RU2089505C1 - Способ получения безводного пентафторида ниобия или тантала - Google Patents
Способ получения безводного пентафторида ниобия или тантала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2089505C1 RU2089505C1 RU9193004985A RU93004985A RU2089505C1 RU 2089505 C1 RU2089505 C1 RU 2089505C1 RU 9193004985 A RU9193004985 A RU 9193004985A RU 93004985 A RU93004985 A RU 93004985A RU 2089505 C1 RU2089505 C1 RU 2089505C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tantalum
- hydrogen fluoride
- niobium
- anhydrous
- dehydrating agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/08—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G35/00—Compounds of tantalum
- C01G35/02—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
Использование: получение безводных пентафторидов ниобия и тантала. Сущность способа: оксид или оксигалогенид ниобия или тантала взаимодействует с фтористым водородом и дегидратирующим агентом при температуре 50-200oС. Количество фтористого водорода не менее 5 молей на 1 Моль исходного вещества, преимущественно, не менее 10 Молей фтористого водорода на 1 Моль исходного вещества. В качестве дегидратирующего агента используют фосген или тионилхлорид или сульфурилхлорид, преимущественно, фосген. В качестве исходных соединений может быть использован отработанный катализатор на основе пентафторида ниобия или тантала. 1 с. и 6 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу получения безводных пентафторидов ниобия и тантала, а именно изобретение относится к реакции пятиокисей ниобия или тантала с избытком безводного фтористого водорода в присутствии дегидратирующего агента с целью получения каталитически активных безводных пентафторидов ниобия или тантала.
Общеизвестно, что пентафторид тантала /TaF5/ и пентафторид ниобия /NbF5/ используют в нефтеперерабатывающей промышленности в качестве катализаторов изомеризации и алкилирования. Пентафториды тантала и ниобия используют также в качестве катализаторов фторирования при получении хлорфторированных углеводородов с использованием фтористого водорода или в качестве катализаторов реакции замещения хлора на фтор в хлоруглеводородах или хлоргалоидуглеводородах.
Разработаны различные методы получения пентафторидов тантала и ниобия.
Обычно их получают, пропуская газообразный фтор над ниобием или танталом или их хлоридами при повышенных температурах; однако, высокая стоимость производства металлов ниобия и тантала, а также использования элементарного фтора, что требует специального оборудования для уменьшения коррозии, вызываемой фтором, приводят к тому, что пентафториды ниобия и тантала, полученные этим способом, являются очень дорогими.
Из уровня техники также общеизвестно, что каталитическая активность тантала и ниобия постепенно уменьшается из-за поглощения или различных загрязнений или ядов и, в особенности, вследствие аккумулирования воды или других кислородосодержащих соединений. Таким образом, очень важно регенерировать отработанный катализатор пентафторид тантала или ниобия, для чего были предложены различные методы решения этой задачи.
Описаны способы регенерации катализатора Фриделя-Крафтса, используемого при конверсии углеводородов в жидкой фазе, включающего галоид металла /включая фториды тантала и ниобия/ в сочетании с кислотой Бронстеда /например, фтористого водорода/.
Отработанный катализатор контактирует с благородным металлом и водородом при 0-150oС [1] в то время как в другом патенте указано, что отработанный катализатор контактирует с водородом при давлении, равном, по меньшей мере, 1 атм /2,1 КПа/ и при температуре 100-500oС [2]
Наиболее близким к предложенному является способ получения и регенерации безводного TaF5 из смеси воды и фтортанталовых кислот с использованием дегидратирующего агента. В этой работе водная смесь окиси тантала и оксигалоида тантала вначале реагирует с фтористым водородом с использованием смеси воды и фтортанталовых кислот. После удаления избытка HF добавляют дегидратирующий агент, например, фосген или хлороформ, для реакции с водой. Согласно этой работе, реакция дегидратации протекает эффективно при отношении кислорода к танталу около 1,5 или менее, и когда это отношение равно 2 и более и температура 100oС, смесь воды и фторманталовых кислот разлагается с образованием оксифторида и фтористого водорода, при этом создаются условия, при которых реакция дегидратирования не будет протекать [3]
в случае, когда смесь воды и фтортанталовых кислот образуется по реакции пятиокиси тантала, Ta2O5, и фтористого водорода, отношение кислорода к танталу неизменно равно 2,5. Поэтому, из уровня техники известно, что это отношение должно быть уменьшено, предпочтительно, до 1,25 путем добавления 2 молей безводного TaF5 на каждый моль исходной Ta2O5. Это добавление безводного Ta2O5 следует производить перед введением дегидратирующего агента, в соответствии с этим известный способ является обычно трехстадийным.
Наиболее близким к предложенному является способ получения и регенерации безводного TaF5 из смеси воды и фтортанталовых кислот с использованием дегидратирующего агента. В этой работе водная смесь окиси тантала и оксигалоида тантала вначале реагирует с фтористым водородом с использованием смеси воды и фтортанталовых кислот. После удаления избытка HF добавляют дегидратирующий агент, например, фосген или хлороформ, для реакции с водой. Согласно этой работе, реакция дегидратации протекает эффективно при отношении кислорода к танталу около 1,5 или менее, и когда это отношение равно 2 и более и температура 100oС, смесь воды и фторманталовых кислот разлагается с образованием оксифторида и фтористого водорода, при этом создаются условия, при которых реакция дегидратирования не будет протекать [3]
в случае, когда смесь воды и фтортанталовых кислот образуется по реакции пятиокиси тантала, Ta2O5, и фтористого водорода, отношение кислорода к танталу неизменно равно 2,5. Поэтому, из уровня техники известно, что это отношение должно быть уменьшено, предпочтительно, до 1,25 путем добавления 2 молей безводного TaF5 на каждый моль исходной Ta2O5. Это добавление безводного Ta2O5 следует производить перед введением дегидратирующего агента, в соответствии с этим известный способ является обычно трехстадийным.
Задачей настоящего изобретения является создание дешевого и надежного способа получения безводного пентафторида ниобия или тантала непосредственно из пятиокиси ниобия или тантала.
Другой задачей изобретения является создание дешевого и надежного способа регенерации каталитической активности пентафторида ниобия или тантала.
С учетом уровня техники и, в особенности, необходимости создания дешевого и надежного метода получения безводных пентафторидов ниобия и тантала и/или регенерации отработанных пентафторидов ниобия и тантала, данное изобретение предусматривает одностадийный способ получения и/или регенерации пентафторидов как ниобия, так и тантала.
Согласно этому способу, окиси, оксигалоиды или смеси окисей и оксигалоидов пятивалентных тантала или ниобия контактируют с избытком безводного фтористого водорода в присутствии эффективного количества дегидратирующего агента для связывания образующейся воды.
Предпочтительным дегидратирующим агентом является фосген, при этом газообразные продукты реакции дегидратации легко отделяются от жидкой фазы HF и образуется желаемый безводный пентафторид тантала или ниобия в среде, пригодной для использования в реакции гидродехлорирования. Было установлено, что остаточного фосгена не сказывается отрицательно на протекании последующих реакций гидродехлорирования. Способ, согласно настоящему изобретению, особенно пригоден для получения безводного пентафторида ниобия или тантала из соответствующего окисла или для регенерации отработанного пентафторида ниобия или тантала, дезактивированного водой или другими кислородсодержащими соединениями.
Таким образом, данное изобретение предусматривает получения безводного пентафторида ниобия или тантала, включающее стадии:
а/ контактирования пятиокиси ниобия или тантала или оксигалоидов с избытком фтористого водорода при температуре приблизительно 50-200oС в течение времени, достаточного для превращения по меньшей мере, части пятиокиси ниобия или тантала или их оксигалоидов в пентафториды ниобия или тантала, причем контактирование осуществляется в присутствии эффективного количества дегидратирующего агента для связывания образующейся воды: и
б/ выделение безводного пентафторида ниобия или тантала.
а/ контактирования пятиокиси ниобия или тантала или оксигалоидов с избытком фтористого водорода при температуре приблизительно 50-200oС в течение времени, достаточного для превращения по меньшей мере, части пятиокиси ниобия или тантала или их оксигалоидов в пентафториды ниобия или тантала, причем контактирование осуществляется в присутствии эффективного количества дегидратирующего агента для связывания образующейся воды: и
б/ выделение безводного пентафторида ниобия или тантала.
В частном случае осуществления изобретения дегидратирующий агент выбирается из группы, выключающей фосген, тионилхлорид и сульфурилхлорид. В другом случае, используют избыток фтористого водорода по меньшей мере, 10 молей фтористого водорода на 1 моль пятиокиси ниобия или тантала.
Использование пентафторида ниобия или тантала в качестве катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности и при получение хлорфторированных углеводородов диктует требование они должны быть абсолютно безводными. Наличие воды или кислородсодержащих соединений разрушает или в значительной степени уменьшает каталитическую активность указанных пентафторидов. При описании данного изобретения термин "безводный" пентафторид ниобия или "безводный" пентафторид тантала в широком смысле относится к любому каталитическому пентафториду ниобия или тантала.
Пятиокись ниобия или тантала может быть обработана фтористым водородом с образованием гидратированных пентафторидов, что показано следующим уравнением /1/ с использованием пятиокиси тантала:
Ta2O5+10HF _→ 5H2O•2TaF5 (1)
Однако, трудно получить безводный TaF5 из указанного гидрата. Если пытаются получить безводные пентафториды, например, нагреванием, полученный продукт является не безводным пентафторидом, а оксигалоидом согласно уравнению /2/:
5H2O•2TaF5_→ 2TaO3+3H2O+4H (2)
В патенте США N 4124692 раскрыт способ получения безводного TaF5 из смеси, состоящей из воды и фтортантальных кислот путем контактирования указанной смеси с дегидратирующим агентом. Смесь воды и фтортанталовых кислот получают при контактировании пятиокиси тантала или оксигалоида тантала с фтористым водородом, что показано уравнением /3/:
Ta2O5+12HF _→ 5H2O•2HTaF6 (3)
Важным ограничением способа является то, что продукт по уравнению /3/ не может быть превращен в безводный TaF5 при использовании дегидратирующего агента.
Ta2O5+10HF _→ 5H2O•2TaF5 (1)
Однако, трудно получить безводный TaF5 из указанного гидрата. Если пытаются получить безводные пентафториды, например, нагреванием, полученный продукт является не безводным пентафторидом, а оксигалоидом согласно уравнению /2/:
5H2O•2TaF5_→ 2TaO3+3H2O+4H (2)
В патенте США N 4124692 раскрыт способ получения безводного TaF5 из смеси, состоящей из воды и фтортантальных кислот путем контактирования указанной смеси с дегидратирующим агентом. Смесь воды и фтортанталовых кислот получают при контактировании пятиокиси тантала или оксигалоида тантала с фтористым водородом, что показано уравнением /3/:
Ta2O5+12HF _→ 5H2O•2HTaF6 (3)
Важным ограничением способа является то, что продукт по уравнению /3/ не может быть превращен в безводный TaF5 при использовании дегидратирующего агента.
Когда мольное отношение воды к фтортанталовой кислоте больше 1,5, реакция дегидратации при помощи дегидратирующих агенов не будет приводить к образованию безводного пентафторида, а образуется оксифторид /колонка 3, строки 11-29/.
Также следует /колонка 3, строки 31-39/, что в смеси, полученной по уравнению /3/, когда мольное отношение воды к фтортанталовой кислоте равно 2,5 /как в продукте по уравнению /1/, можно получить безводный TaF5, только если к такой смеси вначале добавить абсолютно безводный TaF5 для уменьшения мольного отношения воды к фтортанталовой кислоте до 1,25 или менее. Примеры 1 и 2 указанного патента явно показывают необходимость добавления абсолютно безводного TaF5 к смеси воды и фтортанталовой кислоты, полученной при обработке Ta2O5 фтористым водородом для получения безводного TaF5. Таким образом, основным недостатком известного способа, предназначенного для получения безводного TaF5 из Ta2O5 является то, что, по меньшей мере, эквивалентное количество абсолютно безводного TaF5 необходимо добавлять во время реакции для того, чтобы этот процесс давал результат.
Было установлено, что можно получить из пятиокиси ниобия или тантала безводный пентафторид ниобия или тантала, при этом не требуется применение абсолютно безводного пентафторида. Процесс, согласно данному изобретению, заключается в нагревании пятиокиси ниобия или тантала со смесью фтористого водорода и дегидратирующего агента, такого, как фосген, тионилхлорид или сульфурилхлорид при температуре от 50oС до 200oС.
Количество фтористого водорода, используемого для реакции с пятиокисью ниобия или тантала, должно быть равно, по меньшей мере, 10 моль фтористого водорода на 1 моль пятиокиси согласно уравнению /1/ для образования пентафторидов. Обычно используют несколько большее, чем стехиометрическое, количество фтористого водорода для облегчения реакции и полного использования пятиокисей.
Таким образом, количество используемого фтористого водорода может составлять от стехиометрического количества, равного 5 молям фтористого водорода на 1 моль пятиокиси ниобия или тантала до 50 молей фтористого водорода на 1 моль окисей металла. Если желательно, то можно использовать даже большие количества фтористого водорода в объеме данного изобретения. Предпочтительно использовать безводный фтористый водород, но можно применять и технический фтористый водород, содержащий до 5% воды.
Хотя можно использовать целый ряд дегидратирующих агентов, таких как сульфурилхлорид /SO2CI2/, тионилхлорид /SOCI2/ и другие, особенно предпочтительно применять фосген /COCI2/, который используется вместе с фтористым водородом для превращения пятиокисей ниобия или тантала в соответствующие безводные пентафториды. Стехиометрический расчет, как показывает уравнение /1/, требует 5 молей фосгена /т.е. дегидратирующиго агента/ для реакции с 5 молями воды, образовавшимися по реакции. Таким образом, должна быть, по меньшей мере, 5 молей фосгена на 1 моль использованной окиси металла. Обычно, предпочтительно, использовать избыток фосгена в интервале от 6 молей до 30 молей на 1 моль использованной окиси металла.
Использование даже больших количеств фосгена не препятствует реакции и находится в рамках данного изобретения.
Температура реакции пятиокиси ниобия или пятиокиси тантала с фтористым водородом и фосгеном находятся в интервале от 75o до 160oС. Давление, при котором осуществляют процесс, не является лимитирующим и предпочтительно, поддерживать аутогенное давление, развивающееся в процессе реакции при температуре реакции в закрытом реакторе. Обычно аутогенное давление находится в интервале от 100 Ф/дюйм /145 КПа/, когда температура реакции находится в вышеуказанном интервале и избыток фтористого водорода и фосген добавляют или к пятиокиси ниобия или к пятиокиси тантала в реакторе, пригодном для работы с фтористым водородом. Смесь нагревают до температуры, находящейся в интервале от 50oС до 200oС, предпочтительно, в интервале от 75oС до - 160oС, что позволяет развиться аутогенному давлению. Время реакции составляет от 1 до 10 ч, но обычно реакция завершается через 3-5 ч при предпочтительной температуре. Летучие продукты затем удаляют, например, дистилляцией при пониженном давлении, и получают в результате или безводный пентафторид ниобия или безводный пентафторид тантала. То, что полученные продукты являются безводным пентафторидом ниобия или безводным пентафторидом тантала, можно подтвердить элементным анализом. Другим практическим подтверждением является использование полученных продуктов в качестве катализаторов в реакциях фторирования. Так, например, известно, что только безводный пентафторид тантала будет катализировать реакцию между тетрахлорэтиленом и фтористым водородом с получением различных хлорфторированных этанов. Оксифторид тантала не является катализатором такой реакции.
Как показывают примеры, безводные пентафториды, полученные по способу согласно данному изобретению, являются эффективными катализаторами реакций фторирования. В примерах перклен /тетрахлорэтилен/ реагирует с фтористым водородом в присутствии безводного пентафторида тантала, полученного по способу согласно данному изобретению, с получением хлорфторированных этанов, включая 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,1,2,2-тетрахлор-2-фторэтан и 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтан.
Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным способом, относящимся тоже к получению безводного пентафторида тантала, заключаются в следующих различиях:
Известный способ, относящийся к получению безводного TaF5 из Ta2O5, требует стадий:
а/ реакции Ta2O5 с избытком фтористого водорода;
б/ удаления избытка фтористого водорода;
в/ добавления безводного TaF5 для уменьшения отношения воды к фтортанталовой кислоте до 1,5 и менее вместо отношения 2,5, полученного на стадии (а) и (б);
г/ добавления дегидратирующего агента для удаления воды и
д/ удаления избытка дегидратирующего агента для выделения безводного пентафторида тантала.
Известный способ, относящийся к получению безводного TaF5 из Ta2O5, требует стадий:
а/ реакции Ta2O5 с избытком фтористого водорода;
б/ удаления избытка фтористого водорода;
в/ добавления безводного TaF5 для уменьшения отношения воды к фтортанталовой кислоте до 1,5 и менее вместо отношения 2,5, полученного на стадии (а) и (б);
г/ добавления дегидратирующего агента для удаления воды и
д/ удаления избытка дегидратирующего агента для выделения безводного пентафторида тантала.
В противоположность этому, предлагаемый способ получения безводного Ta2F5 из Ta2O5 требует только стадий:
а/ реакции Ta2O5 с фтористым водородом и фосгеном: сопровождаемый
б/ удалением избытка фтористого водорода и летучих продуктов.
а/ реакции Ta2O5 с фтористым водородом и фосгеном: сопровождаемый
б/ удалением избытка фтористого водорода и летучих продуктов.
Следовательно, в предлагаемом способе не только значительно уменьшается число стадий, но также, что очень важно, не требуется добавления безводного TaF5, чтобы получить безводный TaF5 из Ta2O5.
Примеры иллюстрируют конкретные формы выполнения данного изобретения для получения безводного NbF6 из Nb2O5 /примеры 1 и 2/ и получение безводного TaF5 из Ta2O5 /примеры 4 и 3/ и затем дается сравнение полученных результатов с известным способом /сравнительный пример 1/.
Пример 1. В цилиндрический сосуд из нержавеющей стали объемом 150 см3, помещенный в осушитель, добавляют Nb2O516,1 г, 60,2 ммоль/, HF /39,6 г. 1980 ммоль/, COCI2 / 27,3 г. 276 ммолей/ и мешалку.
Затем цилиндр снабжают обратным холодильником, работающим при 9oC, прибором для измерения давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм2/72,5 КПа/. Цилиндр, содержащий реагенты, погружают в масляную баню с температурой 125-163oC и температуру реакции, управляемую термопарой внутри цилиндра, поднимают от 93oC до 148oC в течение 51 мин, когда развивается аутогенное давление, увеличивающееся от 225 /32,6 КПа/ до 505 Ф/дюйм2/73,3 КПа/. Температура бани поддерживается равной 162-7oC, а температура внутри цилиндра меняется от 147 до 152oC через 4,9 ч. Реакционное давление остается равным 490-505 Ф/дюйм2/71,1 КПа-73,3 КПа/. Избыток HF и COCI2 удаляют под вакуумом и собирают сухое твердое вещество /21,2 г, 113 ммолей, 94% выход/. NbF5 вычислено: Nb49,4% F 50,6% найдено: Nb 48,5, F 50,0. Вычислено: F: Nb 5:1.
Пример 2. В цилиндрический сосуд из нержавеющей стали объемом 150 см3 в сушителе помещают Nb2O5 /14,7 г, 55,5 ммолей/, HF /60,3 г. 3 015 ммолей/, COCI2 /41,6 г. 420 ммолей/ и мешалку. Цилиндр снабжают обратным холодильником, работающим при 9oC, прибором для измерения давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм2/72,5 КПа/. Цилиндр, содержащий реагенты, погружают в масляную баню с температурой 100-168oC и поднимают температуру реакции, управляемую термопарой внутри цилиндра, поднимают от 66 до 148 oC через 53 мин, в то время как возникает аутогенное давление, увеличивающееся от 115 /16,7 КПа/ до 510 Ф/дюйм2/74,0 КПа/. Температуру бани поддерживают равной 152-168oC, а температура внутри сосуда меняется от 148 до 154oC через 6,1 ч. Реакционное давление остается равным 460-510 Ф/дюйм2/66,7 КПа -74,0 КПа/. Избыток HF и COCI2 удаляют под вакуумом и получают сухое твердое вещество /19,0 г, 71,5 ммолей, 92% выход/. NbF5 вычислено: Nb 49,4% F 50,6% найдено: Nb 48,5, F 51,3. Вычислено: F: Nb 5,2.
Пример 3. В такой же, как в примерах 1 и 2 цилиндр в осушителе помещают Ta2O5 17,8 г, 40,3 ммоль/, HF /40,4 г. 2 020 ммоль/, COCI2 / 27,2 г. 275 ммолей/ и мешалку. Цилиндр затем снабжают обратным холодильником, работающим при 9oC, измерителем давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм2/.
Цилиндр, содержащий реагенты, погружают в масляную баню с температурой 125-165oC и реакционную температуру, управляемую термопарой внутри цилиндра, повышают от 71oC до 154oC через 94 мин, в то время как развивается аутогенное давление, увеличивающееся от 150 /21,8 КПа/ до 510 Ф/дюйм2/74,0 КПа/. Температуру бани поддерживают равной 164-166oC, а температура внутри цилиндра поддерживается равной 154oC в течение 3,3 ч. Реакционное давление равно 510 Ф/дюйм2/74,0 КПа/. Избыток HF и COCI2 удаляют под вакуумом, выделяют сухое твердое вещество /17,8 г, 64,5 ммолей, 80% выход/. TaF5, вычислено: Ta 65,6% F 34,4% найдено: Ta 68,3, F 35,5. Вычислено: отношение F:Ta 5,0.
Пример 4. В реактор, аналогичный использованному в примерах 1-3, помещают Ta2O5 /13,4 г, 30,3 ммоля/ и мешалку. Фтористый водород /20,4 г, 1650 ммолей/ и /23,0 г. 223 ммоля/ добавляют вакуумной дистилляцией. Затем цилиндрический реактор снабжают обратным холодильником, работающим при 9oC, измерителем давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм2/72,5 КПа/. Затем цилиндр помещают в масляную баню с температурой 155oC и реакционную температуру, регулируемую термопарой внутри цилиндра, поднимают с 54oC до 152oC через час. Развивается аутогенное давление свыше 500 Ф/дюйм2/72,5 КПа/. Цилиндр вынимают из бани и охлаждают. Летучие продукты удаляют вакуумной дистилляцией. В осушителе перклен /29,8 г, 180 ммолей/ и HF /29,0 г, 1450 ммолей/ добавляют в цилиндр из нержавеющей стали. Цилиндр вновь присоединяют к реакционной системе, описанной выше, и погружают в масляную баню при 99-157oC, реакционную температуру в течение 1,3 ч повышают до 143oС. Температуру реакции поддерживают равной 138-143oC, в течение 2 ч. После охлаждения цилиндра органические вещества выделяют путем передачи их под вакуумом в передаточный цилиндр с коленом. Содержимое передаточного цилиндра затем с использованием азота вытесняют на лед. Выделяют 23,6 г органического вещества, анализ которого показал: CHCI2CCIF2 /14,5%/ и CHCI2CF3 /84,4%/.
Сравнительный пример 5. Этот сравнительный пример иллюстрирует обработку Ta2O5 согласно известному способу /то есть обработку Ta2O5 вначале фтористым водородом, удаление избытка фтористого водорода и затем обработку дегидратирующим агентом без добавления безводного TaF5/. Полученный продукт не является безводным TaF5 и не катализирует реакцию фторирования перклена фтористым водородом как в примере 3.
В реактор-цилиндр из нержавеющей стали объемом 150см3 в осушителе помещают Ta2O5 /8,76 г, 19,8 ммолей/, HF /22,0 г, 1100 ммолей/ и мешалку.
Цилиндр затем снабжают обратным холодильником, работающим при 9oC, измерителем давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм2/72,5 КПа/. Цилиндр, содержащий реагенты, погружают в масляную баню с температурой 103-116oC и реакционную температуру, управляемую термопарой внутри цилиндра, поднимают от 81oC до 113oC в течение 1,2 ч в то время, как развивается аутогенное давление, увеличивающееся от 85 /12,3 КПа/ до 190 Ф/дюйм2/27,6 КПа/. В конце этого периода летучие продукты удаляют вакуумной дистилляцией. В реакционный цилиндр добавляют фосген /9,8 г, 99,1 ммолей/, цилиндр погружают в масляную баню с температурой 101-160oС и температура повышается от 39 до 157oС в течение 3,8 ч, в то время как развивается аутогенное давление, увеличивающееся от 20 /2,9 КПа/ до 415 Ф/дюйм2/60,2 КПа/. В конце этого периода вакуумной дистилляцией удаляют летучие продукты.
Цилиндр заполняют азотом и закрывают. В осушителе добавляют перклен /19,5 г, 118 ммолей/ и HF /19,6 г, 980 ммолей/ путем вакуумной дистилляции. Реакционный цилиндр вновь подсоединяют к реакционной системе /см. выше/, погружают в масляную баню с температурой 164oС на два часа, реакционная температура повышается от 148 до 153oС через два часа.
Содержимое цилиндра перемещают под вакуумом в передаточный цилиндр, содержащий колено. Содержимое передаточного цилиндра при помощи азота вытесняют на лед. Выделяют 9,5 г органического вещества и подвергают анализу, результаты анализа: перклен /97,8%/ и CHCI2CCI2F /1,7%/.
Claims (7)
1. Способ получения безводного пентафторида ниобия или тантала путем взаимодействия оксидов или оксигалогенидов ниобия или тантала с фтористым водородом в присутствии дегидратирующего агента при 50 200oС с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что фтористый водород используют в количестве не менее 5 моль / на 1 моль исходного соединения и процесс взаимодействия проводят при одновременном введении исходного вещества, фтористого водорода и дегидратирующего агента.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют отработанный катализатор на основе пентафторида ниобия или тантала.
3. Способ по пп.1 2, отличающийся тем, что в качестве дегидратирующего агента используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей фосген, тионилхлорид и сульфурилхлорид.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве дегидратирующего агента используют фосген.
5. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что используют фтористый водород в количестве не менее 10 моль фтористого водорода на 1 моль пятиокиси или оксигалоида ниобия или тантала.
6. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что процесс проводят при 75 - 160oС.
7. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что выделение целевого продукта осуществляют после удаления по меньшей мере одного из летучих продуктов и избытка фтористого водорода.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US567815 | 1984-01-03 | ||
| US07/567,815 US5091168A (en) | 1990-08-15 | 1990-08-15 | Preparation of anhydrous niobium and tantalum pentafluorides |
| PCT/US1991/005542 WO1992003382A1 (en) | 1990-08-15 | 1991-08-09 | Preparation of anhydrous niobium and tantalum pentafluorides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93004985A RU93004985A (ru) | 1995-09-27 |
| RU2089505C1 true RU2089505C1 (ru) | 1997-09-10 |
Family
ID=24268756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9193004985A RU2089505C1 (ru) | 1990-08-15 | 1991-08-09 | Способ получения безводного пентафторида ниобия или тантала |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091168A (ru) |
| EP (1) | EP0543909B1 (ru) |
| JP (1) | JP3335625B2 (ru) |
| KR (1) | KR930701347A (ru) |
| CN (1) | CN1059320A (ru) |
| AU (1) | AU8493091A (ru) |
| BR (1) | BR9106742A (ru) |
| CA (1) | CA2088781C (ru) |
| DE (1) | DE69122874T2 (ru) |
| ES (1) | ES2094232T3 (ru) |
| MX (1) | MX9100652A (ru) |
| RU (1) | RU2089505C1 (ru) |
| TW (1) | TW221801B (ru) |
| WO (1) | WO1992003382A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA916456B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2482064C1 (ru) * | 2011-10-06 | 2013-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения пентафторида ниобия и/или тантала |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302766A (en) * | 1993-06-03 | 1994-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Isomerization process |
| WO2003072503A1 (fr) * | 2002-02-27 | 2003-09-04 | Stella Chemifa Kabushiki Kaisha | Procédé de purification d'un composé de niobium et/ou de tantale |
| US6787678B1 (en) * | 2003-12-11 | 2004-09-07 | Honeywell International Inc. | Method of removing water from hydrofluorocarbon manufacturing processes |
| CN102985368B (zh) * | 2010-04-01 | 2016-04-20 | 南非核能有限公司 | 含钽和/或铌化合物的处理 |
| CN102887840B (zh) * | 2011-07-23 | 2015-04-22 | 联化科技股份有限公司 | 以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法 |
| CN106517328B (zh) * | 2016-11-30 | 2018-01-19 | 湖南省华京粉体材料有限公司 | 一种一步法制备高纯低金属杂质五氯化钽的方法和装置 |
| CN107473267A (zh) * | 2017-09-13 | 2017-12-15 | 中国矿业大学 | 一种经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法 |
| CN116143171A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-23 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种五氟化钽的制备装置及制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4025459A (en) * | 1975-05-14 | 1977-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Noble metal hydrogenation catalysts promoted by fluoride containing acids |
| AU1885476A (en) * | 1975-11-04 | 1978-04-27 | Exxon Research Engineering Co | Regeneration of metal halide catalysts via hydrogenation |
| US4069268A (en) * | 1975-11-04 | 1978-01-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Regeneration of metal halide catalysts via halogenation |
| US4065405A (en) * | 1976-12-03 | 1977-12-27 | Exxon Research And Engineering Company | Recovery of tantalum and/or niobium pentafluorides from a hydrocarbon conversion catalyst |
| US4124692A (en) * | 1977-12-27 | 1978-11-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Preparation of anhydrous TaF5 |
| US4469804A (en) * | 1983-09-23 | 1984-09-04 | Shell Oil Company | Niobium or tantalum/halogen-containing catalyst regeneration process |
| US4752454A (en) * | 1984-12-27 | 1988-06-21 | Hughes Aircraft Company | Process for the preparation of ultrapure active metal fluorides |
| JPS62501284A (ja) * | 1984-12-27 | 1987-05-21 | ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ− | 超高純度重金属フッ化物の製造方法 |
| US4678769A (en) * | 1985-08-05 | 1987-07-07 | Shell Oil Company | Apparatus for catalyst preparation by reactive sublimation |
-
1990
- 1990-08-15 US US07/567,815 patent/US5091168A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-22 TW TW080105667A patent/TW221801B/zh active
- 1991-08-09 WO PCT/US1991/005542 patent/WO1992003382A1/en active IP Right Grant
- 1991-08-09 AU AU84930/91A patent/AU8493091A/en not_active Abandoned
- 1991-08-09 CA CA002088781A patent/CA2088781C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-09 ES ES91915338T patent/ES2094232T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-09 JP JP51450291A patent/JP3335625B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-09 EP EP91915338A patent/EP0543909B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-09 DE DE69122874T patent/DE69122874T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-09 BR BR919106742A patent/BR9106742A/pt unknown
- 1991-08-09 RU RU9193004985A patent/RU2089505C1/ru active
- 1991-08-09 KR KR1019930700409A patent/KR930701347A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-08-14 MX MX9100652A patent/MX9100652A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-08-15 ZA ZA916456A patent/ZA916456B/xx unknown
- 1991-08-15 CN CN91105801A patent/CN1059320A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент US N 4098833, кл. C 07 C 5/24, 1978. 2. Патент US N 4120912, кл. C 07 C 3/54, 1978. 3. Патент US N 4124692, кл. C 01 G 35/00, 1978. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2482064C1 (ru) * | 2011-10-06 | 2013-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения пентафторида ниобия и/или тантала |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2088781A1 (en) | 1992-02-16 |
| DE69122874T2 (de) | 1997-05-15 |
| DE69122874D1 (de) | 1996-11-28 |
| ZA916456B (en) | 1993-04-28 |
| BR9106742A (pt) | 1993-08-03 |
| US5091168A (en) | 1992-02-25 |
| WO1992003382A1 (en) | 1992-03-05 |
| JP3335625B2 (ja) | 2002-10-21 |
| AU8493091A (en) | 1992-03-17 |
| CN1059320A (zh) | 1992-03-11 |
| EP0543909A1 (en) | 1993-06-02 |
| KR930701347A (ko) | 1993-06-11 |
| JPH06503795A (ja) | 1994-04-28 |
| CA2088781C (en) | 2001-07-03 |
| TW221801B (ru) | 1994-03-21 |
| ES2094232T3 (es) | 1997-01-16 |
| EP0543909B1 (en) | 1996-10-23 |
| MX9100652A (es) | 1992-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4798818A (en) | Catalyst composition and process for its preparation | |
| RU2089505C1 (ru) | Способ получения безводного пентафторида ниобия или тантала | |
| WO1991004955A1 (en) | Fluorocarbon purification process | |
| US6150572A (en) | Process for the regeneration of a catalyst based on trivalent chromium compounds | |
| JPH0449257A (ja) | １―クロロ―２，２，２―トリフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2700077B2 (ja) | 接触フッ化水素処理方法 | |
| US6436362B1 (en) | Process for preparing aluminum fluoride | |
| US5714652A (en) | Process for the preparation of 1,1-difluoroethane | |
| EP0872468B1 (en) | Method for producing 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoroacetone | |
| US5041647A (en) | Process for producing trifluoroacetic acid and trifluoroacetyl chloride | |
| CA1328471C (en) | Catalyzed hydrofluorination of halogenated alkanes | |
| EP0860413B1 (en) | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| EP0129863B1 (en) | Fluorination process | |
| US5055624A (en) | Synthesis of 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane | |
| JPH03184933A (ja) | ヘミアセタール化合物の製造方法 | |
| EP1123911B1 (en) | Process for producing difluoromethane and difluorochloromethane | |
| EP0931784B1 (en) | Process for producing difluoromethane | |
| AU650510B2 (en) | Process for the recovery of antimony-based catalysts used for the fluorination of halogenated hydrocarbons | |
| CN1057047A (zh) | 氟化方法 | |
| EP0592711B1 (en) | Method for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| KR0134544B1 (ko) | 디플루오로메탄의 제조방법 | |
| JPS61200933A (ja) | 塩化アルキルの製造方法 | |
| JPS6121609B2 (ru) |