TW409073B - Process for the regeneration of a catalyst based on trivalent chromium compounds - Google Patents

Description

409073 A7 B7_ 五、發明説明（ί ) 本發明葆两於Cr(III)化合物為基霣之》化觸媒（可萑 襻性支掸於擔腰上）的再生方法〇 在此技藝中，將Cr(III)為基質之觸媒在高溫下應用於 含鹵素之有機化合物的各種反醮中，已為人所熟知。 待別是已知有多種工業上感興趣之氟化觸媒，瘇些箱 化觸媒供以Cr (III)«化物/«氟化物為基霣，並且可 薄擇性支撑於鈑化鎔、《化的《化鋁、三«化鋁之上， 它們常在离瀑下，用於HF和含曲素之《類之間的氣相反 瓤中，以将氟原子導入其間。 由美团專利第5_262,574號和歎洲專利第408« 005虢中 可得知：在氣相的氱化反應中，使用支撑於A1P3之上的 〇 2 0 3做為》媒，而以[1?分別典（：(：12=(：(：12進行反 窸而生成 CF3 CHCI2 (HCFC-123);和輿 CHC1=CC12 及 CF3 CH2 Cl(HCFC-133a)谁行反應而生成 CF3 CfU P(HFC-134a)β 由於包括硪質殘濠和/或衍生自裂解和/或加入反® 之有欏化合物的寡聚化反鼴之有機寡聚物等有檐污染钧 會沈積於》媒的表面〇因此，此類觸媒在使用於工業上 之氣化工廠的期間會被去活化。 為了重建其催化活性，通常痛以氣化氣«(如空氣或 氧氣/氮氣混合物）在相當高溫（300-5001^>的情況下， 對廢鵑媒進行處理，以使得造些有機污染物能燃燒掉。 然而，上述所提的處理方式也會造成Cr(III)部分氣 化成Cr(VI),而損失了部分活性金鼷Cf(III)的量，因 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ----------餐--------1T------6^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部央標準局貝工消費合作社印装 409073 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（y ) 而使得此《媒比較沒有活性.並且縮短使用赛命。 此外，有籌揮發性Cr(VI)化合搀的形成會導致非常不 好的結果，因為它們在環境中的排放量會受到法律的® 格限制，Cr(VI)在污水中的濃度不可高於1ρρ·,而在揉 放氣錶中的濃度甚、至於蓮要更低。 當将此種再活化的_媒用於含HF之氬化製程中時，其 中所含的Cr(VI)曾造成更槽的结果，因為它會與HFJK應 ,而形成Cr(VI)的«氣化物，Cr02F2,其在室溫下為 氣讎.並且得有毒性.其會污染製程中的排出氣K。 為了避免鉻《媒在以空氣進行再生和輿H Fit行S鑛反 應期間所迪成的損失，在歃洲專利第475,693»中提出 了一種再生此種基於鉻化合物之觸媒的方法.其僳在300 -500¾的醞度下，以含有离逹30其耳％的11卩/空氣混合 物來處理該種觸媒。 然而，此種方法有一項缺點是：為了避免再生混合物 中所使用HF的損耗，必須使用网镶反應器，其中一偏反 應器進行廢觸媒的再生反應，而另一禳反麻器則藉由直 接來自再生反慝器之受熱HF的回收，同時遒行含鹵素之 有檝化合物的瓤化反Κ» 我們現在發現一種Cr(III)化合物為基質之廢觸媒或失 活化腾媒的再生方法，此方法可在含有》媒床的相同反 «器中進行.因此可避免施行前行技藝所帶來的不方便 和缺點，而可獲得一種不含Cr(VI)化合物之高度活化再 生觸媒，也不會造成活性Cr(III)的損耗。 f._^--------裝-------訂------,Α. (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉车（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 «09073 A7 __B7五、發明説明（4 > 本發明之方法包括： a) 第一唯段偽依本技β己知的方式，以一種氣化氣體（ 持別是空氣）來進行處理，以及 b) 後鐮陏段則供在特別的粗度之下，以氣態的脂肪烴與 持定比例的愐性氣體混合而成的氣體來進行供理，以 將前面氣化階段中所形成的Cr(VI)化合物予以蓮原成 Cr (III)化合物。 由於陏段b)中使用了氣態的脂肪《，我fl可預期它《 在离溫下與CMIII)為基質之活性*媒（待別是Cr2 〇3和 /或Cr(III)««化物）表面接觸時，可導致炷類分子的 各種裂解反應或寡聚反醮，生成含磺化合物和/或瀝育 化合物，而污染了觸媒的表面，降低其活性。 很意外地，申請人卻發現：在階段b)中，藉由在特定 的溫度下，使用脂肪*1舆特定比例之惟性氣醱混合而成 的氣醱進行處理，不但不會在《媒的表面上沈稹硪質， 反而會造成CMVI)化合物邐原成活性的Cr(III)化合物。 因此，本發明的目的之一傜一種Cr(III)化合物為基 質之氟化觭媒（可霣擇性支掙於擔黼上）的再生方法，其 俱因表面的有機污染物而被耗去活性，此方法包括： a) 以350-400C的空氣或氧氣/懷性氣臞之混合物來® 理廢«媒，直到有機污染物消失為止，以及 b) 在300 -380¾的溫度之下，以由一種情性氣髏和〇.5到 5體積％的一或多種含有1到8鹤硪原子之脂肪組 成的氣體混合物來處理階段a)之後所獲得的MB媒，直 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 409073 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（& ) 到《化限段a)中所形成的Cr(VI)化合坊完金還原成 Cr(III)化合物為止。 在階段a)和b)中所使用的情性氣鼸以氮氣為佳。 在階段b)中所使用的脂肪ff以含有1到4酋碩原子者 為佳，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，其中又以丁烷或丙 烷和它們的混合物為更佳，而它們輿情性氣《的摻合比 例以介於1到3鳢積96為佳。 階段b)中的處理瀛度以介於310到340T之阃為佳，钃 然壓力並非決定性因素，但仍以介於1大氣壓至大约5 相對巴之商為宜a 隈段b)中的處理時間*常是少於一鹤小時。 本發明之方法待別適合用於再生支撑於AlPa、Al2〇3 或《化AU 〇3上之Cr(III)氣化物和/或««化物為基 質的氣化觴媒，其供用於含鹵索烴類與HP的氣相氰化反 醮中。 待別是，支撑於A1F3上之Cr(III)氧化物和/或氤氣 化物為基霣的軀媒可連績長時間的用於美國專利第 5,26 2,57 4»中所述以金氱乙烯和HF為原料來製箱HCFC-123的工廠操作中，只要以本發明之方法的再生邐期與 生産的遇期交替操作即可，而不會造成路和»媒活性的 攢失。 相反地，如果在數值生産/再生邐期之後，只單箪使 用氣化階段a)來進行再生畤，朗會造成觸媒中鉻的撗失 和ft媒活性的衮退。 -6 - > 本紙張尺度遒用中國躅家揲準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --r--,-----裝---.1---訂------，,i (請先聞讀背面之注意事項再试寫本頁) 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 409073 A7 ___B7五、發明説明（r ) 以下將S由幾偁實施例對本發明的目的加以»述。 對於實施例中所使用的β媒将進行以下測置： -以ΤΡ0 (溫度程控《化）分析法來澜量含碩物®的含量 -以TPR (ffi度程控邇原）分析法和級式的氧化滴定分析 法來测量Cr(VI)化合物的含躉 -以催化_試來_量觸媒活性 ΤΡ0和TPR分析（為本技蓊所習知之方法）皆是在《媒嫌 品自室溫逐漸加熱至700 t!(程控速幸為101/分鐘）的 情浣下，譆氣化氣鼸和慧原氣鼸分別流遇觸媒樣品，並 且_悬此分析氣歷的組成輿未通過觴媒檬品之參考氣流 的组成間之變異情形。 對於ΤΡ0而言，像使用含有5髏稹％之氣氣的氧氣/ 氰氣混合氣鼸，其流速為40亳升/毎分鏡。 對於TPR而言，你使用含有10黼稹％之氲氣的氫氣/ 氬氣混合氣體，其流速為40毫升/毎公分β 在菔式的氣化滴定分析中，供以酸化的水來沖洗嫌媒 檄品，而將其中的Cr* (VI)化合物萃取出來，接着再以ΚΙ ✓硫代硫酸鹽加以滴定。 催化測試則是将此》媒《品用於代？(：-133 3((^3(：}12(：1) 輿無水所進行的禳準氟化反應中，133a/ HP的莫耳數 比為1:4,而反應溫度則為320¾。 實施例1 依照美囲專利第5,262,57 4»中所述的方法來製備一 種含有7.4%絡之支揮於A1F3上Cr (III)«化物為基 I----r-----装------<玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2?7公釐） 409073 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（b ) «的觸媒，並且依照上述美國專利的實施例1中所述的 S作條件，將該觸媒用於以全氰乙烯和HF為原料來製備 HCFC-123的達鑛合成反應中ώ 經遇連鑛操作之後，直到Κ媒活性下降為原始活性值 的70%時（以催化澜轼來評估），依序進行下列所述的處 理方式來進行再生： a) 在380t：的溫度下，以含有30*積％空氣的β氣/空 氣混合物氣流來進行處理，直到有機污染物消失為止 (以ΤΡ0分析法來測量），並且重建其觸媒活性。ΤΡ8和 激式《化滴定分析結果顯示此《媒含有0.2重董％的 Cr (VI), b) 接著在325T：的溫度下，以含有1髓積％丙烷的氰氣 /丙烷氣《混合物來進行處理50分鐘·其流速對每公 斤的《媒而言為150H1/小時。 在進行TPR分析時，觸媒上並未發現有Cr(VI)的存在。 而ΤΡ0的分析结果亦未偵澜出有機污染机龙存在，圃時 觸媒掛I試的结果也顧示此觸媒舆初始之新鮮觴媒具有相 1¾的活性。 然後將所得的再生觸媒再次送入HCFi> 123的合成操作 中，其輿初始之新鮮觸媒所能發潘的效果相同。 實施例2 (比較用） 除了以> 有10«稹郏丙烷的《氣/丙烷涯合氣鼹來進 行階段b)之處理且處理時間為2 5分鐘之外•重覆實施例1 的步雄。 ^--------裝------ΐτ------,Α (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 409073 A7 _B7_五、發明説明（7 ) TPR和灘式氣化滴定分析結果顯示此觸媒並未偵別到 Cr(VI)的存在，但是在ΤΡ0分析時，欲澜出含有0.3重 最％ (其像以硪來表示）的有檐污染物。 如實施例1中所述的方式，将觴媒再次送入HCFC-123 的合成操作中，在經過相笛於實施例1再生《媒的一半 缠期的時間之後，就已經變得失活化了。 - - I .- -- HI n^i t^i I 1 1 ^^1 - n^i i-Λ I I 1-ΐ·- - --1 I- 1— - Hr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. /\ 本 409073 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央榇準局員工消費合作杜印装 六、申請專利範圍 j.一種再生因表面的有機污染物而耗去活性之Cr(III) 化合物為基質的《化》媒（可灌擇性支撑於撸體）之方 法，其包括： b)在350至400 t的溫度範圃内.以空氣或氣氣/慊性 氣醱之混合搀來處理睡《媒，直到有搛污染物消失 為止，以及 b)在300到的溫度之下.以由梅性氣體和〇·5到 5鶄積％的一或多種含有1到8活硪原子之脂肪炫 组成的氣髏涯合物來處理階段a)之後所獾得的觸媒 ,直到氣化階段a)中所形成的Cr(VI)化合物完全蓮 原成Cr(III>化合物為止》 2. 如申擄專利範圍第1項之方法，其中Cr(III)化合物 為氣化物和/或氣S化合物，並且播體像苗自A1F3、 AI2O3和氣化的AI2O3。 3. 如申請專利範画第1項之方法，其中此《媒偽由支撑 於A1F3之上的Cr(III>氧化物和/或氣瓤化物所組成。 4. 如申請專利範鼷第1項之方法，其中脂肪烴含有1到 4 β硪原子。 5. 如申鲭専利範園第1項之方法•其中脂肪烴為丙烷和 /或丁烷，並且其在輿愴性氣體之摻合物中的量介於 1到3 _積炻之間。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在階段a)和b)中 所使用的惰性氣鼸為氮氣。 -10- 本紙張尺度逋用til國家棣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） n - I m I n 1 I I ί n —ί n Hr 丁 03 、** (請先閲讀背面之注意事項再确寫本頁) 409073 bI C8 D8六、申請專利範圍 0 贈 範 利 專 請 4 申 3 如到 V ο 3 在 偽 «Ϊ/ b 段 階 中 其 法 方 之 項 行 進 下 度 溫 的 V 質 基 為 物 合 化 0 含 行 進 所 下 況 II情 (I在 cr存 之— 艚 0 於 撑 支 況 情 視 可 在媒 種臃 - 之 8 體 搶 於 掙 支 性 揮 選 可 專 申 經 你 媒 嫌 該 中 其。 .生 法再 方以 化予 覦法 相方 氣之 之項 F- Η 1 輿第 類園 «範 素利 (請先聞讀背面之注意事項再V寫本頁) .裝. 訂 泉 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）