JPH1043607A - 三価クロム化合物ベースの触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒床を含む同じ反応器で行うことができ、
公知技術の不便性と欠点を示さず、かつCr(VI)化合物を
含まず、活性Cr(III) の損失を受けない再生された高活
性の触媒を得ることができる、消耗又は失活したCr(II
I) 化合物ベースのフッ素化触媒の再生方法の提供。 【解決手段】 a)350 〜400 ℃の温度で、空気流又は酸
素／不活性ガスの混合物流で処理し、b)300 〜380 ℃の
温度で、1 〜8 個の炭素原子を有する１以上の脂肪族炭
化水素0.5 〜5%(v/v) と、不活性ガスからなるガス状混
合物流で処理することからなる再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、任意に支持された
Cr(III) 化合物ベースのフッ素化触媒の再生方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高温でハロゲン含有有機化合物の様々な
反応へのCr(III) ベースの触媒の使用は、当該分野で公
知である。特に、工業的に重要な様々なフッ素化触媒が
知られており、その触媒は、任意にアルミナ、フッ素化
アルミナ、アルミニウムトリフルオライドに支持された
Cr(III) の酸化物／オキシフルオライドをベースとする
もので、フッ素原子を導入するために、HFとハロゲン含
有炭化水素との間の、高温で、気相中の反応に用いられ
る。

【０００３】米国特許5,262,574 号と欧州特許 408,005
号では、AlF₃に支持されたCr₂O₃ の存在下、気相中で、
CCl₂=CCl₂ をHFで、CHCl=CCl₂ 又はCF₃CH₂Cl(HCFC-133
a) をHFでそれぞれフッ素化し、CF₃CHCl₂(HCFC-123)又
はCF₃CH₂F(HFC-134a) を得ることが記載されている。こ
のような触媒は、工業的なフッ素化プラントで使用され
る間に、残留炭質物及び／又は、分解及び／又は反応有
機化合物のオリゴマー化に由来する有機オリゴマーから
なる有機汚染が触媒表面に堆積することにより、失活し
やすい。

【０００４】その触媒活性を回復させるためには、一般
に、十分な高温(300〜500 ℃) で空気又は酸素／窒素混
合物のような酸化性ガスを用いて失活した触媒の処理を
行い、有機汚染を燃焼させる。しかしながら、上述の処
理は、活性金属Cr(III) に、結果として損失となるCr(I
II) からCr(VI)の部分酸化をも引き起こすこととなり、
触媒の活性を減じ、耐久性を短くする。

【０００５】さらに、毒性で揮発性のCr(VI)化合物の形
成は、法律により環境への汚染が規制されており、下水
では1ppmより高いCr(VI)濃度、廃ガス中ではより低い濃
度でさえ許されていないので、より望ましくないことで
ある。HFでのフッ素化工程に、このように再活性化され
た触媒を使用する場合、Cr(VI)が存在するとHFと反応
し、室温で気体で毒性のあるCr(VI)のオキシフルオライ
ド、CrO₂F₂を生成して工程廃出物を汚染するため、さら
に望ましくない結果を生じる。

【０００６】空気での再生の間、及びHFとの連続反応
中、触媒のクロムの損失を回避するために、300 〜500
℃の温度で、30モル% までの空気を含むHF／空気混合物
で処理することによるクロム化合物ベースの触媒の再生
が、欧州特許475,693 号に提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法は、再生混合物で利用されるHFの量の顕著な損
失を避けるために、一方の反応器で失活した触媒の再生
を行い、同時に他の反応器で、再生下の反応器から直接
生じる熱HFのリサイクルによりハロゲン含有有機化合物
のフッ素化を行う２つの反応器を用いる必要があるとい
う欠点を示す。

【０００８】

【課題を解決するための手段】触媒床を含む同じ反応器
で行うことができ、当該分野が報告する不便性と欠点を
示さず、かつCr(VI)化合物を含まず、活性Cr(III) の損
失を受けない再生された高活性の触媒を得ることができ
る、消耗又は失活したCr(III) 化合物ベースの触媒の再
生方法が見出された。

【０００９】本発明による方法は、 a)当該分野の公知の方法で、酸化性ガス、特に空気を用
いる第ー処理工程、及び b)前記酸化工程の間に形成されたCr(VI)化合物をCr(II
I) 化合物に還元するための、特定の温度における、特
定の比の不活性ガスで混合した気化脂肪族炭化水素を用
いる連続処理工程からなる。

【００１０】工程b)での気化脂肪族炭化水素の使用によ
り、Cr(III) ベースの触媒、特にCr ₂O₃ 及び／又はCr(I
II) オキシフルオライドのような活性触媒表面との接触
が予想され、用いられる高温により、炭質及び／又はピ
ッチ化合物を形成し、それにより、活性の低い触媒表面
を汚染する炭化水素分子の分解又はオリゴマー化の様々
な反応が生じる。

【００１１】本発明者らは、予期しなかったことに、特
定の温度における、特定の比で不活性ガスと混合した脂
肪族炭化水素の工程b)の使用により、炭質の堆積が触媒
表面に形成せず、その代わりに活性Cr(III) 化合物への
Cr(VI)化合物の還元がなされることを見出した。したが
って、本発明の目的は、有機汚染が表面に存在すること
により失活した任意に支持されたCr(III) 化合物ベース
のフッ素化触媒の再生が、 a)失活した触媒を有機汚染が消失するまで、350 〜400
℃の温度で、空気流又は酸素／不活性ガスの混合物流で
処理し、及び b)酸化工程a)で得られた触媒を、その工程a)中に生成す
るCr(VI)化合物をCr(III) 化合物に完全に還元するま
で、300 〜380 ℃の温度で、1 〜8 個の炭素原子を有す
る１以上の脂肪族炭化水素0.5 〜5%(v/v) と、不活性ガ
スからなるガス状混合物流で処理することからなるフッ
素化触媒の再生方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】工程a)とb)で用いる不活性ガス
は、窒素ガスが好ましい。工程b)で用いる脂肪族炭化水
素は、メタン、エタン、プロパン及びブタンのような1
〜4 個の炭素原子を含むものが好ましく、ブタン又はプ
ロパン及びその混合物が好ましく、不活性ガスとの混合
でのその量が1 〜 3%(v/v)の範囲が好ましい。

【００１３】工程b)の処理温度は310 〜 340℃の範囲が
好ましく、一方、圧力は臨界的でなく、大気圧から約 5
相対バールで変化できる。工程b)の処理時間は、1 時間
以下が一般的である。本発明による方法は、ハロゲン含
有炭化水素のHFでの気相でのフッ素化に利用されるAl
F₃、Al₂O₃ 又はフッ素化Al₂O₃ で支持されたCr(III) の
酸化物及び／又はオキシフルオライドベースのフッ素化
触媒の再生に特に好適である。

【００１４】特に、AlF₃で支持されたCr(III) の酸化物
及び／又はオキシフルオライドベースの触媒は、製造時
間明に本発明の工程による再生サイクルを行うことによ
り、クロムと触媒活性の実質的な損失を受けずに、米国
特許5,262,574 号に記載されるように、ペルクロロエチ
レンとHFからHCFC-123を製造するための工業的なプラン
トで長い時間連続的に利用することができる。

【００１５】一方、再生が酸化工程a)のみを用いて行わ
れるならば、2 、3 回の生産／再生サイクルの後すで
に、触媒に由来するクロムの実質的な損失と触媒活性の
減衰が認められる。

【００１６】

【実施例】本発明を説明する目的のために、以下に幾つ
かの実施例を示す。実施例で利用した触媒は、以下の方
法 −TPO(温度プログラム酸化) 分析による炭質物質の量、 −TPR(温度プログラム還元) 分析及び湿潤法による酸化
滴定分析によるCr(VI)化合物の量、及び −触媒試験による触媒活性で測定した。

【００１７】当該分野で公知であるTPO とTPR の両分析
は、10℃／分のプログラムされた速度で室温から700 ℃
に連続的に加熱する間、触媒試料上にそれぞれ酸化性ガ
スと還元性ガスを流し、試料上を通過しない参照用ガス
流と比較した分析ガスの組成の変化を測定することによ
り行った。TPO には、酸素5%ガス(v/v) を含む酸素／ヘ
リウム混合物を40cc/ 分の流速で使用した。

【００１８】TPR には、水素ガス10%(v/v)を含む水素／
アルゴン混合物を40cc/ 分の流速で使用した。当該分野
で公知である湿潤法による酸化滴定分析では、Cr(VI)化
合物は、酸性化水で洗浄することにより触媒試料から抽
出し、連続的にKI/ チオスルフェイトで滴定した。触媒
試験は、320 ℃で、モル比1:4 の133a/HF で、無水HFを
用いるHCFC-133a(CF₃CH₂Cl) の標準的なフッ素化におけ
る触媒試料の使用を含む。

【００１９】（実施例１）米国特許5,262,574 号に記載
のように製造したAlF₃で支持された、クロム7.4%を含む
Cr(III) 酸化物ベースの触媒を、上記米国特許の実施例
1 に記載の操作条件によりペルクロロエチレンとHFから
のHCFC-123の連続的な合成に利用した。

【００２０】触媒試験で測定した触媒活性が初期値の70
% に低下するまで連続的に操作した後、その場で触媒を
以下の連続的な処理により再生した： a)TPO 分析による有機汚染の消失及び触媒活性の回復ま
で、380 ℃の温度で30%(v/v)の空気を含む窒素／空気の
混合物流で処理。TPR と湿潤法による酸化滴定分析によ
り、触媒がCr(VI)を0.2%(w/w) 含むことが示される。 b)150Nl/時間/Kg 触媒の流速で、325 ℃で50分間、1%(v
/v) のプロパンを含む気体の窒素／プロパン混合物で連
続処理。TPO 分析は、検出可能な量の有機汚染の存在を
示さず、触媒試験により、該触媒が、初期の新しい触媒
と同一活性を有することが示される。次いで、このよう
に再生した触媒を、初期の新しい触媒と同様な方法で行
うHCFC-123の合成の操作に再び導入する。

【００２１】（実施例２：比較）工程b)を25分間、10%
(v/v)のプロパンを含む気体の窒素／プロパン混合物を
用いて行った以外は、実施例１を繰り返した。

【００２２】TPR と湿潤法による酸化滴定分析で、触媒
はCr(VI)の存在を示さないが、TPO分析では0.3 %(w/w)
の有機汚染（炭素で示す）の存在が示される。実施例１
で行ったように、HCFC-123の合成操作に再び導入した触
媒は、実施例１の再生された触媒の半分に等しい時間の
後に不活性化される。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、触媒床を含む同じ反応
器で行うことができ、当該分野が報告する不便性と欠点
を示さず、かつCr(VI)化合物を含まず、活性Cr(III) の
損失を受けない再生された高活性の触媒を得ることがで
きる、消耗又は失活したCr(III) 化合物ベースの触媒の
再生方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レタンツィオ ブラガンテ イタリア、パドバ、アルビグナセゴ．、ビ ア ベスプツィ 30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機汚染が表面に存在することにより失
   活した任意に支持されたCr(III) 化合物ベースのフッ素
   化触媒の再生が、 a)失活した触媒を、有機汚染が消失するまで、350 〜40
   0 ℃の温度で、空気流又は酸素／不活性ガスの混合物流
   で処理し、及び b)酸化工程a)で得られた触媒を、その工程a)中に生成す
   るCr(IV)化合物をCr(III) 化合物に完全に還元するま
   で、300 〜380 ℃の温度で、1 〜 8個の炭素原子を有す
   る1 以上の脂肪族炭化水素0.5 〜 5%(v/v)と不活性ガス
   からなるガス状混合物流で処理することからなるフッ素
   化触媒の再生法。
2. 【請求項２】 Cr(III) 化合物が酸化物及び／又はオキ
   シフルオライドであり、支持体がAlF₃、Al₂O₃ 及びフッ
   素化Al₂O₃ から選択される請求項１に記載の再生法。
3. 【請求項３】 触媒が、AlF₃に支持されたCr(III) の酸
   化物及び／又はオキシフルオライドからなる請求項１に
   記載の再生法。
4. 【請求項４】 脂肪族炭化水素が、1 〜 4個の炭素原子
   を含む請求項１に記載の再生法。
5. 【請求項５】 脂肪族炭化水素がプロパン及び／又はブ
   タン、不活性ガスとの混合物中の量が1 〜3%(v/v) の範
   囲である、請求項１に記載の再生法。
6. 【請求項６】 工程a)及び工程b)で使用される不活性ガ
   スが、窒素ガスである請求項１に記載の再生法。
7. 【請求項７】 工程b)が、310 〜340 ℃の温度で行われ
   る請求項１に記載の再生法。
8. 【請求項８】 ハロゲン含有炭化水素を、HFで気相中、
   請求項１の再生法により再生された任意に支持されたCr
   (III) 化合物ベースの触媒の存在下で行うことからなる
   フッ素化法。