DE69717191T2

DE69717191T2 - Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators auf der Basis von dreiwertigen Chromverbindungen

Info

Publication number: DE69717191T2
Application number: DE69717191T
Authority: DE
Inventors: Letanzio Bragante; Paolo Cuzzato; Francesco Rinaldi
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: CN1166379A; IT1282960B1; ITMI960891A1; CA2204584A1; BR9703059A; ITMI960891A0; JPH1043607A; IN191115B; KR970073686A; MX9703303A; US5817895A; EP0806241A1; DE69717191D1; CN1091652C; ATE228032T1; AU2003497A; TW409073B; EP0806241B1; AU712733B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Fluorierungskatalysators auf der Basis von gegebenenfalls geträgerten Cr(III)-Verbindungen.
Die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Cr(III) bei verschiedenen Reaktionen von halogenhaltigen organischen Verbindungen bei hohen Temperaturen ist in der Technik wohlbekannt.
Insbesondere sind verschiedene Fluorierungskatalysatoren auf der Basis von Cr(III)- Oxiden/Oxyfluoriden, die gegebenenfalls auf Aluminiumoxid, fluoriertem Aluminiumoxid, Aluminiumtrifluorid geträgert sind, von industriellem Interesse bei Reaktionen zwischen HF und halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase bei hohen Temperaturen zur Einführung von Fluoratomen bekannt.
Aus US 5 262 574 A und aus EP 408,005 A ist die Verwendung von auf AlF&sub3; geträgertem Cr&sub2;O&sub3; bei der Gasphasen-Fluorierung mit HF von CCl&sub2;=CCl&sub2; zur Herstellung von CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123) bzw. von CHCl=CCl&sub2; und CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a) zur Herstellung von CF&sub3;CH&sub2;F (HIFC-134a) bekannt.
Solche Katalysatoren unterliegen während ihres Einsatzes in einer industriellen Fluorierungsanlage einer Deaktivierung infolge der Oberflächen-Ablagerung von organischen Verunreinigungen, die kohlenstoffhaltige Reste und/oder organische Oligomere aus der Spaltung und/oder Oligomerisation der organischen Verbindungen umfassen, die zur Reaktion gebracht werden.
Zur Wiederherstellung der katalytischen Aktivität verfährt man im allgemeinen so, daß der erschöpfte Katalysator mit einem oxidierenden Gas wie Luft oder Sauerstoff-Stickstoffmischungen bei ausreichend hohen Temperaturen (300-500ºC) behandelt wird, um 5 die Verbrennung der organischen Verunreinigungen zu bewirken (JP 05-092 141 A).
Jedoch wird bei der vorgenannten Behandlung auch die partielle Oxidation von Cr(I1I) zu Cr(VI) bewirkt mit der Folge des Verlustes von aktivem Cr(III)-Metall, wodurch der Katalysator weniger aktiv wird und eine verkürzte Lebensdauer erfährt.
Darüberhinaus ergibt sich die Bildung von toxischen und flüchtigen Cr(VI)-Verbindungen als hoch unerwünscht, da ihre Verbreitung in der Umgebung durch Gesetze geregelt ist, die in Kraft sind und Konzentrationen von Cr(VI) über 1 ppm in Abwässern und noch niedrigere Konzentrationen in Abgasen nicht zulassen.
Im Fall der Verwendung solcher so reaktivierter Katalysatoren bei Fluorierungsverfahren mit HF ergibt sich die Anwesenheit von Cr(VI) als noch unerwünschter, da es mit HP unter Bildung von Cr(VI)-Oxyfluorid (CrO&sub2;F&sub2;) reagiert, das bei Raumtemperatur gasförmig und giftig ist und die Verfahrensprodukte verunreinigt.
Um dem Verlust von Chrom aus dem Katalysator bei der Regenerierung mit Luft und der nachfolgenden Reaktion mit HF entgegenzuwirken, ist in EP 475,693 A vorgeschlagen worden, den Katalysator auf der Basis von Chromverbindungen durch Behandlung mit einer HF/Luftmischung, die bis zu 30 Mol-% Luft enthält, bei Temperaturen von 300-500ºC zu regenerieren.
Jedoch zeigt ein solches Verfahren den Nachteil, daß es zur Vermeidung eines merklichen Verlustes von HF aus der Regenerierungsmischung notwendig ist, zwei Reaktoren einzusetzen, in denen alternativ im einen Reaktor die Regenerierung des erschöpften Katalysators und gleichzeitig im anderen Reaktor die Fluorierung der halogenhaltigen organischen Verbindung erfolgt, wobei der direkt aus dem Regenerierungsreaktor kommende erhitzte HF im Umlauf geführt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Regenerierung des erschöpften oder deaktivierten Katalysators auf der Basis von Cr(III)-Verbindungen gefunden, das in demselben Reaktor durchgeführt wird, der das Katalysatorbett enthält, und das die vom Stand der Technik berichteten Schwierigkeiten und Nachteile nicht zeigt und gestattet, einen hochaktiven regenerierten Katalysator zu erhalten, der keine Cr(VI)-Verbindungen enthält und keine Verluste an aktivem Cr(III) erlitten hat.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Regenerierung eines durch die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen auf seiner Oberfläche erschöpften Fluorierungskatalysators auf der Basis von gegebenenfalls geträgerten Cr(III)-Verbindungen umfaßt
a) Behandlung des erschöpften Katalysators mit einem Luftstrom oder einer Sauerstoff-Inertgas-Mischung bei Temperaturen von 350ºC bis 400ºC bis zum Verschwinden der organischen Verunreinigungen und
b) Behandlung des nach dem Schritt a) erhaltenen Katalysators mit einem Strom einer gasfbrmigen Mischung aus einem Inertgas und 0,5 bis 5 Vol.% eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 310ºC bis 340ºC während weniger als einer Stunde bis zur vollständigen Reduktion der Cr(VI)-Verbindungen, die während des Oxidationsschritts a) gebildet wurden, zu Cr(III)-Verbindungen.
Bei der Verwendung von gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Schritt b) könnte man erwarten, daß ihr Kontakt mit einer so aktiven katalytischen Oberfläche wie der von Katalysatoren auf der Basis von Cr(III), insbesondere von Cr&sub2;O&sub3; und/oder Cr(III)-Oxyfluorid, und bei den verwendeten hohen Temperaturen zu verschiedenen Spaltungsreaktionen oder zur Oligomerisation des Kohlenwasserstoffmoleküls unter Bildung von kohlenstoffhaltigen und/oder pechartigen Verbindungen führt, welche durch Verunreinigung der Oberfläche des Katalysators dessen Aktivität verringern.
Die Anmelderin hat stattdessen unerwarteterweise gefunden, daß im Schritt b) bei Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die in den besonderen Verhältnissen mit einem Inertgas gemischt sind, bei den besonderen Temperaturen keine kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an der Oberfläche des Katalysators gebildet werden, sondern stattdessen die Reduktion von Cr(VI)-Verbindungen zu aktiven Cr(III)-Verbindungen erfolgt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Regenerierung eines durch die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen auf seiner Oberfläche erschöpften Fluorierungskatalysators auf der Basis von gegebenenfalls geträgerten Cr(III)Verbindungen, das umfaßt:
a) Behandlung des erschöpften Katalysators mit einem Luftstrom oder einer Sauerstoff-Inertgas-Mischung bei Temperaturen von 350ºC bis 400ºC bis zum Verschwinden der organischen Verunreinigungen und
b) Behandlung des nach Schritt a) erhaltenen Katalysators mit einem Strom einer gasförmigen Mischung aus einem Inertgas und 0,5 bis 5 Vol.% eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 300ºC bis 380ºC bis zur vollständigen Reduktion der Cr(VI)-Verbindungen, die während des Oxidationsschrittes a) gebildet wurden, zu Cr(III)-Verbindungen.
Das in den Schritten a) und b) verwendete Inertgas ist vorzugsweise Stickstoff.
Die im Schritt b) eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe enthalten vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome wie Methan, Ethan, Propan und Butan, wobei Butan oder Propan und ihre Mischungen bevorzugt sind und ihre Menge in Zumischung zu dem Inertgas vorzugsweise von 1 bis 3 Vol.% reicht.
Die Behandlungstemperatur im Schritt b) reicht von 310º bis 340ºC, während der Druck nicht kritisch ist, denn er kann von atmosphärischem Druck bis zu etwa 5 bar relativ reichen.
Die Behandlungszeit im Schritt b) beträgt weniger als 1 Stunde.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet zur Regenerierung eines Fluorierungskatalysators auf der Basis Von Cr(III)-Oxid und/oder -Oxyfluorid, geträgert auf AlF&sub3;, Al&sub2;O&sub3; oder fluoriertem Al&sub2;O&sub3;, der zur Fluorierung von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen mit HF in der Gasphase eingesetzt worden ist.
Insbesondere kann ein Katalysator auf der Basis von Cr(III)-Oxid oder -Oxyfluorid auf AlF&sub3; über lange Zeitdauern in einer industriellen Anlage zur Herstellung von HCFC-123 aus Perchlorethylen und HF dadurch kontinuierlich genutzt werden, daß, wie in der US 5 262 574 A beschrieben ist, Produktionszeiten mit Regenerierungszyklen nach dem Verfahren der Erfindung abwechseln, ohne daß wesentliche Verluste an Chrom und katalytischer Aktivität eintreten.
Im Gegensatz dazu werden, wenn die Regenerierung durch Verwendung allein des Oxidationsschrittes a) erfolgt, schon nach einigen Produktions/Regenerierungszyklen substantielle Verluste an Chrom aus dem Katalysator und eine Abnahme der katalytischen Aktivität beobachtet.
Es folgen einige Beispiele zum Zweck der Erläuterung der Erfindung.
An den in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden bestimmt
- der Gehalt an kohlenstoffhaltigen Verbindungen durch TPO-Analyse (temperaturprogrammierte Oxidation)
- Der Gehalt an Cr(VI)-Verbindungen durch TPR-Analyse (temperaturprogrammierte Reduktion) und oxidimetrische Naßanalyse
- die katalytische Aktivität durch katalytische Prüfung.
Sowohl die TPO- als auch die TPR-Analysen, die in der Technik wohlbekannt sind, wurden so ausgeführt, daß der Strom eines oxidierenden bzw. reduzierenden Gases über eine Katalysatorprobe, die mit einer programmierten Rate von 10ºC/min von Raumtemperatur zunehmend bis auf 700ºC erhitzt wurde, geleitet und die Änderung der Zusammensetzung des Analysengases im Vergleich zu einem nicht über die Probe geleiteten Referenzgasstrom bestimmt wurde.
Für die TPO-Analyse wurde ein Strom von 40 ml/min einer Sauerstoff-Helium- Mischung verwendet, die 5 Vol.% Sauerstoff enthielt.
Für die TPR-Analyse wurde ein Strom von 40 ml/min einer Wasserstoff-Argon- Mischung verwendet, die 10 VoL% Wasserstoffenthielt.
Bei der oxidimetrischen Naßanalyse, die in der Technik wohlbekannt ist, wurden die Cr(VI)-Verbindungen aus einer Katalysatorprobe durch Waschen mit angesäuertem Wasser herausgelöst und anschließend mit KJ/Thiosulfat titriert.
Der Katalysetest umfaßt die Verwendung einer Katalysatorprobe bei der Standardfluorierung von HCFC-133a (CF&sub3;CH&sub2;Cl) mit wasserfreiem HF in einem Molverhältnis 133a/HF von 1 : 4 bei einer Temperatur von 320ºC.

Beispiel 1

Ein Katalysator auf der Basis von auf AlF&sub3; geträgertem Cr(III)-Oxid, der wie im US- Patent 5,262,574 hergestellt wurde und 7,4% Chrom enthielt, wurde für die kontinuierliche Synthese von HCFC-123 aus Perchlorethylen und HF unter den Betriebsbedingungen eingesetzt, wie sie in Beispiel 1 des vorgenannten US-Patentes beschrieben sind.
Der Katalysator wurde nach kontinuierlichem Betrieb bis zur Abnahme seiner durch den Katalysetest bestimmten katalytischen Aktivität auf 70% seines Anfangswertes in situ durch die folgenden, aufeinanderfolgenden Behandlungen regeneriert:
a) Behandlung mit einem Strom einer Stickstoff-Luft-Mischung mit 30 Vol.-% Luft bei einer Temperatur von 380ºC bis zum Verschwinden der organischen Verunreinigungen entsprechend der TPO-Analyse und Wiederherstellung der katalytischen Aktivität. Die TPR und oxidimetrische Naßanalyse zeigen, daß der Katalysator 0,2 Gew.-% Cr(VI) enthält,
b) nachfolgende 50-minütige Behandlung mit einer gasförmigen Stickstoff/Propan- Mischung mit 1 Vol.-% Propan bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/h pro kg Katalysator bei einer Temperatur von 325ºC,
Nach der TPR-Analyse zeigt der Katalysator Abwesenheit von Cr(VI).
Die TPO-Analyse zeigt die Abwesenheit nachweisbarer Mengen organischer Verunreinigungen, und der Katalysetest zeigt, daß der Katalysator die gleiche Aktivität wie der anfängliche, frische Katalysator hat.
Der so regenerierte Katalysator wird dann in den Synthesebetrieb für HCFC-123 wieder eingebracht, wo er in gleicher Weise wirkt wie der anfängliche frische Katalysator.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Schritt b) mit einer gasförmigen Stickstoff/Propan-Mischung mit 10 Vol.-% Propan 25 min lang ausgeführt wurde.
Bei der TPR und der oxidimetrischen Naßanalyse zeigt der Katalysator keine Anwesenheit von Cr(VI), aber bei der TPR zeigt er die Anwesenheit von 0,3 Gew.-% organischer Verunreinigungen (ausgedrückt als Kohlenstoff).
Der wie in Beispiel 1 wieder in den Betrieb zur Synthese von HCFC-123 eingebrachte Katalysator wird nach einer Zeit deaktiviert, die halb so lang ist wie die des regenerierten Katalysators nach Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung eines durch die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen auf seiner Oberfläche desaktivierten Fluorierungskatalysators auf der Basis von gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Cr(III)-Verbindungen,

gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Behandlung des desaktivierten Katalysators mit einem Luftstrom oder einer Sauerstoff-Inertgas-Mischung bei Temperaturen von 350ºC bis 400ºC bis zum Verschwinden der organischen Verunreigungen und

b) Behandlung des nach dem Schritt a) erhaltenen Katalysators mit einem Strom einer gasförmigen Mischung aus einem Inertgas und 0,5 bis 5 Vol.% eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 310ºC bis 340ºC während einer Zeit von weniger als einer Stunde bis zur vollständigen Reduktion der Cr(VI)-Verbindungen, die während des Oxidationsschritts a) gebildet wurden, zu Cr(III)-Verbindungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cr(III)-Verbindungen Oxide und/oder Oxyfluoride sind und der Träger aus AlF&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und fluoriertem Al&sub2;O&sub3; ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Cr(III)- oxid und/oder -oxyfluorid und einem Träger aus AlF&sub3; besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff Propan und/oder Butan ist und seine Menge in der Beimischung zu dem Inertgas im Bereich von 1 bis 3 Vol.% liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Schritten a) und b) eingesetzte Inertgas Stickstoff ist.