ITMI960891A1 - Processo per la rigenerazione di un catalizzatore a base di composti cromo trivalente - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a un processo per la rigenerazione di catalizzatori di fluorurazione a base di composti di Cr(m ) opzionalmente supportati.
E' ben noto nell'arte l'impiego di catalizzatori a base di Cr(lll) in varie reazioni di composti organici alogenati ad elevate temperature.
In particolare sono noti vari catalizzatori di fluorurazione di interesse industriale a base di ossidi/ossifluoruri di Cr(lll) opzionalmente supportati su allumina, allumina fluorurata, alluminio trifluoruro nelle reazioni in fase gas, ad elevate temperature, tra HF e idrocarburi alogenati allo scopo di introdurre atomi di fluoro.
Dall'USP 5,262,574 e dall'EP 408,005 risulta noto l'impiego di Cr203 supportato su A1F3 nella fluorurazione in fase gas con HF rispettivamente di CC12=CC12 per ottenere CF3CHC12 (HCFC-123) e di CHC1=CC12 e CF3CH2C1 (HCFC-133a) per ottenere CF3CH2F (HFC-134a).
Tali catalizzatori durante il loro uso in un impianto industriale di fluorurazione sono soggetti a disattivazione dovuta al deposito sulla loro superficie di contaminanti organici comprendenti residui carboniosi e/o oligomeri organici derivanti da cracking e/o oligomerizzazione dei composti organici posti a reagire.
Per ristabilire l'attività catalitica si procede in genere a un trattamento del catalizzatore esausto con gas ossidanti quali aria o miscele ossigeno/azoto a temperature sufficientemente elevate {300-500°C) da provocare la combustione dei contaminanti organici.
Tuttavia con il suddetto trattamento si provoca anche la parziale ossidazione del Cr(III) a Cr(Vl) con conseguente impoverimento nel metallo attivo Cr(m ), per cui il catalizzatore risulta meno attivo e di vita abbreviata.
Inoltre la formazione di composti di Cr(VI) tossici e volatili risulta altamente indesiderabile in quanto la loro dispersione nell'ambiente è regolata dalle vigenti leggi che non tollerano concentrazioni in Cr(VI) superiori a 1 ppm nelle acque reflue e concentrazioni ancora più basse negli effluenti gassosi.
Nel caso di impiego del catalizzatore così riattivato in processi di florurazione con HF, la presenza di Cr(vi) risulta ancor più indesiderabile in quanto esso reagisce con l'HF formando ossifluoruro di Cr(VI), Cr02F2, gassoso a temperatura ambiente e tossico, che va a contaminare gli effluenti di processo.
Per ovviare alla perdita di cromo del catalizzatore durante la rigenerazione con aria e nella successiva reazione con HF è stato proposto nell'EP 475.693 di rigenerare il catalizzatore a base di composti di cromo mediante un trattamento con una miscela HF/aria contenente fino al 30% in moli di aria, a temperature di 300°-500°C.
Tuttavia tale processo presenta lo svantaggio che per evitare la perdita delle notevoli quantità di HF utilizzate nella miscela di rigenerazione, è necessario impiegare due reattori in cui, alternativamente, in un reattore avviene la rigenerazione del catalizzatore esausto e contemporaneamente nell'altro reattore avviene la fluorurazione del composto organico alogenato mediante riciclo dell'HF riscaldato proveniente direttamente dal reattore in fase di rigenerazione.
E' stato ora trovato un processo per la rigenerazione di catalizzatori esausti o disattivati a base di conposti di Cr(lli) che può essere effettuato nello stesso reattore portante il letto catalitico, che non presenta gli inconvenienti e gli svantaggi che la tecnica nota lamenta e permette l'ottenimento di un catalizzatore rigenerato ad elevata attività, Che non contiene conposti di Cr(VT) e che non ha subito perdite di Cr(III) attivo.
Il processo secondo l'invenzione comprende
a) una prima fase di trattamento con un gas ossidante, in particolare aria, effettuato con modalità note nell'arte e
b) una successiva fase di trattamento con idrocarburi alifatici gassosi miscelati in particolari rapporti con un gas inerte e a particolari temperature, per ridurre i composti di Cr(VI), formatesi durante la precedente fase di ossidazione, a conposti di Cr(III).
Con l'impiego nella fase b) di idrocarburi alifatici gassosi era da aspettarsi che il loro contatto con una superficie catalitica così attiva come quella dei catalizzatori a base di Cr(III) , in particolare di Cr203 e/o ossifluoruro di Cr(III), e le elevate temperature inpiegate portasse a svariate reazioni di cracking o di oligomerizzazione della molecola idrocarburica, con formazione di composti carboniosi e/o picei che andando a sporcare la superficie del catalizzatore ne diminuiscono l'attività.
La richiedente ha invece inaspettatamente trovato che con l'impiego nella fase b) di idrocarburi alifatici, miscelati in particolari rapporti con un gas inerte e di particolari temperature, non si formano depositi carboniosi sulla superficie del catalizzatore ma si ottiene invece la riduzione dei composti di Cr(VI) a composti di Cr(III) attivi.
Costituisce pertanto l'oggetto della presente invenzione un processo per la rigenerazione di un catalizzatore di fluorurazione a base di composti di Cr(III) opzionalmente supportati, esausto per la presenza sulla sua superficie di contaminanti organici, comprendente:
a) il trattamento del catalizzatore esausto con un flusso di aria o di una miscela ossigeno/gas inerte, a temperature da 350°C a 400°C, fino a scomparsa dei contaminanti organici, e
b) il trattamento del catalizzatore ottenuto dopo la fase a) con un flusso di una miscela gassosa costituita da un gas inerte e dallo 0,5 al 5% in volume di uno o più idrocarburi alifatici aventi da l a 8 atomi di carbonio, a temperature da 300°C a 380°C, fino a completa riduzione dei conposti di Cr(Vl), formatisi durante la fase di ossidazione a), a composti di Cr(III).
Il gas inerte impiegato nelle fasi a) e b) è preferibilmente azoto.
Gli idrocarburi alifatici impiegati nella fase b) preferibilmente contengono da 1 a 4 atomi di carbonio come metano, etano, propano e butano, preferiti butano o propano e loro miscele e la loro quantità in miscela con il gas inerte varia preferibilmente dall'l al 3% in volume.
La temperatura di trattamento nella fase b) varia preferibilmente da 310°C a 340°C, mentre la pressione non è critica potendo variare dall'atmosferica a circa 5 bar relativi.
In generale la durata del trattamento nella fase b) è inferiore a 1 ora.
Il processo secondo l'invenzione è particolarmente adatto per la rigenerazione di un catalizzatore di fluorurazione a base di ossido e/o ossifluoruro di Cr(III) supportato su A1F3, Al203 O A1203 fluorurata, che è stato utilizzato nella fluorurazione in fase gas con HF di idrocarburi alogenati.
in particolare, un catalizzatore a base di ossido e/o ossifluoruro di Cr(m ) supportato su A1F3 può essere utilizzato in continuo per lunghi periodi di tempo in un impianto industriale per la preparazione di HCFC-123 da percloroetilene e HF come descritto nell'USP 5,262,574, alternando periodi di marcia a cicli di rigenerazione secondo il processo dell'invenzione, senza subire sostanziali perdite di cromo e di attività catalitica.
Al contrario se la rigenerazione viene effettuata impiegando la sola fase a) di ossidazione già dopo pochi cicli marcia/rigenerazione si notano delle sostanziali perdite di cromo dal catalizzatore e un decadimento della sua attività catalitica.
Seguono alcuni esempi a scopo illustrativo dell'invenzione.
Sui catalizzatori utilizzati negli esempi sono stati determinati:
il contenuto di sostanze carboniose mediante analisi TPO (Temperature Programmed Oxidation)
il contenuto di composti di Cr(Vl) mediante analisi TPR (Temperature Programmed Reduction) e analisi ossidimetrica per via umida
l'attività catalitica mediante test catalitico.
Entrambe le analisi TPO e TPR, ben note nell'arte, sono state effettuate facendo fluire rispettivamente un gas ossidante e un gas riducente su un campione di catalizzatore mentre viene riscaldato progressivamente dalla temperatura ambiente a 700°C a una velocità programmata di 10°C/min. e determinando la variazione della composizione del gas di analisi in confronto con un flusso di gas di riferimento che non passa sul campione.
Per il TPO è stato utilizzato un flusso di 40 cc/min. di una miscela ossigeno/elio contenente il 5% in volume di ossigeno .
Per il TPR è stato utilizzato un flusso di 40 cc/min. di una miscela idrogeno/argon contenente il 10% in volume di idrogeno .
Nell'analisi ossidimetrica per via umida, ben nota nell'arte, sono stati estratti i composti di Cr(VI) da un campione di catalizzatore mediante lavaggio con acqua acidificata e, successivamente, titolati con Kl/tiosolfato.
Il test catalitico comprende l'impiego di un campione di catalizzatore nella fluorurazione standard di HCFC-133a (CF3CH2C1) con HF anidro in un rapporto molare 133a/HF di 1:4, a una temperatura di 320°C.
ESEMPIO 1
Un catalizzatore a base di ossido di Cr(lll) supportato su A1F3, preparato come descritto nell'USP 5,262,574 contenente il 7,4% di cromo, è stato utilizzato nella sintesi in continuo di HCFC-123 da percloroetilene e HF secondo le condizioni operative descritte nell'esempio 1 dal suddetto brevetto USA.
Il catalizzatore, dopo aver marciato in continuo fino a che la sua attività catalitica, valutata mediante test catalitico, è scesa al 70% del suo valore iniziale, viene rigenerato in situ mediante i seguenti trattamenti in successione:
a) trattamento con un flusso di una miscela azoto/aria contenente il 30% in volume di aria, a una temperatura di 380°C fino a scomparsa dei contaminanti organici, come da analisi TPO, e ripristino dell'attività catalitica.
L'analisi TPR e ossidimetrica per via umida mostrano che il catalizzatore contiene lo 0,2% in peso di Cr(VI), b) successivo trattamento con una miscela gassosa azoto/propano contenente l'l% in volume di propano, con una portata di 150 Nl/ora per Kg di catalizzatore e a una temperatura di 325°C per 50 minuti.
All'analisi TPR il catalizzatore non mostra la presenza di Cr(VI).
L'analisi TPO non rivela la presenza di quantità misurabili di contaminanti organici e il test catalitico mostra che il catalizzatore ha la stessa attività del catalizzatore fresco iniziale.
Il catalizzatore così rigenerato viene quindi rimesso in mareia nella sintesi dell'HCFC-123 dove si comporta nello stesso modo del catalizzatore fresco iniziale.
ESEMPIO 2 (di confronto)
E' stato ripetuto l'esempio l con l'eccezione che la fase b) è stata effettuata con una miscela gassosa azoto/propano contenente il 10% in volume di propano e per 25 minuti.
All'analisi TPR e ossidimetrica per via umida il catalizzatore non mostra la presenza di Cr(VI) ma all'analisi TPO mostra la presenza dello 0,3% in peso (espresso come carbonio) di contaminanti organici.
Il catalizzatore rimesso in marcia nella sintesi dell'HCFC-123, come fatto nell'esempio 1, si disattiva dopo un tempo pari alla metà di quello del catalizzatore rigenerato dell'esempio l.
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la rigenerazione di un catalizzatore di fluorurazione a base di composti di Cr(III) opzionalmente supportati, esausto per la presenza sulla sua superficie di contaminanti organici, comprendente: a) il trattamento del catalizzatore esausto con un flusso di aria o di una miscela ossigeno/gas inerte, a temperature da 350°C a 400°C, fino a scomparsa dei contaminanti organici, e b) il trattamento del catalizzatore ottenuto dopo la fase a) con un flusso di una miscela gassosa costituita da un gas inerte e dallo 0,5 al 5% in volume di uno o più idrocarburi alifatici aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, a temperature da 300°C a 380°C, fino a completa riduzione dei composti di Cr(Vl), formatisi durante la fase di ossidazione a), a composti di Cr(III).
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui i composti di Cr(III) sono ossidi e/o ossifluoruri e il supporto è scelto tra A1F3, Al203 e Al203 fluorurata.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore è costituito da ossido e/o ossifluoruro di Cr(III) supportato su A1F3.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'idrocarburo alifatico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'idrocarburo alifatico è propano e/o butano e la sua quantità in miscela con un gas inerte varia dall'i al 3% in volume. 6.. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il gas inerte impiegato nelle fasi a) e b) è azoto. 7.. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la fase b) viene effettuata a temperature da 310°C a 340°C. 8.. Processo per la fluorurazione di idrocarburi alogenati con HF in fase gas in presenza di un catalizzatore a base di composti di Cr(m ) opzionalmente supportati, che è stato rigenerato secondo il processo della rivendicazione 1.
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