа молей этих компонентов, адсорбированных конкретным адсорбентом во время стадии адсорбции технологического цикла при определенных рабочих условиях системы и композиции потока сырья. Для сырья, содержащего компонент А, компонент В, а также дополнительные компоненты, адсорбент, который имеет более высокую селективность для компонента А, чем для компонента В, будет иметь в конце стадии адсорбции цикла процесса адсорбции за счет перепада отношение и_А=(суммарное число молей А в адсорбенте)/(мольная концентрация А в сырье), которое выше, чем отношение и_в=(суммарное число молей В в адсорбенте)/(мольная концентрация В в сырье), где и_А представляет собой адсорбционное поглощение компонента А и и_в представляет собой адсорбционное поглощение компонента В.

Следовательно, для адсорбента, имеющего селективность для компонента А в сравнении с компонентом В, которая больше единицы

Селективность=и_А/и_в (где и_А>и_в).

Во время стадии адсорбции тяжелые компоненты селективно адсорбируются, а слабоадсорбируемые компоненты проходят через слой с образованием продуктового газа. Можно удалять два или более загрязнителей одновременно, но для удобства компонент или компоненты, которые должны быть удалены селективной адсорбцией, будут указываться в форме единственного числа и называться загрязнителем или тяжелым компонентом. В процессе Р8А газообразную смесь пропускают над первым адсорбционным слоем в первый сосуд, и обогащенный легким компонентом поток продукта выходит из слоя, обедненным по загрязнителю или тяжелому компоненту, который остается сорбированным в слое. После заранее определенного времени или, с другой стороны, когда наблюдается проскок загрязнителя или тяжелого компонента, поток газообразной смеси переключают на второй адсорбционный слой во втором сосуде, чтобы продолжить очистку. Пока второй слой находится в работе по адсорбции, сорбированный загрязнитель, или тяжелый компонент, удаляют из первого адсорбционного слоя путем снижения давления. В некоторых вариантах снижение давления осуществляется с помощью обратного потока газа, чтобы содействовать десорбции тяжелого компонента. По мере снижения давления в сосудах тяжелый компонент, ранее адсорбированный в слой, постепенно десорбируется в обогащенный тяжелым компонентом продуктовый поток. По завершении десорбции слой сорбента может быть продут потоком инертного газа, например азотом, или очищенным потоком технологического газа. Продувку также можно ускорить за счет использования потока продувочного газа с более высокой температурой.

После проскока во второй слой и после того, как регенерирован первый слой так, чтобы он снова был готов для работы при адсорбции, поток газообразной смеси переключают от второго слоя на первый

- 5 022563 слой, а второй слой регенерируют. Суммарное время цикла представляет собой продолжительность времени от момента, когда газообразную смесь первый раз подают к первому слою в первом цикле, до момента, когда газообразную смесь первый раз подают к первому слою на незамедлительно следующий цикл, то есть после однократной регенерации первого слоя. Использование третьего, четвертого, пятого и т.д. сосудов помимо второго сосуда может служить для увеличения времени цикла, когда время адсорбции является коротким, а время десорбции длинным.

Обычные способы Р8А имеют несколько присущих им недостатков. Например, обычные установки Р8А, как правило, более дорогие при сооружении и работе и значительно больше по размерам для такого же количества целевого газа, которое необходимо извлечь из содержащего целевой газ потока, такого как природный газ, при сравнении с РСР8А. Кроме того, обычная установка Р8А, как правило, будет иметь время цикла свыше 1 мин, как правило, свыше 2-4 мин из-за временных ограничений, необходимых, чтобы обеспечить диффузию компонентов через более крупные слои, применяемые в обычной Р8А, и конфигурации введенного оборудования. Напротив, РСР8А обычно имеет суммарное время цикла меньше 1 мин. Суммарное время цикла РСР8А может составлять менее чем 30 с, предпочтительно менее чем 15 с, более предпочтительно менее чем 10 с, даже более предпочтительно менее чем 5 с и даже более предпочтительно менее чем 1 с. Кроме того, установки короткоцикловой адсорбции за счет перепада давления могут обеспечить применение, по существу, разных сорбентов, например, но без ограничения, структурированных материалов, таких как монолиты, ламинаты и полые волокна.

Способ РСР8А может обеспечить значительное повышение при интенсификации процесса (например, более высокую рабочую периодичность и более высокие скорости потока газа) в сравнении с обычным способом Р8А. РСР8А, как правило, использует поворотную клапанную систему, чтобы подавать поток газа через модуль вращающегося адсорбера, который содержит ряд отсеков или трубок отдельных слоев адсорбента, каждый из которых последовательно совершает цикл через стадии сорбции и десорбции по мере того, как вращающийся модуль осуществляет цикл операций. Модуль вращающегося сорбера обычно состоит из множества трубок, удерживаемых между двумя уплотнительными пластинами, на любом конце модуля вращающегося сорбера, где уплотнительные пластины находятся в контакте со статором, состоящим из отдельных гребенок, где вход для газа подведен к трубкам РСР8А, а переработанный очищенный продуктовый газ и хвостовой газ, выходящие из трубок РСР8А, выводятся из модуля вращающегося сорбера. За счет соответствующего расположения уплотнительных пластин и гребенок ряд отдельных отсеков или трубок может проходить через характерные стадии полного цикла в любое конкретное время. В сравнении с обычным способом Р8А колебания потока и давления, необходимые для цикла сорбции/десорбции РСР8А, меняются в ряде отдельных увеличений на порядок в несколько секунд на цикл, что сглаживает пульсации давления и скорости потока, которые имеют место изза компрессии и клапанного оборудования. В такой форме модуль РСР8А включает клапанные элементы, расположенные с промежутками по диагонали вокруг кругового пути, производимого модулем вращающегося сорбера так, чтобы каждый отсек последовательно проходил к траектории газового потока в соответствующем направлении и при соответствующем давлении, чтобы достичь одной из ступеней увеличенного давления/направления потока в полном цикле РСР8А. Одним из ключевых преимуществ технологии РСР8А является значительно более эффективное использование материала адсорбента. Количество адсорбента, необходимое при технологии РСР8А, может быть уменьшено до части объема, требуемого для технологии обычной Р8А, чтобы достичь такого же количества и качества разделения. В результате зона обслуживания, инвестиции и количество активного адсорбента, требуемого для РСР8А, как правило, значительно ниже, чем в случае установки обычной Р8А, перерабатывающей эквивалентное количество газа.

Настоящее изобретение может быть использовано в процессах РР8А, РСР8А или смешанных процессах РР8А или РСРР8А, в которых через слой продувают газ или жидкость, чтобы способствовать десорбции молекул. В способе РР8А десорбцию адсорбированных образцов проводят путем пропускания газа или жидкости через контактор, чтобы десорбировать молекулы, поглощенные во время стадии адсорбции. Примером газа, который может быть использован, является пар. В смешанных процессах РР8А десорбцию молекул из контактора проводят с использованием термического перепада или перепада давления, а часть десорбции проводят с помощью продувки.

Улучшения в извлечении легкого компонента особенно важны для процессов, используемых для удаления примесей из потоков природного газа, особенно потоков природного газа высокого давления. Желательно извлекать примеси (тяжелые компоненты) и обогащенный метаном продукт (легкий компонент) при таком высоком давлении, которое является простым и удобным при переработке природного газа. Как упоминалось ранее, настоящее изобретение может быть использовано, чтобы получить степень извлечения метана больше чем приблизительно 80 об.%, более предпочтительно больше чем приблизительно 85 об.%, даже более предпочтительно больше чем приблизительно 90 об.% и наиболее предпочтительно больше чем приблизительно 95 об.%, даже когда природный газ подают при высоком давлении на входе, таком как давление свыше приблизительно 500 фунт/кв.дюйм (3447 кПа), предпочтительно свыше приблизительно 1000 фунт/кв.дюйм (6894 кПа), более предпочтительно при давлении свыше приблизительно 2000 фунт/кв.дюйм (13788 кПа) и наиболее предпочтительно при давлении свыше прибли- 6 022563 зительно 2500 фунт/кв.дюйм (17235 кПа). Настоящее изобретение может быть использовано даже когда поток газа находится при исключительно высоком давлении приблизительно до 7000 фунт/кв.дюйм (48260 кПа). Состав потоков природного газа непосредственно из подземных месторождений (сырой природный газ) будет меняться от месторождения к месторождению. Неограничивающими примерами компонентов, которые содержит сырой природный газ, являются вода, конденсаты (более высокомолекулярные органические соединения), метан, этан, пропан, бутан, СО₂, Ν₂, Не, Н₂§, Нд и меркаптаны. Воду и конденсаты обычно удаляют и конденсаты направляют на нефтеочистительный завод. Чтобы получить газ, который может быть введен в трубопровод для продажи на рынке бытового и промышленного топлива, загрязнители, такие как Ν₂, Нд, меркаптаны и кислые газы СО₂ и Н₂§, должны быть удалены до приемлемых уровней. Уровни и типы примесей меняются от одного месторождения газа к другому месторождению газа, и в некоторых случаях могут составлять большую часть молекул в потоке сырого природного газа. Например, для некоторых месторождений природного газа не является необычным содержание приблизительно от 0 до 90% об. СО₂, более обычно приблизительно от 10 до 70% об. СО₂.

Настоящее изобретение также предлагает способ для повышения степени извлечения легкого компонента путем кондиционирования температуры и давления газа, подаваемого к контактору. Этот способ может быть использован с контактором или без контактора, который имеет низкую объемную долю мезопор и макропор. Во время стадии адсорбции хорошо спланированных процессов кинетически контролируемой адсорбции за счет перепада количество тяжелого компонента в микропорах или свободном объеме приблизительно может быть рассчитано из изотермы адсорбции тяжелого компонента в равновесии с концентрацией его локальной газовой фазы в контакторе. В хорошо спланированных процессах контролируемой равновесием адсорбции за счет перепада количество тяжелого компонента в микропорах или свободном объеме приблизительно может быть рассчитано из изотермы конкурентной адсорбции тяжелого и легкого компонентов в равновесии с концентрацией их локальной газовой фазы в контакторе. Эти приближения допустимы, так как в хорошо спланированных процессах адсорбции за счет перепада контактор обеспечивает хорошие характеристики массового переноса между газовой фазой и адсорбированной фазой в микропорах или в свободном объеме контактора. Максимально достижимую загрузку тяжелого компонента в микропоры или в свободный объем контактора называют ц, (единицами измерения для ц, являются миллимоль/м³ микропористого или полимерного материала). При низких давлениях изотерма адсорбции для тяжелого компонента обычно подчиняется закону Генри, и количество адсорбированного тяжелого компонента, ц_Ьеауу, в микропорах или полимерном материале составляет

Рьеа_Уу '—Р МИЛЛИМОЛЬ/м ) , где К_Ьеауу представляет собой константу Генри и Р_Ьеауу представляет собой парциальное давление тяжелого компонента. Константа Генри К^_еауу зависит от температуры и обычно меняется в соответствии с уравнением

АД е^дг (в Паскалях'¹) , где К₀ представляет собой предэкспоненциальный множитель и ΔΗ представляет собой теплоту адсорбции (Дж/моль).

Чтобы улучшить селективность и степень извлечения в случае процессов или кинетически или равновесно контролируемой адсорбции за счет перепада, температуру и давление на входе следует выбирать так, чтобы в конце стадии адсорбции загрузка тяжелого компонента в микропоры или свободный объем рядом с точкой, при которой сырье вводят в контактор, составляла больше чем приблизительно 0.15ц,. предпочтительно больше чем приблизительно 0,3ц, и даже более предпочтительно больше чем приблизительно 0,6ц,. Это требование накладывает нижнюю границу на давление на входе и максимальную границу на температуру на входе. С повышением загрузки тяжелого компонента в микропоры или свободный объем адсорбента количество материала, которое селективно адсорбировано в контактор, повышается, и количество материала, которое может быть селективно высвобождено на стадии десорбции, растет. Такое увеличение снижает потери легкого компонента, который неселективно адсорбирован в мезопоры и макропоры. Повышение загрузки значительно за пределы этого интервала снижает выделение легкого компонента, так как наклон изотермы адсорбции имеет тенденцию падать с повышением давления. Чтобы максимально повысить извлечение легкого компонента также предпочтительно, чтобы около точки, при которой сырье вводят в контактор, наклон изотермы адсорбции для тяжелого компонента был достаточно большим так, чтобы & Я Нему \ . ν Т-Т / & & Нему Я 5 & нему где α=1/50, более предпочтительно α=1/25 и даже более предпочтительно α=1/8. Это неравенство накладывает максимальную границу на давление на входе и минимальную границу на температуру на входе. То есть такие требования определяют технологическое окно (то есть максимум и минимум) для давления и температуры сырья, при которых извлечение легкого компонента является оптимальным. Обычно предпочтительно эксплуатировать процесс адсорбции за счет перепада при наиболее низком давлении в пределах технологического окна, которое является практичным. По мере снижения давления сырья кон- 7 022563 центрация молекул в мезопорах и макропорах контактора падает. Более низкие концентрации молекул, неселективно адсорбированных в мезопорах и макропорах, приводят к более низким потерям легкого компонента в процессе адсорбции за счет перепада.

Такое технологическое окно особенно важно при разделении природного газа, так как природный газ обычно добывают при давлении в интервале от 500 до 7000 фунт/кв.дюйм (3447-48260 кПа). Такое давление сырья обычно слишком велико, чтобы попадать в пределы технологического окна оптимального извлечения для метана, который при разделении адсорбцией за счет перепада действует как легкий компонент. Можно снижать давление сырья с помощью простого расширяющегося сопла, однако такая технология означает потерю энергии. Также можно получить технологическое окно оптимального извлечения легкого компонента для отделения большинства тяжелых компонентов (например, СО₂, Ν₂, Η₂8, тяжелых углеводородов и меркаптанов) путем предварительного кондиционирования природного газа с помощью турбоэкспандера, который извлекает энергию от расширения газа. Энергия, полученная от расширения газа, затем может быть использована для генерирования энергии или для содействия повторной компрессии отделенных кислых компонентов газа (например, СО₂ или Η₂8) с тем, чтобы они могли быть утилизированы в подземных пластах. Подземные пласты, которые приемлемы для утилизации/захоронения СО₂ и Η₂8, включают водоносные слои, которые имеют верхний изолирующий слой, предупреждающий значительные потери вводимых кислых компонентов газа, нефтяные продуктивные слои, газовые продуктивные слои, обедненные нефтью продуктивные слои и обедненные газом продуктивные слои. Как правило, отделенные СО₂ и Η₂8 должны быть повторно сжаты до давления больше чем приблизительно 2000 фунт/кв.дюйм (13788 кПа) и часто до давления больше чем приблизительно 5000 фунт/кв.дюйм (34470 кПа), чтобы их можно было ввести в такие типы подземных пластов. Следовательно, важно иметь возможность повторно использовать энергию, полученную от турбоэкспандера, для рекомпрессии. Стоимость турбоэкспандера также меньше, чем стоимость газовой отопительной турбины, производящей такое же количество энергии. То есть экономически выгодно использовать турбоэкспандер, чтобы забрать энергию от расширения газа, которое было использовано для доведения природного газа до технологического окна оптимального извлечения метана. Когда используют турбоэкспандер, энергия может быть выделена или с помощью соединенного через вал электрического генератора или с помощью соединенного через вал компрессора. Может быть полезным пропускать газ, выходящий из турбоэкспандера, через теплообменник перед введением его в процесс адсорбции за счет перепада, чтобы достичь рабочего технологического окна, которое максимально увеличивает степень извлечения метана. Газ, выходящий из турбоэкспандера, может быть слишком холодным, чтобы находиться в технологическом окне оптимального извлечения, поэтому работу выделяют при изэнтропическом расширении. Как правило, теплообменник будет работать так, чтобы повышать температуру газа перед его поступлением в процесс адсорбции за счет перепада. Такой анализ особенно важен, когда адсорбция за счет перепада представляет собой процесс Р8А или КСР8Л.

В вариантах применения, где СО₂ извлекают из природного газа в процесса адсорбции за счет перепада, предпочтительно готовить адсорбент со специальным классом цеолитных материалов с 8членными кольцами, которые имеют кинетическую селективность. Кинетическая селективность такого класса цеолитных материалов с 8-членными кольцами обеспечивает быстрый перенос СО₂ в кристаллы цеолита, при этом затрудняет перенос метана так, что можно селективно отделять СО₂ от смеси СО₂ и метана. В случае удаления СО₂ из природного газа такой специфический класс цеолитных материалов с 8-членными кольцами имеет мольное отношение 8ί/Άί приблизительно от 2 до 1000, более предпочтительно имеет мольное отношение 8ί/Α1 приблизительно от 10 до 500 и даже более предпочтительно имеет мольное отношение 8ί/Άί приблизительно от 50 до 300. Следует отметить, что, как используется в данном случае, определение 8ί/Α1 описывается как мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия структуры цеолита. Такой предпочтительный класс цеолитов с 8-членными кольцами, который приемлем для применения в данном случае, дает возможность СО2 достигать внутренней пористой структуры через окна 8-членных колец таким образом, что отношение однокомпонентных коэффициентов диффузии СО₂ и метана (то есть Ο,/₍₂/Ο_!Ή4) составляет больше чем 10, предпочтительно больше чем приблизительно 50, более предпочтительно больше чем приблизительно 100 и даже более предпочтительно больше чем 200.

Во многих случаях из природного газа или газа, сопутствующего добыче нефти, также должен быть извлечен азот. В некоторых случаях это вызвано высокими уровнями азота (>2 об.%) в добытом газе, а в некоторых случаях удаление азота необходимо для того, чтобы произвести сжижение природного газа. Также может быть полезным отделять азот от мгновенно выделяющегося газа, который встречается при производстве СПГ (ΤΝΟ) с тем, чтобы метан и углеводородные продукты могли быть использованы в качестве топлива. Другой вариант применения представляет собой очистку газа от выкипающего СПГ с тем, чтобы метан и углеводородные продукты могли быть извлечены или использованы в качестве топлива. При извлечении может быть полезным повторно сжижать метан и углеводород и возвращать их снова в СПГ. Во всех таких вариантах применения желательно селективно адсорбировать азот в сравнении с метаном, чтобы получить высокое извлечение очищенного метанового продукта из газа, содержащего азот. Существует очень немного сорбентов на основе молекулярных сит со значительной равновес- 8 022563 ной или кинетической селективностью для отделения азота от метана. В случае отделения Ν₂ от природного газа также предпочтительно получать адсорбент с помощью класса цеолитных материалов с 8членными кольцами, который имеет кинетическую селективность.

Кинетическая селективность этого класса цеолитных материалов с 8-членными кольцами обеспечивает возможность быстрого переноса Ν₂ в кристаллы цеолита, при задерживании переноса метана так, что можно селективно отделять Ν₂ от смеси Ν₂ и метана. В случае удаления Ν₂ из природного газа такой специфический класс цеолитных материалов с 8-членными кольцами также имеет мольное отношение δί/Άί приблизительно от 2 до 1000, более предпочтительно имеет мольное отношение δί/Άί приблизительно от 10 до 500 и даже более предпочтительно имеет мольное отношение δί/Α1 приблизительно от 50 до 300. Этот предпочтительный класс цеолитных материалов с 8-членными кольцами, который приемлем для применения в данном случае, дает возможность Ν2 достигать внутренней пористой структуры через окна 8-членных колец таким образом, что отношение однокомпонентных коэффициентов диффузии Ν2 и метана (то есть Ό_Ν2/Ό_σΗ4) составляет больше чем 5, предпочтительно больше чем приблизительно 20, более предпочтительно больше чем приблизительно 50 и даже более предпочтительно больше чем 100. Устойчивость к загрязнению в процессах адсорбции за счет перепада во время удаления Ν₂ из природного газа является еще одним преимуществом, обеспечиваемым таким классом цеолитных материалов с 8членными кольцами.

В других случаях также желательно удалять Η₂δ из природного газа, который может содержать приблизительно от 0,001 до 70 об.% Η₂δ. В этом случае может быть предпочтительным готовить адсорбент со станносиликатами, а также с упомянутым выше классом цеолитов с 8-членными кольцами, который имеет кинетическую селективность. Кинетическая селективность такого класса материалов цеолитов с 8-членными кольцами обеспечивает быстрый перенос Η₂δ в кристаллы цеолита, при этом затрудняет перенос метана, поэтому возможно селективно отделять Η₂δ от смеси Η₂δ и метана. В случае удаления Η2δ из природного газа такой специфический класс цеолитных материалов с 8-членными кольцами имеет мольное отношение δί/Α1 приблизительно от 2 до 1000, более предпочтительно имеет мольное отношение δί/Α1 приблизительно от 10 до 500 и даже более предпочтительно имеет мольное отношение δί/Α1 приблизительно от 50 до 300. Такой предпочтительный класс цеолитов с 8-членными кольцами, который приемлем для применения в данном случае, дает возможность Η₂δ достигать внутренней пористой структуры через окна 8-членных колец таким образом, что отношение однокомпонентных коэффициентов диффузии Η₂δ и метана (например, Ό_Η2δ/Όο_Η4) составляет больше чем 5, предпочтительно больше чем приблизительно 20, более предпочтительно больше чем приблизительно 50 и даже более предпочтительно больше чем 100. ΌΌΚ, δί§ιηα-1 и ΖδΜ-58 также приемлемы для удаления Η₂δ из природного газа. В некоторых вариантах осуществления Η₂δ необходимо удалять до уровня, измеряемого в ч./млн или суб(ч./млн). Для достижения такого исчерпывающего удаления Η₂δ может быть полезным использование процесса ΡΡδΑ или ΚΟΡΡδΑ.

Иногда из природного газа или газа, сопутствующего добыче нефти, необходимо удалять тяжелые углеводороды, которые определены ранее. Удаление тяжелых углеводородов может быть необходимым для кондиционирования точки росы перед подачей природного газа через трубопровод или для доведения природного газа до необходимого состояния перед его сжижением. В других случаях может быть полезным выделять тяжелые углеводороды из добытого газа при добыче с искусственным изменением физико-химических свойств нефти (ΕΘΚ), в которых используют СО₂ и азот. В других случаях может быть полезным выделять тяжелые углеводороды из сопутствующего газа, который возвращают назад в нефтяной продуктивный пласт во время некоторых видов добычи нефти. Во многих случаях, в которых желательно извлечение тяжелых углеводородов, газ может находиться при давлении свыше 1000 фунт/кв.дюйм (6894 кПа) и в некоторых случаях давление газа может превышать 5000 фунт/кв.дюйм (34470 кПа), даже иногда превышает приблизительно 7000 фунт/кв.дюйм (48260 кПа). Предпочтительно при таких вариантах осуществления использовать адсорбент, полученный с помощью цеолита, имеющего размер пор приблизительно от 5 до 20 А. Неограничивающими примерами цеолитов, имеющих поры в таком размерном интервале, являются ΜΡΙ, фауджазит, МСМ-41 и Вс1а. Предпочтительно, чтобы мольное отношение δί/Α1 цеолитов, используемых в вариантах осуществления процесса настоящего изобретения для удаления тяжелых углеводородов, составляло приблизительно от 20 до 1000, более предпочтительно мольное отношение δί/Α1 составляет приблизительно от 200 до 1000, чтобы предупредить избыточное загрязнение адсорбента.

В некоторых случаях природный газ добывают вместе с присутствующими меркаптанами, и предпочтительно использовать процессы адсорбции, чтобы способствовать их отделению. Потоки, содержащие меркаптаны и компоненты, найденные в природном газе, присутствуют в некоторых процессах, которые были разработаны для очистки природного газа. С использованием контакторов настоящего изобретения можно с большей селективностью отделять меркаптаны от природного газа или компонентов природного газа и повышать степень извлечения ценных компонентов (таких как метан). В таких вариантах применения также полезно использование адсорбента, приготовленного с цеолитом, имеющим размер пор приблизительно от 5 до 20 А. Неограничивающими примерами цеолитов, имеющих поры в таком размерном интервале, являются ΜΡΙ, фауджазит, МСМ-41 и Вс1а. В таких вариантах применения

- 9 022563 мольное отношение δί/Α1 цеолита может составлять приблизительно от 1 до 1000.

Адсорбент с низким содержанием мезопор и макропор представляет собой неотъемлемый компонент предпочтительных контакторов настоящего изобретения, которые могут быть использованы как в контролируемых равновесием, так и в кинетически контролируемых способах адсорбции за счет перепада, чтобы улучшить степень извлечения легкого компонента. Обычные контакторы адсорбентов имеют значительные уровни мезопор и макропор. В конце стадии адсорбции мезопоры и макропоры, которые являются неселективными, будут содержать значительные количества легких компонентов, так как перенос в мезопоры и макропоры является неселективным. Это составляет особенно важную проблему в процессах ΚΟΡδΑ, ΡδΆ, ΤδΆ и ΡΡδΆ высокого давления, поскольку в конце стадии адсорбции число молекул в пространстве мезопор и макропор может быть сравнимо с числом молекул, селективно адсорбированных с микропоры адсорбента. На стадии десорбции большая часть легких компонентов, находящихся в мезопорах и макропорах, нежелательно теряется в продуктовый поток тяжелого компонента. То есть такие легкие молекулы не извлекают, как хотелось бы, с легким продуктом. Это может привести к значительной потере ценного легкого продукта. Контакторы адсорбента настоящего изобретения могут значительно улучшить такое извлечение легких продуктов за счет снижения объемной доли пространства открытых мезопор и макропор.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стенки открытых проточных параллельных каналов состоят из адсорбента. Адсорбент предпочтительно представляет собой микропористый адсорбент или полимер, который селективно адсорбирует тяжелые компоненты. Неограничивающими примерами микропористых адсорбентов являются цеолиты с 8-членными кольцами, титаносиликаты, ферросиликаты, станносиликаты, алюминофосфаты (Α1ΡΟ), силикоалюминофосфаты (δΑΡΟ) и углеродные молекулярные сита. Для удаления СО₂, Ν₂ и Η₂δ предпочтительными являются цеолиты, причем станносиликаты являются более предпочтительными для удаления Η₂δ. При использовании цеолитов предпочтительно использовать цеолиты с высоким мольным отношением δί/Α1 для получения по меньшей мере части адсорбента, так как они более устойчивы к сильно адсорбированным вредным веществам. Неограничивающими примерами полимеров, которые могут быть использованы в качестве селективных адсорбентов, являются полиимиды, полисульфоны и функционализированные полимеры, такие как полимеры, функционализированные амином.

Предпочтительные контакторы адсорбента настоящего изобретения необязательно могут содержать материал термальной (теплопередающей) массы, чтобы помогать регулировать нагревание и охлаждение адсорбента в контакторе как на стадии адсорбции, так и на стадии десорбции процесса адсорбции за счет перепада давления. Нагревание во время адсорбции вызвано теплотой адсорбции молекул, входящих в адсорбент. Необязательный материал термальной массы также помогает регулировать охлаждение контактора во время стадии десорбции. Термальная масса может быть введена в проточные каналы контактора, может быть введена в сам адсорбент или введена в виде части стенки проточных каналов. Когда термальную массу вводят в адсорбент, она может представлять собой твердый материал, распределенный по всему слою адсорбента, или она может быть включена в виде слоя внутри адсорбента. Когда термальную массу вводят в виде части стенки проточного канала, адсорбент осаждают или формируют на стенке. Любой подходящий материал может быть использован в качестве материала термальной массы при реализации настоящего изобретения. Неограничивающими примерами таких материалов являются металлы, керамика и полимеры. Неограничивающими примерами предпочтительных металлов являются сталь, сплавы, медь и алюминий. Неограничивающими примерами предпочтительной керамики являются диоксид кремния, оксид алюминия и оксид циркония. Примером предпочтительного полимера, который может быть использован при реализации настоящего изобретения, является полиимид. В зависимости от степени, до которой повышение температуры должно быть ограничено во время стадии адсорбции, количество материала термальной массы может находиться в интервале приблизительно от 0 до 25 частей от массы микропористого адсорбента контактора. Предпочтительным интервалом для количества термальной массы в контакторе может быть интервал приблизительно от 0 до 5 частей от массы микропористого адсорбента контактора. Более предпочтительный интервал для количества материала термальной массы будет составлять приблизительно от 0 до 2 частей от массы микропористого адсорбента контактора, наиболее предпочтительно приблизительно от 0 до 1 части от массы микропористого материала контактора.

Объем открытых мезопор и макропор включает объемную долю всех мезопор и макропор, которая не заполнена блокирующим агентом и которая является неселективной и, следовательно, способной быть занятой, по существу, всеми компонентами газовой смеси. Неограничивающими примерами блокирующих агентов, которые могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, являются полимеры, микропористые материалы, твердые углеводороды и жидкости, которые могут плотно заполнять пространство открытых мезопор и макропор, но все еще давать возможность молекулам переходить в микропоры в селективном адсорбенте. Когда блокирующим агентом является полимер или жидкость, предпочтительно, чтобы размер молекулы блокирующего агента был достаточно большим с тем, чтобы сильно не вторгаться в микропоры адсорбента, но не такими большими, чтобы не заполнять мезопоры и макропоры. Когда используют твердые блокирующие агенты, размер частиц твердого вещества больше,

- 10 022563 чем любые селективные микропоры в адсорбенте, но меньше, чем мезопоры и макропоры. То есть блокирующий агент может плотно входить в мезопоры и макропоры, не занимая или не заполняя в значительной степени микропоры, которые могут присутствовать в адсорбенте.

Блокирующий агент заполняет открытые мезопоры и макропоры адсорбента в такой степени, что объемная доля открытых мезопор и макропор адсорбента соответствует упомянутым выше требованиям. Неограничивающими примерами полимеров, которые могут быть использованы в качестве блокирующих агентов, являются полиимиды, полисульфоны и силиконовые каучуки. Неограничивающими примерами жидкостей, которые могут быть использованы в качестве блокирующих агентов, являются амины, ароматические соединения, такие как 1,3,5-триметилбензол, и разветвленные насыщенные углеводороды, такие как гептаметилнонан, а также жидкие углеводороды, имеющие углеродные числа в интервале приблизительно от 5 до 60. Когда используют жидкий блокирующий агент, полезно насыщать или почти насыщать сырьевой газ жидким блокирующим агентом.

Неограничивающими примерами твердых блокирующих агентов являются углеводороды, такие как воски, и углеводороды, имеющие углеродные числа в интервале 10-1000. Неограничивающими примерами микропористых материалов, которые могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, являются микропористые угли и цеолиты, имеющие размер пор больше, чем размер пор селективного структурированного адсорбента настоящего изобретения. Примером адсорбента, приготовленного с блокирующим агентом, является диоксид кремния или оксид алюминия, связанный со слоем цеолита, имеющего приблизительно 30% объема мезопор и макропор в пустотах между частицами цеолита, которые заполнены жидкостью так, что, по существу, все пустоты заполнены жидкостью (то есть полученная суммарная макро- и мезопористость в слое составляет менее чем приблизительно 20%). В некоторых случаях блокирующий агент образует непрерывную сетку, а адсорбент представляет собой композитную структуру с микропористым материалом, заделанным в блокирующем агенте. Неограничивающим примером такой структуры является композит цеолит/полимер, где полимер является сплошным и композит имеет менее чем приблизительно 20 об.% в открытых мезопорах или макропорах.

Также можно получать адсорбент с использованием мезопористого материала, который плотно заполняет макропоры, чтобы уменьшить весь свободный или открытый объем. Примером такой структуры может быть адсорбент, имеющий приблизительно 30 об.% макропор, которые плотно заполнены мезопористым золь-гелем так, что полученный объем мезопор и макропор составляет менее чем приблизительно 20 об.%.

Каналы, также иногда называемые проточными каналами или газовыми проточными каналами, представляют собой проходы в контакторе, которые дают возможность газу проходить через него. Как правило, проточные каналы обеспечивают относительно низкое жидкостное сопротивление в сочетании с относительно высокой площадью поверхности. Длина проточного канала должна быть достаточной, чтобы обеспечить зону массового переноса, который является, по меньшей мере, функцией скорости текучей среды, и отношение площади поверхности к объему канала. Каналы предпочтительно выполнены так, чтобы минимизировать падение давления в каналах. Во многих вариантах осуществления фракция потока текучей среды, входящая в канал у первого конца контактора, не взаимодействует с какой-либо другой фракцией текучей среды, входящей в другой канал у первого конца, до тех пор, пока фракции не объединяются снова после выхода из второго конца. Важно, чтобы каналы были однородными, чтобы гарантировать, что, по существу, все каналы используются полностью и что зона массового переноса является, по существу, одинаково ограниченной. Как продуктивность, так и чистота газа будут страдать, если существует сильное непостоянство между каналами. Если один проточный канал больше, чем соседний проточный канал, может возникнуть преждевременный проскок продукта, что приведет к снижению чистоты продуктового газа до неприемлемых уровней чистоты. Более того, устройства, работающие при периодичности циклов больше, чем приблизительно 50 циклов в минуту (цикл/мин), требуют большей однородности проточных каналов и меньшего падения давления, чем устройства, работающие при более низком числе циклов в минуту. Кроме того, если по слою имеет место слишком большое падение давления, то более высокая периодичность циклов, например порядка больше 100 цикл/мин, достигается с трудом.

Размеры и геометрические формы контакторов с параллельными каналами настоящего изобретения могут иметь любой размер или представлять собой любую геометрическую форму, которые приемлемы для использования в технологическом оборудовании адсорбции за счет перепада. Неограничивающими примерами геометрических форм являются формы различных монолитов, имеющих множество, по существу, параллельных каналов, простирающихся от одного конца монолита к другому концу; множество трубчатых элементов; сложенные стопкой слои листов адсорбента с разделителями или без разделителей между каждым листом; многослойные спиральные валики; пучки полых волокон, а также пучки, по существу, параллельных твердых волокон. Адсорбент может быть нанесен на такие геометрические формы, или во многих случаях такая форма может быть образована непосредственно из материала адсорбента с подходящим связующим веществом. Примером геометрической формы, полученной непосредственно из адсорбента/связующего вещества, может быть продукт экструзии композита цеолит/полимер в монолит. Другим примером геометрической формы, полученной непосредственно из адсорбента, могут

- 11 022563 быть экструдированные или пряденые полые волокна, изготовленные из композита цеолит/полимер. Примером геометрической формы, которая покрыта адсорбентом, может быть тонкий плоский стальной лист, который покрыт пленкой микропористого адсорбента с низким содержанием мезопор, такой как цеолитная пленка. Полученный напрямую или нанесенный в виде покрытия слой адсорбента сам по себе может быть структурирован во множество слоев или одного и того же или разных материалов адсорбента. Листовые структуры многослойного адсорбента представлены в патентной заявке США № 2006/0169142, которая включена в описание в качестве ссылки.

Размеры проточных каналов могут быть рассчитаны из анализа падения давления вдоль проточного канала. Предпочтительно, чтобы проточные каналы имели просвет канала приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 250 мкм. В некоторых вариантах применения КСР8А проточные каналы образуются, когда листы адсорбента ламинируют вместе. Как правило, ламинаты адсорбента для вариантов применения КСР8А имеют длины проточных каналов приблизительно от 0,5 см до 10 м, более типично длины проточных каналов составляют приблизительно от 10 см до 1 м, а просвет канала составляет приблизительно от 50 до 250 мкм. Каналы могут содержать разделитель или сетку, которая действует как разделитель. В случае ламинированных адсорбентов могут быть использованы разделители, которые представляют собой структуры или материал, которые определяют расстояние между ламинатами адсорбента. Неограничивающими примерами типа разделителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются разделители, состоящие из калиброванных по размеру пластиковой, металлической, стеклянной или углеродной сетки; пластиковой пленки или металлической фольги; пластиковых, металлических, стеклянных, керамических или углеродных волокон и нитей; керамических столбиков; пластиковых, стеклянных, керамических или металлических сфер или дисков или их комбинаций. Ламинаты адсорбента используют в устройствах, работающих при периодичности цикла Р8А по меньшей мере приблизительно до 150 цикл/мин. Длину проточного канала можно коррелировать со скоростью цикла. При более низких скоростях цикла, например приблизительно от 20 до 40 цикл/мин, длина проточного канала может достигать 1 м или быть длиннее 1 м и даже достигать приблизительно 10 м. Для скоростей цикла больше чем 40 цикл/мин длина проточных каналов, как правило, уменьшается и может меняться в интервале приблизительно от 10 см до 1 м. Более длинные проточные каналы могут быть использованы в случае процессов Р8А с более медленным циклом. Процессы короткоцикловой Т8А имеют тенденцию быть более медленными, чем процессы короткоцикловой Р8А, и, следовательно, более длинные проточные каналы также могут быть использованы в процессах Т8А.

Общая скорость адсорбции в способах адсорбции за счет перепада характеризуется скоростью переноса массы от проточного канала в адсорбент. Желательно иметь скорость переноса массы удаляемых образцов (то есть тяжелого компонента) достаточно высокой, чтобы в процессе была задействована большая часть объема адсорбента. Так как адсорбент селективно удаляет тяжелый компонент из газового потока, неэффективное использование слоя адсорбента может понизить извлечение легкого компонента и/или понизить чистоту потока легкого продукта. При использовании настоящего изобретения можно готовить адсорбент с низкой объемной долей мезопор и макропор так, что большая часть объема адсорбента, которая будет находиться в микропористом интервале, эффективно используется при адсорбции и десорбции тяжелого компонента. Один из способов достижения этого результата состоит в том, чтобы иметь адсорбент, по существу, равномерной толщины, где толщина слоя адсорбента определяется коэффициентами массового переноса тяжелого компонента и временем стадий адсорбции и десорбции процесса. Равномерность толщины может быть оценена по измерениям толщины адсорбента или по способу, которым он был изготовлен. Предпочтительно, чтобы однородность адсорбента была такой, что стандартное отклонение его толщины составляет менее чем приблизительно 25% от средней толщины. Более предпочтительно стандартное отклонение толщины адсорбента составляет менее чем приблизительно 15% от средней толщины. Даже более предпочтительно, чтобы стандартное отклонение толщины адсорбента составляло менее чем приблизительно 5% от средней толщины.

Расчет таких констант скоростей переноса массы хорошо известен специалистам в данной области техники, а также может быть получен специалистом, имеющим обычную квалификацию в области стандартной оценки данных. В публикации Ό.Μ. РшНусп. С. Тйаегои, РегГогтапсе оГ Рага11е1 Раккаде АЬкогЬеи! Соп1ас1от, 8ератайои аий Риййсайои ТесЬпо1оду 12 (1997) 43-69, которая включена в описание в качестве ссылки, пояснены многие аспекты того, как на перенос массы влияет толщина адсорбента, просвет канала и время цикла процесса. Кроме того, в патенте США № 6607584 (Могеаи е! а1.), который также включен в качестве ссылки, описаны подробности расчета таких скоростей переноса и соответствующих коэффициентов для данного адсорбента и стандартных испытуемых композиций, который используют для обычного способа Р8А.

Критерий качества переноса массы через слой адсорбента представляет собой временную константу, т_а, для переноса тяжелого компонента, рассчитанную в каждой точке в адсорбенте. Для плоского листа адсорбента с толщиной в х направлении и у и ζ направлениях, находящихся в плоскости листа, временная константа т_а тяжелого компонента составляет т_а [х, у, ζ] =Минимум [Ь_Пути²/Йпути] (в секундах),

- 12 022563 где Эпути представляет собой средний коэффициент диффузионного переноса тяжелого компонента вдоль пути от сырьевого канала до точки (χ,γ,ζ), а Ь_пути представляет собой расстояние вдоль пути. Существует много возможных траекторий или путей от сырьевого канала к каждой точке (χ,γ,ζ) в адсорбенте. Временная константа представляет собой минимум из возможных временных констант (Ь_пути ²/О_пути) вдоль всех возможных путей от сырьевого канала до точки (χ,γ,ζ) в адсорбенте. Это также включает пути через мезопоры и макропоры. Если в адсорбенте есть твердый материал (например, материал, который может быть включен в регулирование тепла), в нем не будет переноса и точки (χ,γ,ζ) в его границах в расчеты не включают. Коэффициент диффузионного переноса каждого образца, как принято, представляет собой однокомпонентный коэффициент диффузии Стефана-Максвелла для каждого из образцов. Средний коэффициент диффузионного переноса вдоль пути, Э_пути, представляет собой линейно усредненный коэффициент диффузии вдоль пути. Линейное усреднение является достаточным, чтобы получить коэффициент диффузии, характеризующий путь. Когда тяжелый компонент содержит много образцов, коэффициент диффузии, Э_пути, также усредняют композиционно. Коэффициент диффузии зависит от температуры и также может зависеть от давления. В пределах, в которых коэффициент диффузии меняется, он должен быть усреднен в случае изменений температуры и давления, имеющих место во время цикла. Чтобы адсорбент был эффективен, усредненную толщину слоя адсорбента предпочтительно выбирают так, чтобы временная константа, по меньшей мере, для половины точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным твердым веществом, была меньше, чем время цикла процесса. Более предпочтительно среднюю толщину слоя адсорбента выбирают так, чтобы временная константа по меньшей мере для 75% точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным твердым веществом, была меньше, чем время цикла процесса. Даже более предпочтительно среднюю толщину слоя адсорбента выбирают так, что временная константа по меньшей мере для 75% точек (или объема) в адсорбенте, который не является плотным твердым веществом, составляет менее чем приблизительно 25% от времени цикла процесса.

Настоящее изобретение может быть применено для улучшения отделения молекулярных образцов от синтез-газа. Синтез-газ может быть произведен с помощью широкого спектра способов, включая реформинг углеводородов паром, термическое или каталитическое частичное окисление углеводородов и много других процессов и их комбинаций, известных в данной области техники. Многие способы, используемые для производства синтез-газа (например, газификация угля), дают газ при давлениях свыше приблизительно 1000 фунт/кв.дюйм (6894 кПа) и часто свыше приблизительно 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа). Синтез-газ используют в большом числе вариантов применения в качестве топлива и для вариантов химического применения, а также в силовых вариантах применения, таких как интегрированный газифицированный объединенный цикл (ЮСС). Все такие варианты применения имеют техническое описание точной композиции синтетического газа, требуемого для процесса. После производства синтезгаз содержит, по меньшей мере, СО и Н₂. Другими молекулярными компонентами могут быть СН₄, СО₂, Н₂§, Н₂О и Ν₂. Меньшую часть (или следовые количества) компонентов газа могут составлять углеводороды, ΝΗ₃ и ΝΟ_χ. Почти во всех вариантах применения Н₂§ должен быть удален из синтез-газа перед тем, как его можно будет использовать во многих вариантах применения, и во многих случаях желательно удалять большую часть СО₂. В вариантах применения, где синтез-газ используют в качестве сырья для процесса химического синтеза, как правило, желательно доводить отношение Н₂/СО до значения, которое является оптимальным для процесса. В некоторых вариантах топливного применения может быть использована сдвиговая реакция вода-газ, чтобы сместить синтетический газ почти полностью до Н₂ и СО₂, и во многих таких вариантах применения желательно удалять СО₂.

Настоящее изобретение предлагает способ повышения степени извлечения ценных молекулярных компонентов из синтез-газа. В большинстве вариантов применения ценными компонентами являются СО и Н₂. При удалении множества образцов из синтез-газа могут быть использованы отдельные контакторы, каждый из которых оптимизирован для удаления конкретного компонента. Множество контакторов может быть использовано, так как изобретение предлагает средства быстрого изменения давления в контакторе, обеспечивающие возможность применения быстроцикловой операции и, соответственно, оборудования небольшого размера. С другой стороны, в один контактор может быть введено несколько разных адсорбентов. Это обеспечивает средства для селективного удаления нескольких образцов с помощью одного контактора.

Контакторы настоящего изобретения можно лучше понять при рассмотрении чертежей. Фиг. 2 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме монолита, образованного непосредственно из микропористого адсорбента плюс связующее вещество, и содержащего множество параллельных проточных каналов. Широкий ряд форм монолита может быть получен напрямую с помощью процессов экструзии. Цилиндрический монолит 1 содержит множество параллельных проточных каналов 3. Такие проточные каналы 3 могут иметь просветы канала приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 250 мкм, пока все каналы данного контактора имеют, по существу, одинаковый размер просвета канала. Могут быть образованы каналы, имеющие ряд форм, в том числе, но без ограничения, круглую, квадратную, треугольную и шестиугольную. Пространство между каналами занято адсорбентом 5. Как показано, каналы 3 занимают приблизительно 25% от объема монолита, и адсорбент занимает приблизительно 75% от объема монолита. Адсор- 13 022563 бент 5 может занимать приблизительно от 50 до 98% от объема монолита. Эффективная толщина адсорбента может быть определена из объемных долей, занятых адсорбентом 5 и канальной структурой, следующим образом:

,, Объемная доля адсорбента

Эффективная толщина адсорбента = — Диаметр канала-^£2 Объемная доля каналов

В случае монолита фиг. 2 и 3 эффективная толщина адсорбента будет составлять приблизительно 1,5 диаметра сырьевого канала. Когда диаметр канала находится в интервале приблизительно от 50 до 250 мкм, предпочтительно, чтобы толщина слоя адсорбента в случае, где весь контактор не состоит из адсорбента, находилась в интервале приблизительно от 25 до 2500 мкм. Для диаметра канала 50 мкм предпочтительный интервал толщины для слоя адсорбента составляет приблизительно от 25 до 300 мкм, более предпочтительный интервал составляет приблизительно от 50 до 250 мкм. Как используется в данном случае, просвет канала проточного канала определяется как протяженность линии поперек минимального размера проточного канала в прямоугольной проекции к пути потока. Например, если проточный канал является круговым в поперченном сечении, то просвет канала представляет собой внутренний диаметр круга. Однако если просвет канала является прямоугольным в поперечном сечении, то просвет потока представляет собой протяженность линии, перпендикулярной и соединяющей две наиболее длинные стоны прямоугольника (т.е. длину наиболее короткой стороны прямоугольника). Следует также отметить, что проточные каналы могут иметь любую конфигурацию поперечного сечения. Предпочтительные варианты осуществления представляют собой варианты, где конфигурация поперечного сечения проточного канала представляет собой или круг, или прямоугольник, или квадрат. Однако любая геометрическая конфигурация поперечного сечения может быть использована, например, но без ограничения, элипсы, овалы, треугольники или различные многоугольные формы. В других предпочтительных вариантах осуществления отношение объема адсорбента к объему проточных каналов в контакторе адсорбента составляет приблизительно от 0,5:1 до 100:1 и более предпочтительно приблизительно от 1:1 до 50:1.

Фиг. 3 представляет собой поперечное сечение вдоль продольной оси, показывающее сырьевые каналы 3, простирающиеся через длину монолита со стенками проточных каналов, образованными полностью из адсорбента 5 плюс связующее вещество. Схематичный чертеж, увеличивающий небольшое поперечное сечение слоя адсорбента 5 представлен на фиг. 4. Слой адсорбента состоит из микропористого адсорбента или полимерных частиц 7; твердых частиц (термальная масса) 9; которые действуют как теплоотводы; блокирующего агента 13 и открытых мезопор и микропор 11. Как показано, микропористый адсорбент или полимерные частицы 7 занимают приблизительно 60% от объема слоя адсорбента, а частицы термальной массы 9 занимают приблизительно 5% от объема. При такой композиции пустотность (проточные каналы) составляет приблизительно 55% от объема, занимаемого микропористым адсорбентом или полимерными частицами. Объем микропористого адсорбента 5 или полимерных частиц 7 может находиться в интервале приблизительно от 25 до 98% от объема слоя адсорбента. На практике объемная доля твердых частиц 9, используемых для контроля тепла, будет находиться в интервале приблизительно от 0 до 75%, предпочтительно приблизительно от 5 до 75% и более предпочтительно приблизительно от 10 до 60% от объема слоя адсорбента. Блокирующий агент 13 плотно заполняет желаемое количество пространства или пустот, оставшихся между частицами так, что объемная доля открытых мезопор и макропор 11 в слое адсорбента 5 составляет менее чем приблизительно 10%.

При использовании монолита в процессе разделения газов, который основан на кинетическом разделении (преимущественно контролируемом диффузией), предпочтительно, чтобы микропористый адсорбент или полимерные частицы 7 были, по существу, одинакового размера. Предпочтительно, чтобы в случае кинетически контролируемых процессов стандартное отклонение объема отдельных частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц 7 составляло менее чем 100% от среднего объема частиц. В более предпочтительном варианте осуществления стандартное отклонение объема отдельных частиц микропористого адсорбента или полимерных частиц 7 составляет менее чем 50% от среднего объема частиц. Распределение частиц по размерам для цеолитных адсорбентов можно контролировать способом, используемым для синтеза частиц. Также можно разделять частицы предварительно синтезированного микропористого адсорбента по размерам с использованием способов, таких как колонка гравитационного осаждения. Также может быть предпочтительным использование однородного по размерам микропористого адсорбента или одинаковых полимерных частиц в процессах разделения, контролируемых равновесием.

Несколько способов, которыми монолиты могут быть получены напрямую из структурированного микропористого адсорбента, описано в находящейся на одновременном рассмотрении патентной заявке США № 60/930827, направленной на рассмотрение 18 мая 2007 г., которая включена в качестве ссылки.

Например, когда микропористый адсорбент представляет собой цеолит, монолит может быть получен путем экструдирования водной смеси, содержащей эффективные количества твердого связующего вещества, цеолита и адсорбента, твердых контролирующих тепло частиц и полимера. Другой способ, которым монолит может быть получен непосредственно из микропористого адсорбента, состоит в экструдировании смеси полимера и микропористого адсорбента.

- 14 022563

Также в находящейся на одновременном рассмотрении патентной заявке США № 60/930827, направленной на рассмотрение 18 мая 2007 г., которая включена в качестве ссылки, раскрыты контакторы с параллельными каналами в форме покрытых монолитов, где слой адсорбента нанесен на стенки проточных каналов предварительно приготовленного монолита.

Фиг. 5 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме покрытого монолита 201 для применения в способах ΤδΑ, где слой адсорбента нанесен на канал предварительно полученного монолита, состоящего из материала неадсорбента. При проведении процессов ΤδΑ или Ρί','ΤδΑ контактор предпочтительно будет иметь проходы или отдельные каналы, которые могут быть использованы для нагревания и охлаждения адсорбента. В случае процессов ΤδΑ или Ρί','ΤδΑ контактор с параллельными каналами может быть выполнен в конфигурации, аналогичной кожухотрубчатому теплообменнику с адсорбентом, нанесенным на стенки трубок теплообменника. На рассматриваемом чертеже использован процесс экструзии для формирования монолита из подходящего неадсорбирующего материала, включающего металл, такой как сталь, или керамику, такую как кордиерит, или уголь. Наносят керамическую или металлическую глазурь или золь-гелевое покрытие 219, чтобы изолировать стенки канала монолита. Как упоминалось ранее, такая глазурь может быть нанесена с помощью нанесения покрытия из суспензии на стенки каналов, после чего следует отверждение прокаливанием. Золь-гель также может быть нанесен на стенки каналов и затем прокален в условиях, при которых покрытие уплотняется. Как указывалось выше, также можно использовать методики пропитки в вакууме или пропитки под давлением, чтобы нанести глазурь или золь-гель. В этом случае глазурь или золь-гель будут проникать в пористую структуру монолита 201. Во всех случаях глазурь изолирует стенку канала так, что газ, проходящий через канал, плохо переносится в корпус монолита. Также перед изолированием стенок канала может быть желательным пропитывать пористую структуру монолита твердым материалом. Чтобы обеспечить операцию ΤδΑ, чередующиеся ряды каналов изолируют на концах 215. На противоположном конце монолита также изолируют те же самые ряды каналов. На обоих концах в монолите вырезают прорези (223 и 225), чтобы обеспечить доступ потока к изолированным рядам каналов 215. Изолирующие поверхности 219 выполнены на обоих концах монолита, а также в середине монолита (221). При работе монолит будут устанавливать в модуле так, чтобы герметично закрыть концы каналов, а также середину монолита. Любая подходящая технология может быть использована, чтобы закрыть концы каналов, включая металлическую сварку, облицовку материалами, такими как каучук или угли, и использование клеев, таких как неорганические цементы и эпоксиды. Модуль выполнен так, что нагревающая или охлаждающая текучая среда может протекать через каналы, изолированные на концах 215, за счет введения ее через прорези 223 и удаления через прорези 225. Нагревающая и охлаждающая текучая среда будет подвергаться тепловому обмену с текучей средой, протекающей через каналы, которые открыты на концах модуля. Такие преобразования монолита превращают его в теплообменник. Следует понимать, что существуют различные методы, по которым могут быть получены или скомпонованы теплообменники. Неограничивающими примерами таких других способов являются кожухотрубчатые теплообменники, теплообменники с пленкой волокнистого материала и теплообменники с печатной схемой, которые все хорошо известны в данной области техники. За счет нанесения слоя адсорбента с низкой объемной долей мезопор и макропор на одну сторону теплообменника его можно использовать в соответствии с настоящим изобретением. То есть этот пример иллюстрирует, как теплообменники могут быть преобразованы в модули, приемлемые для ΤδΑ со слоем адсорбента, имеющим низкую объемную долю мезопор и макропор.

Сырьевые каналы 203 могут иметь просветы каналов приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 250 мкм. Когда просвет канала 203 находится в интервале приблизительно от 50 до 250 мкм, предпочтительно, чтобы толщина слоя адсорбента 205 находилась в интервале приблизительно от 25 до 2500 мкм. В случае сырьевого канала 203 с диаметром 50 мкм предпочтительный интервал толщины для слоя адсорбента составляет от 25 до 300 мкм и более предпочтительно от 50 до 250 мкм. Методики, описанные выше, могут быть использованы, чтобы нанести слой адсорбента в монолите.

Фиг. 6 представляет собой схематичное изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения 331 в форме, по существу, параллельного массива полых волокон, заделанных в материале матрицы 325. Широкое разнообразие полых волокон может быть получено с использованием обычных процессов вытягивания нитей и экструзии. Контактор фиг. 6 образован из массива полых волокон 301. Отверстия 303 волокон используются в качестве проточных каналов. Такие проточные каналы 303 также могут иметь просвет канала приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 250 мкм, как упоминалось выше. Кроме того, как упоминалось выше, стенки волокон содержат слой адсорбента 305. Когда просвет канала 303 находится в интервале от 50 до приблизительно 250 мкм, предпочтительно, чтобы толщина слоя адсорбента 305 находилась в интервале приблизительно от 25 до 2500 мкм.

Некоторые другие способы, известные в данной области техники, могут быть использованы для получения в волокне слоя адсорбента 305. Некоторые такие способ описаны в находящейся на одновременном рассмотрении патентной заявке США № 60/930827, направленной на рассмотрение 18 мая 2007 г., ко- 15 022563 торая включена в качестве ссылки.

Волокна могут быть сформованы, по существу, в параллельный массив с образованием контактора настоящего изобретения. Один из способов осуществления такого варианта представляет собой способ заделки или заливки пространства по всей длине волокон материалом матрицы 325. Чтобы визуализировать массив, представленный на фиг. 6, конец материала матрицы 351 показан прозрачным вместе с лицевой поверхностью 321 заделанного пучка полых волокон. Во многих случаях может быть полезным покрывать наружную поверхность волокна материалом, который действует как диффузионный барьер 315. Неограничивающими примерами материалов, которые могут действовать как диффузионные барьеры, являются осажденные методом напыления металлические и керамические пленки, напыленные в вакууме металлические и керамические пленки, металлические и керамические пленки, образованные путем химического осаждения паров, покрытые композиты полимеров и твердых веществ (например, глин) и покрытия из полимеров, которые имеют низкие коэффициенты диффузии. Чтобы покрытие действовало как диффузионный барьер, его коэффициент эффективной диффузии должен составлять менее чем приблизительно 1/10 среднего коэффициента диффузии в слое адсорбента и предпочтительно менее чем приблизительно 1/1000 среднего коэффициента диффузии в слое адсорбента. Когда диффузионный барьер используется, газ в сырьевом канале эффективно удерживается в сырьевом канале и слое адсорбента. Это может исключить необходимость в поддерживающей матрице вокруг волокон, снижая, таким образом, массу контактора и в некоторых случаях обеспечивая уменьшение времени цикла в процессе (т.е. короткоцикловую операцию).

Другой способ производства, приемлемый для применения в данном случае, состоит в нанесении покрытия из адсорбента внутри предварительно изготовленного волокна, такого как полое стекловолокно, полое кварцевое волокно или полое полимерное волокно. Методы нанесения, описанные ранее, могут быть использованы, чтобы получить слой адсорбента внутри предварительно изготовленного волокна. Когда предварительно изготовленное волокно сделано из стекла или диоксида кремния, конечный продукт встроен в диффузионный барьер 315.

Когда диффузионный барьер на волокне отсутствует, предпочтительно, чтобы материал матрицы содержал адсорбент, имеющий низкую объемную долю мезопор и макропор. В этом случае предпочтительно размещать волокна с небольшим промежутком близко друг к другу с расстоянием между соседними волокнами менее чем приблизительно 5 диаметров волокна, предпочтительно менее чем приблизительно 1,5 диаметра волокна. Когда существует диффузионный барьер на внешней поверхности волокон, может быть предпочтительным заделывать в материал матрицы только концы 351 и 353 пучка волокон. В этом случае материал матрицы должен только поддерживать волокна, и значительного протекания газа через материал нет. Этот материал может состоять из полимера, металла или керамики или их комбинаций. Предпочтительно, чтобы матрица была непористой, и требования иметь адсорбент в материале матрицы может быть смягчено или исключено. Требования по размещению с промежутками между волокнами может быть менее критическим, чем в случае, когда вся длина волокна залита или заделана. Материал матрицы может быть нанесен селективно на концы пучков волокон с помощью любого подходящего способа, известного в данной области техники. Неограничивающими примерами таких способов являются заливка, заделка, литье, процессы нанесения гальванического покрытия или нанесения покрытия методом химического восстановления. Чтобы исключить закупорку конца волокон, конец волокон может быть заполнен материалом, который может быть легко удален после нанесения матрицы. Неограничивающими примерами материалов, которые могут быть легко удалены, являются полимеры, металлы, соли и неорганические вещества, которые могут быть легко растворены или вытравлены после нанесения материала матрицы. Методы измельчения, механической обработки и полировки также могут быть использованы, чтобы открыть концы волокон. Другие способы заливки или заделки концов волокон аналогичны способам, используемым для получения половолоконных мембранных модулей. Когда концы пучка волокон залиты материалом матрицы, полезно помещать контактор в рабочие модули ΡδΑ, ΚΟΡδΑ, ΚΟΡΡδΑ или ΡΡδΑ так, чтобы большая часть сырьевого газа протекала через отверстие волокна. Один из методов, который гарантирует прохождение потока через отверстие волокна, состоит в размещении волокнистой насадки, или 1игаш, между материалом матрицы на концах 351 и 353 и внутренней частью модуля ΡδΆ, ΚΟΡδΑ, ΚΟΡΡδΑ или ΡΡδΆ. Другой способ состоит в соединении концов контактора с внутренней частью модуля адсорбции за счет перепада давления.

Фиг. 7 и 8 представляют собой изображения контактора с параллельными каналами настоящего изобретения в форме контактора с полыми волокнами для способа ΤδΑ, где слой адсорбента 405 включает часть стенки волокна, где волокно имеет полую сердцевину 403. На фигуре 8 внешние поверхности корпуса для контактора 401 выполнены прозрачными только одними пунктирными линиями, показывающими края внешней поверхности. Полые волокна, используемые в этом примере, имеют диффузионный барьер 415 на их наружной поверхности. Концы пучка волокон залиты или заделаны в материал матрицы 417. Такой залитый массив затем герметично закрывают в трубчатом корпусе 401. На концах трубчатого корпуса 401 предусмотрены изолирующие поверхности 419. Изолирующая поверхность 421 также предусмотрена в середине корпуса. В стенке около концов трубчатого корпуса вырезаны прорези 423 и 425, чтобы обеспечить прохождение нагревающей и охлаждающей текучих сред.

- 16 022563

При работе трубчатый корпус устанавливают в модуле ΤδΑ или Βί','ΤδΑ таким способом, при котором герметично закрываются концы каналов, а также середина монолита. Любая подходящая методика изолирования может быть использована. Неограничивающие примеры методик изолирования, которые могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, включают металлическую сварку, обшивку материалами, такими как каучук или угли, и использование клеев, таких как неорганические цементы или эпоксиды. Модуль выполнен так, чтобы нагревающая или охлаждающая текучая среда могла проходить внутри полого трубчатого корпуса 401 за счет введения ее через прорези 403 и выведения ее через прорези 425. Нагревающая и охлаждающая текучая среда будет подвергаться тепловому обмену с текучей средой, протекающей через полые волокна, которые открыты на конце модуля. С помощью таких схем расположения изоляции, трубчатый корпус 401, содержащий параллельный массив полых волокон, становится теплообменником, подходящим для использования в способах ΤδΑ. Волокна имеют слой адсорбента 405 с низкой объемной долей микропор и макропор.

Фиг. 9 представляет собой изображение контактора с параллельными каналами настоящего изобретения, в котором параллельные каналы образованы из ламинированных листов, содержащих материал адсорбента. Ламинаты, ламинаты листов или ламинаты рифленых листов могут быть использованы в способах ΡδΑ, Βί','ΡδΑ, ΡΡδΑ или Βί','ΡΡδΑ. Ламинаты листов известны в данной области техники и описаны в патентных заявках США υδ 20060169142 А1 и υδ 7094275 В2, которые включены в описание в качестве ссылки. Когда адсорбент нанесен на геометрическую структуру или компоненты геометрической структуры, которые ламинированы вместе, адсорбент может быть нанесен с использованием любой подходящей методики жидкофазного нанесения покрытия. Неограничивающими примерами методик жидкофазного нанесения покрытия, которые могут быть использованы при реализации на практике настоящего изобретения, являются нанесение покрытия из суспензии, нанесение покрытия окунанием, нанесение покрытия скольжением, нанесение покрытия методом центрифугирования, образование гидротермальной пленки и гидротермальный рост. Когда геометрическая структура образована из ламината, ламинат может быть получен из любого материала, на который может быть нанесено покрытие из адсорбента настоящего изобретения. Нанесение покрытия может быть проведено до или после ламинирования материала. Во всех случаях адсорбент наносят на материал, который использован для геометрической формы контактора. Неограничивающими примерами таких материалов являются стекловолокна, измельченное стекловолокно, стеклоткань, сетка под штукатурку из стекловолокна, тканая металлическая проволочная сетка, металлическая сетка под штукатурку, тисненый металл, поверхностно обработанные материалы, включая поверхностно обработанные металлы, металлическая фольга, металлическая сетка, углеродное волокно, целлюлозные материалы, полимерные материалы, полые волокна, теплообменные поверхности и комбинации этих материалов. Покрытые подложки, как правило, имеют две основные противоположные поверхности, и одна или обе из этих поверхностей могут быть покрыты материалом адсорбента. Когда покрытая подложка состоит из полых волокон, покрытие простирается по окружности волокна. Другие поддерживающие листы могут представлять собой отдельные, отобранные по размерам листы, или они могут быть изготовлены из непрерывного листа материала. Толщина основы с нанесенным адсорбентом или другими материалами (такими как осушитель, катализатор и др.), как правило, находится в интервале приблизительно от 10 до 2000 мкм, более обычно приблизительно от 150 до 300 мкм.

Подложки из металлической сетки могут обеспечить желаемые термические характеристики высокой теплоемкости и проводимости, которые изотермализируют цикл ΡδΑ, ΒΟΡδΑ, ΡΡδΑ или Βί,’ΡΡδΑ, чтобы понизить температурные колебания, которые ухудшают процесс при проведении в более адиабатических условиях. Кроме того, металлическую фольгу производят при контроле толщины с высокой точностью. Металлическая фольга может состоять, но без ограничения, из алюминия, стали, никеля, нержавеющей стали или их сплавов. Следовательно, существует необходимость в способе нанесения на металлическую фольгу тонкого слоя адсорбента точно контролируемой толщины и обязательно с хорошей адгезией. Одним из способов является гидротермический синтез. Используемые методики нанесения покрытия могут быть очень похожими на способ, которым получают цеолитные мембраны, описанные выше. Слои цеолита, выращенные с помощью гидротермального синтеза на подложках, часто имеют трещины, которые представляют собой мезопоры и микропоры. Примеры таких трещин и способы получения цеолитных пленок, включающих контролируемую плотность трещин, раскрыты в находящейся на одновременном рассмотрении патентной заявке США № 60/930827, направленной на рассмотрение 18 мая 2007 г., которая включена в качестве ссылки.

Объем таких пор часто составляет менее чем приблизительно 10 об.% от толщины пленки, и часто существует характерное расстояние между трещинами. Другой способ нанесения покрытия на металлическую фольгу состоит в нанесении толстой пленки путем нанесения покрытия скольжением или ракельным ножом. Водную суспензию предварительно изготовленных частиц цеолита, связующего вещества (например, коллоидального диоксида кремния или оксида алюминия), регулирующего вязкость агента, такого как полимер типа поливинилового спирта, например, выливают на металлическую фольгу и прокаливают для удаления полимера и отверждения связующего вещества и цеолита. Продукт после прокаливания представляет собой связанную цеолитную пленку на металлической фольге, содержащую, как правило, приблизительно от 30 до 40 об.% пустот. Чтобы получить подходящий слой адсорбента,

- 17 022563 пустоты на следующей стадии заполняют путем нанесения на связанную цеолитную пленку полимера или путем введения жидкости в пустоты связанной цеолитной пленки.

Конечный продукт после заполнения пустот полимером или жидкостью будет представлять собой слой адсорбента, соответствующий требованиям низкой мезопористости и макропористости настоящего изобретения.

Другой способ нанесения покрытия на металлическую фольгу с помощью предварительно изготовленных кристаллов цеолита или микропористых частиц представляет собой электрофоретическое осаждение (ЭФО, ЕРИ). ЭФО представляет собой методику нанесения высококачественных покрытий одинаковой толщины на металлические основы. Способ может быть использован, чтобы нанести покрытия из органического и неорганического материала в виде частиц на электропроводящие основы. Суспензионные композиции, содержащие предварительно изготовленные цеолиты или микропористые частицы, могут быть электрофоретически нанесены на материал жесткой подложки, например, путем использования метода, описанного в предварительной патентной заявке Канады № 2306311 (ВоМе КееГег е1 а1.) под названием ЛсЕогЬеШ Ьаш1иа1е δΙπιοΙιιΐΌ. которая включена в описание в качестве ссылки.

Некоторые геометрические формы контактора требуют, чтобы адсорбент был нанесен на поверхность канала в виде слоя с использованием материала коллоидального связующего вещества или чтобы вся геометрическая форма состояла из адсорбента с коллоидальным связующим веществом и содержала множество параллельных каналов. При использовании коллоидального связующего вещества выбор коллоидального материала зависит от конкретного используемого адсорбента. Предпочтительными являются коллоидальные материалы, способные функционировать в качестве связующего вещества, и/или материалы, которые образуют гель. Такие коллоидальные материалы включают, но без ограничения, связующие вещества на основе коллоидального диоксида кремния, коллоидальный оксид алюминия, коллоидальный оксид циркония и смеси коллоидальных материалов. Определение коллоидальный диоксид кремния относится к стабильной дисперсии дискретных частиц аморфного диоксида кремния, имеющих размер частиц в интервале приблизительно от 1 до 100 нм. Подходящие коллоидальные диоксиды кремния также могут быть поверхностно модифицированы, например, путем поверхностной модификации оксидом алюминия. Другой тип коллоидального связующего вещества, приемлемый для использования в данном случае, представляет собой глинистые материалы, такие как палигорскит (также известный как аттапульгит), который представляет собой гидратированные алюмосиликаты магния. Кроме того, неорганические связующие вещества могут быть инертными; однако некоторые связующие вещества, например глины, используемые с цеолитными адсорбентами, могут быть превращены ίη-κίΐυ из каолиновых связующих веществ в цеолит с тем, чтобы цеолит был сам связан с минимальным количеством инертного материала. В таких связанных структурах пустоты между коллоидальными частицами образуют мезопоры, и пустоты между частицами адсорбента образуют мезопоры и/или макропоры. Может быть нанесен блокирующий агент, чтобы заполнить большую часть мезопор и макропор в таких связанных слоях с тем, чтобы адсорбент удовлетворял требованию настоящего изобретения по объему открытых пор. Органические связующие вещества, использованные для соединения макрочастиц активированного угля в ламинированных структурах, могут быть пиролизованы с образованием полезного углеродистого адсорбента.

Фиг. 9 иллюстрирует вариант осуществления настоящего изобретения, где пленка микропористого адсорбента 505, предпочтительно содержащего ИИК, гидротермально выращена на каждой из двух лицевых поверхностей листов плоской металлической фольги 509 (которая предпочтительно представляет собой нержавеющую сталь). Листы металлической фольги 509 с пленками адсорбента 505 ламинированы вместе 501 с получением контактора с параллельными каналами. Разделители соответствующего размера могут быть помещены между листами металлической фольги во время изготовления контактора с тем, чтобы просвет канала 503 имел предопределенный размер. Предпочтительно приблизительно половина объема сырьевого канала 503 заполнена разделителем, который удерживает листы, по существу, на одинаковом расстоянии друг от друга.

Теплоемкость металлической фольги 509 ограничивает термические колебания в процессе. Когда СО₂ адсорбируется в адсорбент, тепло высвобождается в количестве теплоты адсорбции. Это приводит к нагреванию пленок адсорбента, и по мере того, как пленка нагревается, ее температура повышается выше температуры металлической фольги и тепло распространяется в металлическую фольгу, где оно накапливается. Десорбция целевого компонента, такого как СО2, из адсорбента представляет собой эндотермический процесс, и тепло должно подаваться в количестве, равном теплоте адсорбции. Когда целевой компонент десорбируется, температура пленки падает ниже температуры металлической фольги, и теплота, накопленная в металлической фольге, стекает в пленки. Термические отклонения пленки адсорбента составляют менее чем ±10°С для размеров контактора и способа, которые описаны в данном примере.

Пленка адсорбента состоит из отдельных кристаллов адсорбента, мезопор (включая межзеренные границы) и макропор. В этом примере кристаллы в пленке, по существу, имеют одинаковый размер. Большая часть открытого объема в пленке состоит из мезопористых трещин с характерной шириной приблизительно 200 А. Такие мезопористые трещины, по существу, равномерно распределены по всей

- 18 022563 пленке. Суммарный объем мезопор и макропор составляет приблизительно 5 об.% от суммарного объема пленки адсорбента.

Настоящее изобретение может быть лучше понято при рассмотрении приведенных ниже примеров, которые предоставлены с иллюстративными целями и не считаются ограничивающими изобретение.

Пример 1.

Данный пример иллюстрирует использование турбоэкспандера, чтобы кондиционировать кислый газ (т.е. природный газ, содержащий Н₂§ и СО₂) с тем, чтобы процесс Р8А мог работать в технологическом окне, которое оптимизирует извлечение метана. На фиг. 1 показана схема процесса, в котором используется турбоэкспандер, чтобы установить давление и температуру кислого газа, который разделяется на установке Р8А. Поток кислого газа 811 с температурой 100°С и давлением 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа) добывают из газового месторождения и подают в процесс. Содержание СО2 в потоке составляет 66 мол.%, и концентрация Н₂§ равна 2 мол.%. Вода присутствует при давлении ее насыщенных паров, и концентрация тяжелых углеводородов составляет приблизительно 2 мол.%. Тяжелые углеводороды содержат небольшую фракцию воскообразных образцов с углеродным числом до 36. В случае этого потока 811 СО₂ составляет основную часть тяжелого компонента, который будет извлекаться с помощью процесса кинетически контролируемой Р8А. Если цеолит ΌΌΚ используют в качестве адсорбента в кинетически контролируемой Р8А, загрузка в цеолит ΌΌΚ от парциального давления СО₂ в потоке 811 может составить свыше 0,6д₈, а наклон изотермы СО₂ может быть

где К_С02 представляет собой константу Генри для СО₂, и ср представляет собой загрузку при насыщении для СО₂ в ΌΌΚ.

Для перевода потока в более предпочтительное технологическое окно поток пропускают через турбоэкспандер 821, который снижает давление потока приблизительно до 500 фунт/кв.дюйм (6894 кПа). В предпочтительном варианте турбоэкспандер 821 сконструирован так, чтобы он имел радиальный приток. Конструкции турбин с радиальным притоком, приемлемые в данном способе, можно найти в публикации Реггу'8 СЬетюа1 Епдшеег'8 НапбЬоок (7-1Н Εάίίίοη, 1997 МсСга\\-НП1. Еб. К.Н. Реггу, Ό.ν. Сгееп). Во время приблизительно изоэнтропического расширения температура газа падает значительно, и жидкости могут выпадать в газовый поток вследствие изменения точки росы. Конструкции турбин с радиальным притоком могут работать так, что жидкости, выпадающие из газового потока, не будут препятствовать работе турбоэкспандера. В данном примере мощность, вырабатываемую турбоэкспандером, связывают через вал 831 с электрическим генератором 823. В альтернативном варианте мощность от вала турбоэкспандера соединяют через вал с компрессором вместо электрического генератора.

Перед пропусканием через турбоэкспандер 821 поток необязательно может быть пропущен через процесс 813 для удаления любых частиц, или части воска, или необязательно некоторых тяжелых углеводородов, Н₂§ и/или воды. Абсолютная температура потока 837, выходящего из турбоэкспандера, приблизительно на 30% меньше, чем температура сырья 811, и он содержит смесь газа и капель жидкости. Поток 837 затем направляют в технологический блок 839, который, по меньшей мере, удаляет из потока капли жидкости. Удаление капель жидкости можно осуществить рядом способов, включая коалесцирующие фильтры, осадительные барабаны, статическое центрифугирование и электростатическое осаждение.

Технологический блок 839 также включает оборудование для повышения температуры потока 837. Средства нагревания потока внутри технологического блока 839 включают теплообменники, такие как кожухотрубчатые теплообменники, а также другие типы теплообменников, в том числе разновидности, обсужденные в публикации Реггу'8 СЬетюа1 Епдшеег'8 НапбЬоок (7-1Н ЕбПюп, 1997 МсСгаю-НШ, Еб. К.Н. Реггу, Ό.ν. Сгееп); включая теплообменники со слоем насадки, а также смешение потока с необязательно отдельно полученным потоком горячего газа 835. При использовании теплообменников в технологическом блоке 839 предпочтительно, чтобы они отводили тепло от потоков 881, 891 или 895. Необязательно теплообменник, используемый в технологическом блоке 839, может отводить тепло от необязательного потока 835. В одном из вариантов поток 835 получают путем сжигания углеводорода и воздуха или обогащенного кислородом воздуха. В другом варианте поток 835 получают путем теплообмена рабочей текучей среды или газа с высокотемпературными продуктами сжигания. Помимо повышения температуры потока 837 и удаления капель жидкости технологический блок 839 необязательно может быть выполнен так, чтобы удалять тяжелые углеводороды, пары воды или Н₂§ из газовой фазы. В данном примере технологический блок 839 выполнен так, чтобы удалять капли жидкости и нагревать поток 837 до температуры приблизительно 90°С.

Физический состав потока 871, выходящего из технологического блока 839, таков, что если цеолит ΌΌΚ используют в качестве адсорбента в кинетически контролируемой Р8А, загрузка в цеолит ΌΌΚ от парциального давления С0₂ в потоке 871 может превышать 0,5д₈, и наклон изотермы С0₂ будет

- 19 022563 где Кс₀₂ представляет собой константу Генри для СО₂ при 90°С, и ср представляет собой загрузку насыщения для СО₂ в ΌΌΚ.

Такие рабочие условия находятся в более желательном интервале с точки зрения высокого извлечения метана с помощью способа кинетически контролируемой ΡδΑ, чем в случае потока 811. Установку ΡδΑ 841 используют, чтобы выделить большую часть СО₂ и часть Η₂δ из потока 871. В предпочтительном варианте установка ΡδΑ 841 содержит контактор с параллельными каналами с адсорбентом, имеющим объемную долю открытых мезопор и макропор менее чем 10%. В предпочтительном варианте осуществления микропористый адсорбент в контакторе представляет собой цеолит с 8-членными кольцами, а установка ΡδΑ 841 представляет собой установку ΚΟΡδΑ, которая работает в кинетически контролируемом режиме. В предпочтительном варианте осуществления более чем 90 мол.% метана и тяжелого углеводорода, поданных на установку ΡδΑ 841, удаляется в обогащенном метаном потоке 815. В еще более предпочтительном варианте более чем 95 мол.% метана и тяжелого углеводорода, поданных на установку ΡδΑ 841, выделяется в обогащенном метаном потоке 815. В этом примере мольное отношение метана к СО₂ в обогащенном метаном потоке 815 составляет больше 9:1. В зависимости от конечного применения обогащенный метаном поток 815 может быть дополнительно переработан или очищен в других процессах. Обогащенный СО₂ поток 881, выходящий из ΡδΑ 841, может быть пропущен через необязательный технологический блок 851 для удаления паров воды. Необязательный технологический блок 851 также может включать одну сторону теплообменника, который используют для обеспечения теплом теплообменника в технологическом блоке 839. СО₂ в потоке 881 сразу же подают к компрессору 829. Компрессор 829 приводится в движение за счет энергии, выделенной из турбоэкспандера 821. В данном примере энергию, произведенную электрическим генератором 823, подают через линию электропередачи 825 для приведения в действие мотора 827, который присоединен с помощью вала 833 к компрессору 829. Как упоминалось ранее в альтернативном варианте осуществления, компрессор 829 может быть соединен через вал с турбоэкспандером 821. Из-за работы компрессора температура потока 891, выходящего из компрессора 829, выше, чем температура потока 881. Может быть полезным охлаждать этот поток 891 перед дополнительным сжатием до давления, требуемого для утилизации/захоронения СО₂. Охлаждение может быть осуществлено с помощью необязательного технологического блока 883, который включает одну сторону теплообменника, используемого для снабжения теплом теплообменника в технологическом блоке 839. Если необходимо, технологический блок 833 может содержать такое оборудование, как установка дегидратации гликоля, чтобы снизить коррозионность газовой смеси. Чтобы повысить давление потока СО₂-обогащенного газа 893 до уровня, необходимого для утилизации/захоронения СО2, предусмотрен финальный компрессор 897. Поток сжатого СО2обогащенного газа 895 затем может быть захоронен при высоком давлении в подходящую для захоронения структуру, такую как приемлемые нефтяные или газовые продуктивные пласты или доступные водоносные слои.

Пример 2.

С помощью контактора с параллельными каналами из ламинированных листов, который описан в случае фиг. 10, работают в цикле ΡδΑ/ΚΟΡδΑ с пятью стадиями, получают продуктовый поток, содержащий приблизительно 20 об.% СО₂ и приблизительно 80 об.% СН₄. Суммарное извлечение метана для цикла ΡδΑ/ΚΟΡδΑ, по расчетам, составляет приблизительно 95 об.%. Фиг. 10 представляет собой схематичный чертеж пяти различных стадий в предпочтительном цикле ΡδΑ/ΚΟΡδΑ, приемлемом для использования в данном изобретении. На первой стадии 611 в контакторе с параллельными каналами цикла ΡδΑ/ΚΟΡδΑ создают повышенное давление с помощью продуктового газа высокого давления 687. Такое повышение давления повышает давление в контакторе с параллельными каналами и наполняет контактор очищенным продуктом, содержащим приблизительно 20 об.% СО₂ и приблизительно 80 об.% СН₄. На второй стадии 621 сырьевой газ высокого давления (51 атм, 5001 кПа) 671 подают через контактор с параллельными каналами. Во время этой стадии 621 слой адсорбента ΌΌΚ адсорбирует СО₂ из протекающего сырьевого газа 671. Очищенный продукт 625 вытекает из конца контактора. Сырьевой газ 671 протекает при такой скорости, что в виде продукта 625 выходит из контактора с параллельными каналами, по мере того как концентрационный фронт перемещается через контактор. Впереди фронта газ имеет композицию, близкую к композиции продукта 625. Позади фронта газ имеет композицию, близкую к композиции сырья 671. Вторую стадию 621 останавливают до того, как этот фронт полностью проскочит конец контактора. Количество сырья, которое выходит из контактора до того, как эту стадию остановят, частично определяет чистоту продукта.

На этом этапе начинают третью стадию цикла 631, которая служит для продувки контактора от сырьевого газа, захваченного в каналах контактора. Третья стадия 631 также действует, частично, как сдвигающая парциальное давление продувка контактора. Открывают вентили верхней части и нижней части контактора. Сжатый обогащенный СО₂ поток 633 протекает в верхнюю часть модуля, и газ, изначально находящийся в проточном канале 503 структурированного контактора с параллельными каналами, вытекает 639. Газ, подаваемый в верхнюю часть модуля 633, представляет собой СО₂-обогащенный газ, полученный на более поздних стадиях 4 и 5, который был сжат (675) до давления, немного больше, чем давление сырья (51 атм, 5001 кПа). Состав газа, подаваемого в верхнюю часть контактора, по существу,

- 20 022563 одинаковый с составом СО₂-выводящего потока 681, содержащего 97,5 об.% СО₂ и 2,5 об.% СН₄. Газ, выходящий из нижней части контактора, имеет состав, близкий к составу сырьевого газа 671 (70 об.% СО₂ и 30 об.% СН₄).

По мере того как поток газа, входящий в модуль 633, замещает газ в проточных каналах, композиционный фронт двигается от нижней части к верхней части модуля. Третью стадию 631 останавливают и начинают четвертую стадию 641 до или через короткий промежуток после того, как этот фронт проскочит через нижнюю часть модуля. Четвертая стадия 641 дает возможность понижать давление контактора до промежуточного давления и извлекать некоторое количество СО₂ для повторного сжатия. В схеме, обсуждаемой в данном примере, промежуточное давление составляет приблизительно 22 атм (2157 кПа). На четвертой стадии СО2-обогащенный поток 649 выходит из модуля при давлении приблизительно 22 атм (2157 кПа). Этот поток разделяют на два потока 679 и 681. Поток 679 подают на компрессор 675 и поток 681 выводят из процесса при давлении приблизительно 22 атм (2157 кПа). Поток 633, который используют для промывки контактора на третьей стадии процесса 631, состоит из потока газа 679, который выходит из компрессора 675. Так как давление в контакторе падает в направлении давления на выходе приблизительно 22 атм (2157 кПа), расход в потоках 679 и 681 снижается. Когда расход в этих потоках снижается приблизительно до 1/4 от начального значения, стадию 4 останавливают и начинают стадию 5. На пятой стадии процесса 651 давление модуля опускают приблизительно до 5 атм (490,3 кПа) и выделяют СО₂-обогащенный поток 685. Этот поток 685 необязательно может быть подан через компрессор 677, который повышает давление потока приблизительно до 22 атм (2157 кПа). Затем поток объединяют с потоком 681 и СО₂-обогащенный поток 683 выводят из процесса при давлении приблизительно 22 атм (2157 кПа).

Чтобы усовершенствовать работу процесса, а также давление, при котором извлекают СО2, на пятой стадии 651 газ может быть извлечен с использованием многоступенчатого процесса, в котором давление контактора снижают на серии ступеней выравнивания давления. Газ с таких ступеней выравнивания давления может быть выделен в виде отдельных потоков газа и повторно сжат. В примере с двумя ступенями выравнивания давления одну часть СО₂-обогащенного газа извлекают при давлении приблизительно 12 атм (1177 кПа), тогда как остальную часть извлекают приблизительно при 5 атм (490,3 кПа).

Также можно снижать давление модуля на четвертой стадии 641 с использованием серии ступеней выравнивания давления. И снова каждая ступень выравнивания давления может быть использована для получения потока газа, который может быть или выведен из процесса в потоке 683, или повторно сжат с получением потока 633. Если используют ступени выравнивания давления, то полезно конструировать их так, чтобы максимально повысить давление, при котором улавливаются СО2-выводящие потоки.

Необязательно, когда СО2-выводящий поток 683 передают на захоронение, предпочтительно захватывать СО₂ при давлении, которое составляет более чем 1/10 от парциального давления СО₂ в сырье. Более предпочтительно захватывать СО2 при давлении, которое составляет более чем 1/4 от парциального давления СО2 в сырье.

Пример 3.

При использовании такого контактора с параллельными каналами работают в цикле Р8А/РСР8А с пятью стадиями, получают продуктовый поток, содержащий приблизительно 2 об.% Ν₂ и приблизительно 98 об.% СН₄. Суммарное извлечение метана для цикла Р8А/РСР8А по расчетам составляет приблизительно 91 об.%. Фиг. 11 представляет собой схематичный чертеж пяти различных стадий в цикле Р8А/РСР8А. На первой стадии 711 в контакторе с параллельными каналами цикла Р8А/РСР8А создают повышенное давление с помощью продуктового газа высокого давления 787. Такое повышение давления увеличивает давление в контакторе с параллельными каналами и заполняет контактор очищенным продуктом, содержащим приблизительно 2 об.% Ν₂ и приблизительно 98 об.% СН₄. На второй стадии 721 сырьевой газ высокого давления (100 атм, 9807 кПа) 771 протекает через контактор. Во время этой стадии 721 слой адсорбента ИИР удаляет Ν₂ из протекающего сырьевого газа 771. Очищенный продукт 725 вытекает из конца контактора. Сырьевой газ 771 протекает при такой скорости, что в виде продукта 725 выходит из контактора по мере того, как концентрационный фронт продвигается через контактор. Впереди фронта газ имеет состав, близкий к составу продукта 725. Позади фронта газ имеет состав, близкий к составу сырья 771. Вторую стадию 721 останавливают до того, как этот фронт полностью проскочит конец контактора. Количество сырья, которое выходит из контактора до того, как эту стадию остановят, частично определяет чистоту продукта.

На этом этапе начинают третью стадию цикла 731, которая служит для продувки контактора от сырьевого газа, захваченного в каналах контактора. Третья стадия 731 также действует, частично, как сдвигающая парциальное давление продувка контактора. Открывают вентили на верхней части и нижней части контактора. Сжатый М-обогащенный поток 733 протекает в верхнюю часть модуля, и газ, изначально находящийся в проточном канале структурированного контактора с параллельными каналами, вытекает 739. Газ, подаваемый в верхнюю часть модуля 733, представляет собой М-обогащенный газ, полученный на более поздних стадиях (4 и 5), который сжат (775) до давления, немного больше, чем давление сырья (100 атм, 9807 кПа). Состав газа, подаваемого в верхнюю часть контактора, по существу, близок к составу ^-выводящего потока 781. Газ, выходящий из нижней части контактора, имеет состав, близкий к со- 21 022563 ставу сырьевого газа 771 (приблизительно 30 об.% Ν₂ и приблизительно 70 об.% СН₄).

По мере того как поток газа, входящий в модуль 733, замещает газ в сырьевом канале, композиционный фронт двигается от верхней части к нижней части модуля. Третью стадию 731 останавливают и начинают четвертую стадию 741 до или через короткий промежуток после того, как этот фронт проскочит нижнюю часть модуля. Четвертая стадия 741 дает возможность понижать давление контактора до промежуточного давления и извлекать некоторое количество Ν₂ для повторного сжатия. В схеме, обсуждаемой в данном примере, промежуточное давление составляет приблизительно 30 атм (2942 кПа). На четвертой стадии ^-обогащенный поток 749 выходит из модуля при давлении 30 атм (2942 кПа). Этот поток разделяют на два потока 779 и 781. Газ в потоке 779 подают на компрессор 775, и газ в потоке 781 выводят из процесса при давлении 30 атм (2942 кПа). При оптимизации этого процесса давление на стадии 741 выбирают так, чтобы свести до минимума количество газа, протекающего в потоке 781.

Поток 733, который используют для промывки контактора на третьей стадии процесса 731, состоит из потока газа 779, который выходит из компрессора 775. Так как давление в контакторе падает в направлении давления на выходе 30 атм (2942 кПа), расход в потоках 779 и 781 снижается. Когда расход в этих потоках снижается приблизительно до 1/4 от начального значения, четвертую стадию останавливают и начинают пятую стадию. На пятой стадии процесса 751 давление модуля опускают приблизительно до 1,2 атм (117,7 кПа) и выделяют ^-обогащенный поток 785.

Чтобы усовершенствовать работу процесса, а также давление, при котором извлекают Ν₂, на пятой стадии 751 газ может быть извлечен с использованием многоступенчатого процесса, в котором давление контактора снижают в серии ступеней выравнивания давления. В примере с двумя ступенями выравнивания давления одну часть ^-обогащенного газа выделяют при давлении 12 атм (1177 кПа), тогда как остальную часть выделяют при давлении 1,2 атм (117,7 кПа).

Также можно снижать давление модуля на четвертой стадии 741 с помощью серии ступеней выравнивания давления. И снова каждая ступень выравнивания давления может быть использована для получения потока газа, который может быть или выведен из процесса в потоке 783, или повторно сжат с получение потока 733. Если используют ступени выравнивания давления, то полезно конструировать их так, чтобы максимально повысить давление, при котором улавливаются ^-выводящие потоки.

Claims

1. Циклический способ удаления компонента газовой примеси, представляющего собой СО₂, Ν₂, Н₂§, ΝΟ_Χ, ПН₃, Нд, меркаптан и/или тяжелые углеводороды, из газовой смеси высокого давления, представляющей собой природный газ или синтез-газ и содержащей указанные примеси и компонент продуктового газа, представляющий собой СН₄ или смесь СО и Н₂, указанный способ включает:

а) подачу указанной газовой смеси в турбоэкспандер, который обеспечивает увеличение объема указанной газовой смеси до достижения давления и температуры газовой смеси, при которых в конце цикла стадии адсорбции загрузка компонента примесей в адсорбер рядом с точкой ввода газовой смеси в контактор составляет более чем 0,15 от максимально достижимой загрузки, а наклон изотермы адсорбции в точке введения газовой смеси в контактор является таким, что выполняется неравенство

ЗР,

Неауу где К_Неауу - константа Г енри, определяемая изотермой по закону Г енри при низком давлении как Чнеауу⁼Кнеауу Рнеауу Чаг где ц_Неауу - количество адсорбированного компонента газовой примеси,

Р_Неауу - парциальное давление компонента газовой примеси, ср - максимально достижимая загрузка компонента газовой примеси в микропоры контактора, и температурная зависимость константы Г енри определяется уравнением дн г = к е^лг где К0 - предэкспоненциальный множитель,

ΔΗ - теплота адсорбции и α=1/50, более предпочтительно α=1/25, ещё более предпочтительно α=1/8;

b) подачу указанной газовой смеси при указанных давлении и температуре из указанного турбоэкспандера на установку разделения газов адсорбцией за счет перепада давления, содержащую контактор адсорбента;

c) получение потока продуктового газа, обеднённого указанным компонентом газовой примеси; й) сбор указанного продуктового потока;

е) десорбирование по меньшей мере части адсорбированного компонента газовой примеси из указанного материала адсорбента;

£) сбор указанного потока отходящего газа.

2. Способ по п.1, в котором в конце цикла стадии адсорбции загрузка компонента газовой примеси

- 22 022563 в адсорбер рядом с точкой ввода газовой смеси в контактор составляет более 0,3, более предпочтительно 0,6 от максимально достижимой загрузки.

3. Способ по п.1, где более чем 90 мол.% СН₄ в газовой смеси извлекают в потоке продуктового газа.

4. Способ по п.1, где микропористый адсорбент состоит из цеолита с 8-членными кольцами.

5. Способ по п.4, где цеолит с 8-членными кольцами имеет мольное отношение 8ί к Α1 приблизительно от 1:1 до 1000:1.

6. Способ по п.5, где цеолит с 8-членными кольцами выбран из ΌΌΚ, 81дта-1 и Ζ8Μ-58.

7. Способ по п.4, где цеолит с 8-членными кольцами находится в форме кристаллов цеолита, которые, по существу, одинаковы по размерам.

8. Способ по п.1, где компонент газовой примеси представляет собой СО₂.

9. Способ по п.1, где компонент газовой примеси представляет собой Η₂8, а микропористый адсорбент состоит из станносиликата.

10. Способ по п.1, где контактор адсорбента состоит из первой зоны адсорбции, содержащей материал первого микропористого адсорбента, которая находится в жидкостном контакте со второй зоной адсорбции, содержащей материал второго микропористого адсорбента, где композиция материала первого микропористого адсорбента отличается от композиции материала второго микропористого адсорбента.

11. Способ по п.10, где материал первого микропористого адсорбента имеет более высокую селективность, чем материал второго микропористого адсорбента, для компонента первой газовой примеси в сравнении с компонентом продуктового газа газовой смеси.

12. Способ по п.11, где материал первого микропористого адсорбента имеет более высокую селективность, чем материал второго микропористого адсорбента, для компонента первой газовой примеси газовой смеси в сравнении с компонентом продуктового газа газовой смеси, и материал второго микропористого адсорбента имеет более высокую селективность, чем материал первого микропористого адсорбента, для компонента второй газовой примеси в сравнении с компонентом продуктового газа газовой смеси.

13. Способ по п.12, где компонент первой газовой примеси представляет собой СО₂, компонент второй газовой примеси представляет собой Η₂8 и компонент продуктового потока представляет собой СН4.

14. Способ по п.12, где компонент первой газовой примеси представляет собой Ν₂, компонент второй газовой примеси представляет собой Η₂8 и компонент продуктового потока представляет собой СН₄.

15. Способ по п.13, где материал первого микропористого адсорбента состоит из цеолита с 8членными кольцами, а материал второго микропористого адсорбента состоит из станносиликата.

16. Способ по п.15, где цеолит с 8-членными кольцами имеет мольное отношение 8ί к Α1 приблизительно от 1:1 до 1000:1.

17. Способ по п. 16, где цеолит с 8-членными кольцами выбран из ΌΌΚ, 81дта-1 и Ζ8Μ-58.

18. Способ по п.17, где цеолит с 8-членными кольцами находится в форме кристаллов цеолита, которые, по существу, одинаковы по размерам.

19. Способ по п.1, где менее чем 15 об.% объема открытых пор контактора адсорбента составляют поры размерами больше чем 20 А.

20. Способ по п.1, где контактор адсорбента состоит, по существу, из параллельных проточных каналов, и поверхности указанных параллельных проточных каналов содержат эффективное количество частиц материала термальной массы, имеющего более высокую способность поглощать тепло, чем материал микропористого адсорбента.

21. Способ по п.19, где контактор адсорбента содержит как мезопоры, так и макропоры и где, по меньшей мере, некоторое количество мезопор и макропор занято блокирующим агентом эффективного размера так, что он является достаточно небольшим, чтобы плотно входить в мезопоры, но слишком большим, чтобы плотно входить в микропоры.

22. Способ по п.21, где блокирующий агент выбран из группы, состоящей из полимеров, микропористых материалов, твёрдых углеводородов и жидкостей.

23. Способ по п.22, где блокирующий агент представляет собой жидкость, выбранную из аминов, таких ароматических соединений, как 1,3,5-триметилбензол, разветвленных насыщенных углеводородов, и жидких углеводородов, имеющих углеродные числа в интервале приблизительно от 5 до 60.

24. Способ по п.1, где турбоэкспандер соединен через вал с электрическим генератором.

25. Способ по п.1, где турбоэкспандер соединен через вал с компрессором.

26. Способ по п.24, где по меньшей мере часть электрической энергии, произведенной указанным генератором, используется для снабжения энергией компрессора.

27. Способ по п.26, где указанный компрессор используют для сжатия по меньшей мере части указанного потока отходящего газа до давления по меньшей мере 6894 кПа (1000 фунт/кв.дюйм).

28. Способ по п.1, где газовая смесь состоит из выкипающего газа СПГ.

29. Способ по п.1, где газовая смесь состоит из мгновенно выделяющегося газа СПГ.