CN107473267A - 一种经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，步骤为：(1)将表面活性剂加入到溶剂中，充分搅拌溶解；(2)将NbF5粉末加入到步骤(1)得到的溶液中，充分搅拌溶解；(3)将盐酸加入到步骤(2)得到的溶液中，继续搅拌均匀；(4)将步骤(3)得到的液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应；(5)反应结束后，将产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；(6)将产物进行热处理，最终得到Nb3O7F纳米材料。本发明过程简单，安全环保，操作条件易于控制，首次实现了无添加氢氟酸条件下制备Nb3O7F纳米材料，适用于实验室的少量制备及大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，具体是一种采用廉价铌源且不添加氢氟酸条件下制备Nb3O7F纳米材料的方法。
背景技术
由于传统TiO2存在光谱响应差、载流子分离与传输效率低的问题，尽管近些年获得了快速的发展，但短期内还难以彻底解决上述三个议题。近年来，一些新型光催化材料的研发，引起了行业内学者的普遍关注。其中，Nb3O7F因与TiO2具有相似的电子结构和能带结构，物相单一、结晶性好、抗氧化能力强、光催化活性高等优点而引起了人们的兴趣。
然而，当前Nb3O7F材料的制备方法都是采用高温固相合成，这种合成方法设备复杂、工艺控制要求高，合成温度高，Nb3O7F粒径粗大、粒径分布不均匀、比表面积小、吸附性差，难以获得纳米级的Nb3O7F材料。为了解决Nb3O7F纳米材料的制备难题，近年来，人们开始尝试采用一些改进的方法，尤其是热沉积法和湿化学法，来制备Nb3O7F纳米材料。
文献1(Lotta Permér,Journal of Solid State Chemistry,1992,97,105-114)，采用热沉积法制备Nb3O7F薄膜。这种方法制备的产品设备昂贵，工艺控制困难，难以获得较纯的Nb3O7F，易形成杂质相，粉末收集困难。
文献2(Faryal Idrees,CrystEngComm,2013,15,8146-8152；Faryal Idrees,International Journal of Hydrogen Energy,2014,39,13174-13179)，采用水热法制备Nb3O7F纳米花和中空结构Nb3O7F纳米花，并研究了其光催化性能和储氢能力。该方法采用金属Nb粉作为原材料，高纯金属铌粉导致成本较高，较快的反应速率导致所获得的纳米结构难以控制，纳米化程度低；且该方法使用强腐蚀性、易挥发性及强刺激性的氢氟酸作为氟源，制备过程中对人体和环境危害较大，废液环境不友好，不利于扩大生产。
文献3(Zheng Wang,Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15,3249-3255)，采用水热法制备分等级三维结构的Nb3O7F纳米薄膜，并研究了其光催化活性。该方法同样采用高纯金属Nb粉为原材料，成本较高，其制备的产品形貌不易控制，均匀性不好，粉体收集困难，且该方法同样使用氢氟酸作为铌源，安全性较差，废液环境不友好，不利于扩大生产。
文献4(Haimin Zhang,Journal of Materials Chemistry A,2013,1,6563-6571)，采用水热法制备了具有高结晶性的Nb3O7F纳米材料，并研究了其光电性能。该方法采用NbCl5作为铌源，反应速率快，控制难度大，导致形貌分布不均匀，微球直径达2-5μm；且该方法也使用强腐蚀性、易挥发性和强刺激性的氢氟酸作为氟源，安全性较差，废液环境不友好，不利于扩大生产。
文献5(Fei Huang,Materials Technology,2015,30,144-150)，采用水热法制备中空的Nb3O7F纳米材料，并研究了其光催化特性。该方法以NbB2为原材料，制备的纳米结构尺寸在很大程度上取决于NbB2的粒径，而传统固相法制备的NbB2粉末粒径大，高纯NbB2原材料的制备本身就是一个难题；且该方法同样使用强腐蚀性、易挥发性和强刺激性的氢氟酸作为氟源，安全性较差，废液环境不友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，以解决现有技术中存在的问题，如热沉积法制备工艺存在的成本昂贵、工艺复杂、杂相多等问题；湿化学法过程中普遍存在的氢氟酸安全性低、废液环境不友好、成本较高、纳米化程度低、粉体收集困难、反应速率过快，过程控制难、形貌及粒径分布不均匀等。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NbF5粉末加入到溶剂中，充分搅拌溶解；
(2)将步骤(1)得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应；
(3)反应结束后，将产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；
(4)将干燥后的产物进行热处理，最终得到Nb3O7F纳米材料。
其中，所述步骤(1)中的搅拌时间为10～30min。
其中，所述步骤(1)中，在NbF5粉末加入溶剂之前，首先将表面活性剂加入到溶剂中，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10～40min。
进一步来讲，所述表面活性剂为三嵌段表面活性剂，表面活性剂在其加入溶剂后得到的溶液中的浓度为0～40g/L。
其中，所述步骤(1)中，溶剂为去离子水，或者丙酮和去离子水的混合溶剂，丙酮占混合溶剂的体积比为0～50％。
其中，所述步骤(1)中，NbF5最终得到的溶液中的浓度为0.05～0.5mol/L。
其中，所述步骤(1)和(2)之间，进行以下步骤：将盐酸加入到步骤(1)得到的溶液中，继续搅拌均匀，搅拌时间为2～6min；盐酸溶液的浓度为0～1mol/L。
其中，所述步骤(2)中，水热反应的条件是：水热温度为150～200℃，水热时间为3～48h。
其中，所述步骤(3)中，去离子水清洗为常温清洗，洗涤次数为3～5次；无水乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1～3次；干燥温度为60～80℃，干燥时间不少于5h。
其中，所述步骤(4)中，热处理温度为380～400℃，热处理时间为2～4h，热处理气氛为空气。
有益效果：本发明通过合理地选取原材料，充分利用原材料的物化性质，通过NbF5在一定条件下自身的水解作用提供氟源和铌源，在不添加氢氟酸的条件下成功制备Nb3O7F纳米材料。本发明制备过程简单、安全环保，易于操作，适于放大生产。本发明所要解决的关键问题是：1)合理控制反应速率，由于不添加氢氟酸，反应速率较慢，因此需要合理控制水热温度、水热时间、溶剂、pH值等技术参数，保证反应充分进行，最终获得物相结构可控的Nb3O7F纳米材料；2)形貌结构及粒径的控制，通过表面活性剂种类及用量、盐酸调节、水热温度、水热时间及热处理时间的控制，获得形貌与粒径可控的Nb3O7F纳米材料；3)由于反应过程中未添加任何氧源，Nb3O7F纳米材料的氧源主要来自于反应的中间相，因此需要合理控制反应物的摩尔比，才能保证产物的物相结构。
本发明提供一种经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其基本原理是：选用相对廉价的NbF5作为铌源，从而降低了Nb3O7F纳米材料的制备成本；利用NbF5易水解的性质，使其水解生成氟化氢和氧氟铌酸，从而提供氟源、氧源和铌源，在水热的条件下生成Nb3O7F，其基本的反应机理如下：
NbF5+H2O＝H2NbOF5 (1)
2H2NbOF5+3H2O＝Nb2O5+10HF (2)
Nb2O5+14HF＝2H2NbF7+5H2O (3)
3H2NbF7+7H2O＝Nb3O7F+20HF (4)
即，3NbF5+7H2O＝Nb3O7F+14HF (5)
由于采取了上述方案，本发明与前述的技术背景相比，具有如下优点：
1)与其它技术方案的反应原理不同，本发明首次选用NbF5作为铌源和氟源，通过自身的水解产生氢氟酸和铌源前驱体，最终脱水获得Nb3O7F纳米材料，从而避免了在制备过程中大量使用氢氟酸，大大增加了实验操作的安全性，避免对人和环境的危害。
2)由于选取原材料不同，NbF5相对高纯金属铌而言，价格低廉，显著降低了制备成本；由于未添加氢氟酸，以NbF5为原材料制备的Nb3O7F纳米材料的过程反应相对较慢，因此形貌结构、物相结构及粒径尺寸更容易调控。
3)整个制备过程简单，易于操作，适于放大生产。
附图说明
图1为本发明制备的Nb3O7F纳米材料的XRD图谱；
图2为本发明制备的Nb3O7F纳米材料的SEM图；
图3为本发明制备的Nb3O7F纳米材料的SEM图；
图4为本发明制备的Nb3O7F纳米材料的SEM图；
图5为本发明制备的Nb3O7F纳米材料的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
本发明以NbF5分析纯作为铌源和氟源，采用水热法，通过一系列化学反应，最终获得Nb3O7F纳米材料，具体步骤如下：
(1)将表面活性剂加入到溶剂中，充分搅拌溶解；
其中，表面活性剂为三嵌段表面活性剂，包括P123和F127，表面活性剂的作用是调节产物的形貌结构及粒径大小，表面活性剂在溶液中的浓度控制在0～40g/L；溶剂为去离子水，或者丙酮和去离子水的混合溶剂，丙酮作用是调节反应的速率，丙酮在混合溶剂中体积比为0～50％；搅拌时间为10～40min；
(2)将NbF5粉末加入到步骤(1)得到的溶液中，充分搅拌溶解；
其中，NbF5在溶液中的浓度区间为0.05～0.5mol/L，搅拌时间为10～30min；
(3)将盐酸加入到步骤(2)得到的溶液中，继续搅拌均匀；
其中，盐酸溶液的浓度为0～1mol/L，搅拌时间为2～6min，添加盐酸的目的是调节关键反应式(3)Nb2O5+14HF＝2H2NbF7+5H2O的速率大小，从而达到调控产物粒径的目的；
(4)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应；
其中，水热温度为150～200℃，水热时间为3～48h；
(5)反应结束后，将产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；
其中，去离子水清洗为常温清洗，洗涤次数为3～5次，目的是去除杂质离子；无水乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1～3次，目的是去除表面活性剂等有机物；干燥温度为60～80℃，干燥时间不少于5h；
(6)将干燥的产物进行热处理，最终得到Nb3O7F纳米材料；
其中，热处理温度为380～400℃，热处理时间为2～4h，热处理气氛为空气，热处理的目的是除去表面活性剂等有机物。
本发明所采用的原材料包括NbF5粉末(纯度为99.95％)，盐酸(浓度为36％)，三嵌段表面活性剂(P123和F127)，原材料均为分析纯。
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
(1)量取80mL去离子水，倒入塑料烧杯中；
(2)称取0.564g NbF5粉末加入到上述烧杯中，磁力搅拌15min，使NbF5充分溶解；
(3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬置于微型反应釜内，密封好，将反应釜放入鼓风烘箱中，在180℃下水热反应24h，然后随炉冷却；
(4)将沉淀产物离心分离，并用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，将产物在70℃的真空烘箱中干燥6h，得到最终产物。
实施例2：
(1)量取60mL去离子水和20mL丙酮，分别倒入塑料烧杯中；
(2)称取1.692g NbF5粉末加入到上述塑料烧杯中，磁力搅拌15min，使NbF5充分溶解；
(3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬置于微型反应釜内，密封好，将反应釜放入鼓风烘箱中，在180℃下水热反应24h，然后随炉冷却；
(4)将沉淀产物离心分离，并用去离子水清洗4次，无水乙醇清洗2次，将产物在70℃的真空烘箱中干燥6h，得到最终产物；
(5)将上述产物在380℃下及空气气氛下热处理2h，即得到最终产物。
实施例3：
(1)量取40mL去离子水和40mL丙酮，分别倒入塑料烧杯中；
(2)称取2g P123表面活性剂，加入到上述烧杯中，磁力搅拌40min，使P123完全溶解；
(3)称取0.564g NbF5粉末，加入到上述溶液中，磁力搅拌25min，使NbF5充分溶解；
(4)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬置于微型反应釜内，密封好，将反应釜放入鼓风烘箱中，在200℃下水热反应24h，然后随炉冷却；
(5)将沉淀产物离心分离，并用去离子水清洗4次，无水乙醇清洗3次，将产物在80℃的真空烘箱中干燥5h；
(6)将上述产物在400℃下及空气气氛下热处理3h，即得到最终产物。
实施例4：
(1)量取40mL去离子水和20mL丙酮，分别倒入塑料烧杯中；
(2)称取2g P123表面活性剂，加入上述塑料烧杯中，磁力搅拌30min，使P123完全溶解；
(3)称取0.564g NbF5粉末，加入到上述溶液中，磁力搅拌20min，使NbF5充分溶解；
(4)配置20mL 1mol/L盐酸，并加入到上述溶液中，磁力搅拌2min；
(5)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬置于微型反应釜内，密封好，将反应釜放入鼓风烘箱中，在160℃下水热反应12h，然后随炉冷却；
(6)将沉淀产物离心分离，并用去离子水清洗4次，无水乙醇清洗3次，将产物在80℃的真空烘箱中干燥5h；
(7)将上述产物在400℃下及空气气氛下热处理3h，即得到最终产物。
实施例5：
(1)量取30mL去离子水和30mL丙酮，分别倒入塑料烧杯中；
(2)称取2g P123表面活性剂，加入上述塑料烧杯中，磁力搅拌40min，使P123完全溶解；
(3)称取0.564g NbF5粉末，加入到上述溶液中，磁力搅拌30min，使NbF5充分溶解；
(4)配置20mL浓度为1mol/L的盐酸，并加入到上述溶液中，磁力搅拌2min；
(5)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬置于微型反应釜内，密封好，将反应釜放入鼓风烘箱中，在160℃下水热反应12h，然后随炉冷却；
(6)将沉淀产物离心分离，并用去离子水清洗4次，无水乙醇清洗3次，将产物在80℃的真空烘箱中干燥5h；
(7)将上述产物在400℃下及空气气氛下热处理3h，即得到最终产物。
图1给出的是本发明制备的产物的典型XRD图谱，从中可知产物仅存在Nb3O7F物相(JCPDS No.74-2363)，未出现其它杂质相。
图2给出的是本发明制备的产物的典型SEM图，从中可知产物为均匀的纳米片结构。
图3给出的是本发明制备的产物的典型SEM图，从中可知产物为均匀的纳米针结构。
图4给出的是本发明制备的产物的典型SEM图，从中可知产物为均匀的海胆结构。
图5给出的是本发明制备的产物的典型HRTEM图，从中可知纳米片产物的结晶性很好，且沿着[001]方向择优生长。
上述列举出本发明的五种实施方式，但本发明的上述几种实施方案只是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出本发明的范围。因此，在不违背本发明的基本思想的情况下，只要利用氟化铌为原材料，通过水解产生氟源、氧源和铌源，都应落入本发明的保护范围之内。本发明原材料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如反应温度、反应时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举。
Claims (10)
1.一种经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将NbF5粉末加入到溶剂中，充分搅拌溶解；
(2)将步骤(1)得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应；
(3)反应结束后，将产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；
(4)将干燥后的产物进行热处理，最终得到Nb3O7F纳米材料。
2.根据权利要求1所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的搅拌时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在NbF5粉末加入溶剂之前，首先将表面活性剂加入到溶剂中，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10～40min。
4.根据权利要求3所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为三嵌段表面活性剂，表面活性剂在其加入溶剂后得到的溶液中的浓度为0～40g/L。
5.根据权利要求2或3所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为去离子水，或者丙酮和去离子水的混合溶剂，丙酮占混合溶剂的体积比为0～50％。
6.根据权利要求1所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述NbF5在步骤(1)最终得到的溶液中的浓度为0.05～0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)之间，进行以下步骤：将盐酸加入到步骤(1)得到的溶液中，继续搅拌均匀，搅拌时间为2～6min；其中，盐酸溶液的浓度为0～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，水热反应的条件是：水热温度为150～200℃，水热时间为3～48h。
9.根据权利要求1所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，去离子水清洗为常温清洗，洗涤次数为3～5次；无水乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1～3次；干燥温度为60～80℃，干燥时间不少于5h。
10.根据权利要求1所述的经济、安全及环保的Nb3O7F纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，热处理温度为380～400℃，热处理时间为2～4h，热处理气氛为空气。
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Citations (3)
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| CN1059320A (zh) * | 1990-08-15 | 1992-03-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 无水五氟化铌和五氟化钽的制备 |
| CN104528827A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 湖州师范学院 | 纳米NbO2F粉体的水热制备方法 |
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