JP3335625B2 - 無水五フッ化ニオブおよび無水五フッ化タンタルの調製 - Google Patents
無水五フッ化ニオブおよび無水五フッ化タンタルの調製Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1. 発明の分野 本発明は、無水五フッ化ニオブおよび無水五フッ化タ
ンタルの調製方法に関する。更に詳しくは、五酸化ニオ
ブまたは五酸化タンタルを、脱水剤の存在下で、過剰の
無水フッ化水素と反応させ、触媒活性のある無水五フッ
化ニオブまたは無水五フッ化タンタルを生成する方法に
関する。
ンタルの調製方法に関する。更に詳しくは、五酸化ニオ
ブまたは五酸化タンタルを、脱水剤の存在下で、過剰の
無水フッ化水素と反応させ、触媒活性のある無水五フッ
化ニオブまたは無水五フッ化タンタルを生成する方法に
関する。
2. 37CFR§§1.97〜1.99の下で開示される情報を含む
関連技術の説明 五フッ化タンタル（TaF5）および五フッ化ニオブ（Nb
F5）は、石油加工工業において、異性化触媒およびアル
キル化触媒として有用であることが一般的に知られてい
る。また、五フッ化タンタルおよび五フッ化ニオブは、
フッ化水素の付加に触媒作用する点で、またはクロロカ
ーボン、クロロハロカーボンにおける塩素からフッ素へ
の交換反応に触媒作用する点で、クロロフルオロ炭化水
素（chlorofluorinated hydrocarbon）の調製における
フッ素化触媒として有用である。
関連技術の説明 五フッ化タンタル（TaF5）および五フッ化ニオブ（Nb
F5）は、石油加工工業において、異性化触媒およびアル
キル化触媒として有用であることが一般的に知られてい
る。また、五フッ化タンタルおよび五フッ化ニオブは、
フッ化水素の付加に触媒作用する点で、またはクロロカ
ーボン、クロロハロカーボンにおける塩素からフッ素へ
の交換反応に触媒作用する点で、クロロフルオロ炭化水
素（chlorofluorinated hydrocarbon）の調製における
フッ素化触媒として有用である。
これまでに、五フッ化タンタルおよび五フッ化ニオブ
を調製する様々な方法が提案されている。その代表的な
方法では、金属ニオブ、金属タンタル、塩化ニオブ、ま
たは塩化タンタル上に、フッ素ガスを昇温させて通過さ
せることによって、五フッ化タンタルおよび五フッ化ニ
オブを調製する；しかしながら、この方法では、金属ニ
オブおよび金属タンタルの生成、およびフッ素元素を使
用するためそのガスの腐食性および反応性を償うべく特
別な装置が必要となり費用がかかることに関連してコス
ト高となり、調製される五フッ化タンタルおよび五フッ
化ニオブが非常に高価になる。また、この従来技術で
は、様々な汚染物あるいは毒物の蓄積のため、特に水あ
るいは他の酸素含有化合物の蓄積のため、五フッ化タン
タルおよび五フッ化ニオブの触媒活性が徐々に減衰する
ことが一般的に知られている。このため、消費された五
フッ化タンタルおよび五フッ化ニオブを再生することが
強く求められており、かかる要求を満たすべく様々な方
法が提案されている。
を調製する様々な方法が提案されている。その代表的な
方法では、金属ニオブ、金属タンタル、塩化ニオブ、ま
たは塩化タンタル上に、フッ素ガスを昇温させて通過さ
せることによって、五フッ化タンタルおよび五フッ化ニ
オブを調製する；しかしながら、この方法では、金属ニ
オブおよび金属タンタルの生成、およびフッ素元素を使
用するためそのガスの腐食性および反応性を償うべく特
別な装置が必要となり費用がかかることに関連してコス
ト高となり、調製される五フッ化タンタルおよび五フッ
化ニオブが非常に高価になる。また、この従来技術で
は、様々な汚染物あるいは毒物の蓄積のため、特に水あ
るいは他の酸素含有化合物の蓄積のため、五フッ化タン
タルおよび五フッ化ニオブの触媒活性が徐々に減衰する
ことが一般的に知られている。このため、消費された五
フッ化タンタルおよび五フッ化ニオブを再生することが
強く求められており、かかる要求を満たすべく様々な方
法が提案されている。
例えば、一組の米国特許第4,098,833号および第4,12
0,912号には、ブレンステッド酸（例えばHF）と用いら
れる、ハロゲン化金属（フッ化タンタル、フッ化ニオブ
を含む）を含有する液相フリーデル−クラフト型炭化水
素変換触媒の再生方法が記載されている。前者の文献で
は、消費された触媒を、０〜150℃で貴金属および水素
と触媒させており、一方、後者の文献では、消費された
触媒を、分圧１気圧以上および温度100〜500℃で水素と
触媒させている。米国特許第4,469,804号には、固体の
担体に化学的に結合したニオブまたはタンタル触媒の再
生において、担持した触媒が、酸素あるいは酸素を含有
する化合物と接触することによって失活することが開示
されている。この再生方法では、五酸化ニオブまたは五
酸化タンタルをニオブペンタハライドまたはタンタルペ
ンタハライドに変換させるのに熱力学的に好適な条件
で、消費された固体の触媒および担体を、液体または気
体のハロゲン化炭化水素に接触させる。
0,912号には、ブレンステッド酸（例えばHF）と用いら
れる、ハロゲン化金属（フッ化タンタル、フッ化ニオブ
を含む）を含有する液相フリーデル−クラフト型炭化水
素変換触媒の再生方法が記載されている。前者の文献で
は、消費された触媒を、０〜150℃で貴金属および水素
と触媒させており、一方、後者の文献では、消費された
触媒を、分圧１気圧以上および温度100〜500℃で水素と
触媒させている。米国特許第4,469,804号には、固体の
担体に化学的に結合したニオブまたはタンタル触媒の再
生において、担持した触媒が、酸素あるいは酸素を含有
する化合物と接触することによって失活することが開示
されている。この再生方法では、五酸化ニオブまたは五
酸化タンタルをニオブペンタハライドまたはタンタルペ
ンタハライドに変換させるのに熱力学的に好適な条件
で、消費された固体の触媒および担体を、液体または気
体のハロゲン化炭化水素に接触させる。
米国特許第4,124,692号には、水およびフロオロタン
タル酸の混合物から脱水剤を用いて無水TaF5を調製およ
び再生する方法が開示されている。この文献では、ま
ず、酸化タンタルおよびタンタルオキシハライドの水性
混合物をフッ化水素と反応させ、水およびフルオロタン
タル酸の混合物を生成する。次いで、過剰のHFを除いた
後、ホスゲンやクロロホルムのような脱水剤を加えて、
水と反応させる。かかる従来技術によれば、タンタルに
対する酸素の比が約1.5以下であるとき脱水反応が効果
的になり、またタンタルに対する酸素の比が約２以上で
あり且つ温度が約100℃であるとき、水およびフルオロ
タンタル酸の混合物が分解し、オキシフルオライドおよ
びHFを生じ、脱水反応が充分に進行しない条件となる。
五酸化タンタルTa2O5およびHFの反応から生じた水およ
びフルオロタンタル酸の混合物の場合、タンタルに対す
る酸素の比は、本来2.5である。それ故、当該従来技術
では、出発物質Ta2O51モル当り無水TaF22モルを添加
し、上記比をより低い値に調整しなければならず、好ま
しくは1.25にまで低減させることが教示されている。こ
の無水TaF5の添加は、脱水剤の添加以前に行わなければ
ならず、結果的に当該従来技術の方法は、実質的には３
工程、即ち３段階の方法となる。
タル酸の混合物から脱水剤を用いて無水TaF5を調製およ
び再生する方法が開示されている。この文献では、ま
ず、酸化タンタルおよびタンタルオキシハライドの水性
混合物をフッ化水素と反応させ、水およびフルオロタン
タル酸の混合物を生成する。次いで、過剰のHFを除いた
後、ホスゲンやクロロホルムのような脱水剤を加えて、
水と反応させる。かかる従来技術によれば、タンタルに
対する酸素の比が約1.5以下であるとき脱水反応が効果
的になり、またタンタルに対する酸素の比が約２以上で
あり且つ温度が約100℃であるとき、水およびフルオロ
タンタル酸の混合物が分解し、オキシフルオライドおよ
びHFを生じ、脱水反応が充分に進行しない条件となる。
五酸化タンタルTa2O5およびHFの反応から生じた水およ
びフルオロタンタル酸の混合物の場合、タンタルに対す
る酸素の比は、本来2.5である。それ故、当該従来技術
では、出発物質Ta2O51モル当り無水TaF22モルを添加
し、上記比をより低い値に調整しなければならず、好ま
しくは1.25にまで低減させることが教示されている。こ
の無水TaF5の添加は、脱水剤の添加以前に行わなければ
ならず、結果的に当該従来技術の方法は、実質的には３
工程、即ち３段階の方法となる。
発明の概要 本発明は、上記従来の技術、特に、無水五フッ化ニオ
ブおよび無水五フッ化タンタルを調製する、および／ま
たは消費された五フッ化ニオブまたは五フッ化タンタル
触媒を再生する、安価であり且つ信頼性のある方法の要
求に鑑みてなされたもので、五フッ化ニオブおよび五フ
ッ化タンタルの両方を調製する、および／または再生す
る方法であって、実質的に一段階、即ち一工程からなる
方法を提供するものである。かかる方法によれば、五価
のタンタルまたは五価のニオブの酸化物、オキシハライ
ド、あるいはこれら酸化物およびオキシハライドの混合
物を、生じたどの水をも反応させる有効量の脱水剤の存
在下で、過剰の無水フッ化水素と接触させる。前記脱水
反応に関連した気体生成物を液相HFから着実に分離さ
せ、水素化脱塩素化処理反応において有用な媒体中に、
望ましい無水五フッ化ニオブおよび無水五フッ化タンタ
ルを生成させるべく、前記脱水剤はホスゲンであること
が好ましい。更に、ホスゲンは、残存しても、続く水素
化脱塩素化処理反応において有害ではないことが発見さ
れている。本発明の方法は、無水五フッ化ニオブまたは
無水五フッ化タンタルを、対応する酸化物を出発物質と
して調製するために、または水あるいは他の酸素含有化
合物によって失活した、消費された五フッ化ニオブまた
は五フッ化タンタル触媒を再生するために特に有用であ
る。
ブおよび無水五フッ化タンタルを調製する、および／ま
たは消費された五フッ化ニオブまたは五フッ化タンタル
触媒を再生する、安価であり且つ信頼性のある方法の要
求に鑑みてなされたもので、五フッ化ニオブおよび五フ
ッ化タンタルの両方を調製する、および／または再生す
る方法であって、実質的に一段階、即ち一工程からなる
方法を提供するものである。かかる方法によれば、五価
のタンタルまたは五価のニオブの酸化物、オキシハライ
ド、あるいはこれら酸化物およびオキシハライドの混合
物を、生じたどの水をも反応させる有効量の脱水剤の存
在下で、過剰の無水フッ化水素と接触させる。前記脱水
反応に関連した気体生成物を液相HFから着実に分離さ
せ、水素化脱塩素化処理反応において有用な媒体中に、
望ましい無水五フッ化ニオブおよび無水五フッ化タンタ
ルを生成させるべく、前記脱水剤はホスゲンであること
が好ましい。更に、ホスゲンは、残存しても、続く水素
化脱塩素化処理反応において有害ではないことが発見さ
れている。本発明の方法は、無水五フッ化ニオブまたは
無水五フッ化タンタルを、対応する酸化物を出発物質と
して調製するために、または水あるいは他の酸素含有化
合物によって失活した、消費された五フッ化ニオブまた
は五フッ化タンタル触媒を再生するために特に有用であ
る。
従って、本発明は、 （ａ）五酸化ニオブ、五酸化タンタル、ニオブオキシハ
ライド、またはタンタルオキシハライドを、過剰のフッ
化水素の存在下、約50℃〜約200℃で、該五酸化ニオ
ブ、五酸化タンタル、ニオブオキシハライド、またはタ
ンタルオキシハライドをの少なくとも一部を五フッ化ニ
オブまたは五フッ化タンタルに変化させ得る時間接触さ
せる工程であって、該化合物の接触を、生じた水と反応
する有効量の脱水剤の存在下で行う工程と、 （ｂ）無水五フッ化ニオブまたは無水五フッ化タンタル
を回収する工程とを具備する、無水五フッ化ニオブまた
は無水五フッ化タンタルの調製方法を提供する。
ライド、またはタンタルオキシハライドを、過剰のフッ
化水素の存在下、約50℃〜約200℃で、該五酸化ニオ
ブ、五酸化タンタル、ニオブオキシハライド、またはタ
ンタルオキシハライドをの少なくとも一部を五フッ化ニ
オブまたは五フッ化タンタルに変化させ得る時間接触さ
せる工程であって、該化合物の接触を、生じた水と反応
する有効量の脱水剤の存在下で行う工程と、 （ｂ）無水五フッ化ニオブまたは無水五フッ化タンタル
を回収する工程とを具備する、無水五フッ化ニオブまた
は無水五フッ化タンタルの調製方法を提供する。
一つの具体的な態様において、前記脱水剤は、ホスゲ
ン、塩化チオニル、および塩化スルフリルからなる群よ
り選ばれる。また、他の態様において、前記過剰のフッ
化水素は、五酸化ニオブまたは五酸化タンタル１モル当
り、少なくとも10モル存在する。
ン、塩化チオニル、および塩化スルフリルからなる群よ
り選ばれる。また、他の態様において、前記過剰のフッ
化水素は、五酸化ニオブまたは五酸化タンタル１モル当
り、少なくとも10モル存在する。
それ故、本発明の目的は、五酸化ニオブまたは五酸化
タンタルから直接無水五フッ化ニオブまたは無水五フッ
化タンタルを、本質的に一工程で調製する、安価であり
且つ信頼性のある方法を提供することである。本発明の
更なる目的は、水または酸素含有化合物に暴露されたこ
とによって活性が低減した五フッ化ニオブまたは五フッ
化タンタル触媒の触媒活性を再生する、安価であり且つ
信頼性のある方法を提供することである。また、関連し
た目的は、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、タンタルオ
キシハライド、またはニオブオキシハライドのいずれか
を、脱水剤の存在下で、HFに接触させることによって、
上記目的を達成することである。これら目的の達成、お
よび他の目的の存在および達成は、本明細書および添付
した請求の範囲を完全に理解することによって明白にな
るであろう。
タンタルから直接無水五フッ化ニオブまたは無水五フッ
化タンタルを、本質的に一工程で調製する、安価であり
且つ信頼性のある方法を提供することである。本発明の
更なる目的は、水または酸素含有化合物に暴露されたこ
とによって活性が低減した五フッ化ニオブまたは五フッ
化タンタル触媒の触媒活性を再生する、安価であり且つ
信頼性のある方法を提供することである。また、関連し
た目的は、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、タンタルオ
キシハライド、またはニオブオキシハライドのいずれか
を、脱水剤の存在下で、HFに接触させることによって、
上記目的を達成することである。これら目的の達成、お
よび他の目的の存在および達成は、本明細書および添付
した請求の範囲を完全に理解することによって明白にな
るであろう。
発明の詳細な説明 炭化水素加工工業およびクロロフルオロ炭化水素の調
製における触媒として五フッ化ニオブまたは五フッ化タ
ンタルを用いる場合、これらは実質的に無水物であるこ
とが求められる。水または酸素化された化合物の存在に
よって、これら五フッ化物の触媒活性が破壊あるいは著
しく低減されるであろう。このように、本発明の目的か
ら、“無水五フッ化ニオブ”または“無水五フッ化タン
タル”といった語句は、広義では、触媒作用のあるいか
なる五フッ化ニオブ、五フッ化タンタルをも表してい
る。
製における触媒として五フッ化ニオブまたは五フッ化タ
ンタルを用いる場合、これらは実質的に無水物であるこ
とが求められる。水または酸素化された化合物の存在に
よって、これら五フッ化物の触媒活性が破壊あるいは著
しく低減されるであろう。このように、本発明の目的か
ら、“無水五フッ化ニオブ”または“無水五フッ化タン
タル”といった語句は、広義では、触媒作用のあるいか
なる五フッ化ニオブ、五フッ化タンタルをも表してい
る。
五酸化ニオブまたは五酸化タンタルは、一般的にTa2O
5を用いた下記式（１）で表されるように、フッ化水素
での処理によって水和五フッ化物を生成する。
5を用いた下記式（１）で表されるように、フッ化水素
での処理によって水和五フッ化物を生成する。
Ta2O5＋10HF5H2O・2TaF5 （１） しかしながら、上記水和物から無水TaF5を得ることは
困難である。例えば、加熱することによって無水五フッ
化物を得ようとしても、無水五フッ化物は得られず、式
（２）に従ってオキシハライドが得られる。
困難である。例えば、加熱することによって無水五フッ
化物を得ようとしても、無水五フッ化物は得られず、式
（２）に従ってオキシハライドが得られる。
5H2O・2TaF52TaOF3＋3H2O＋4HF （２） キムによる米国特許第4,124,692号には、水およびフ
ルオロタンタル酸を含む混合物を脱水剤と接触させるこ
とによって無水TaF5に調製する方法が開示されている。
この水およびフルオロタンタル酸の混合物は、元来、五
酸化タンタルまたはタンタルオキシハライドをフッ化水
素と接触させることによって、下記式（３）の五酸化物
との反応で示す如く調製される。
ルオロタンタル酸を含む混合物を脱水剤と接触させるこ
とによって無水TaF5に調製する方法が開示されている。
この水およびフルオロタンタル酸の混合物は、元来、五
酸化タンタルまたはタンタルオキシハライドをフッ化水
素と接触させることによって、下記式（３）の五酸化物
との反応で示す如く調製される。
Ta2O5＋12HF5H2O・2HTaF6 （３） キムの方法の限界は、式（３）の生成物が、脱水剤を
用いても無水TaF5に変化し得ない点にある。キムによる
と、フルオロタンタル酸に対する水のモル比が約1.5を
超えると、開示された脱水剤との脱水反応が進行せず、
無水五フッ化物は生成せず、オキシフッ化物が生成する
ことが教示されている（カラム３、11〜29行目）。ま
た、式（３）で得られた混合物において、フルオロタン
タル酸に対する水のモル比が（式（１）の生成物のよう
に）2.5であれば、このような混合物に外部より無水TaF
5を加えて、フルオロタンタル酸に対する水のモル比を
1.5以下に低下させた場合にのみ、無水TaF5が得られる
ことが教示されている。キムによる例１および２には、
無水TaF5を得るために、水およびTa2O5をフッ化水素で
処理して得られるフルオロタンタル酸の混合物に、外部
から無水TaF5を加える必要性が明示されている。このよ
うに、Ta2O5から無水TaF5を調製するキムの方法の大き
な欠点は、実用上、プロセス中に少なくとも１当量の無
水TaF5を外部から加えなければならない点にある。
用いても無水TaF5に変化し得ない点にある。キムによる
と、フルオロタンタル酸に対する水のモル比が約1.5を
超えると、開示された脱水剤との脱水反応が進行せず、
無水五フッ化物は生成せず、オキシフッ化物が生成する
ことが教示されている（カラム３、11〜29行目）。ま
た、式（３）で得られた混合物において、フルオロタン
タル酸に対する水のモル比が（式（１）の生成物のよう
に）2.5であれば、このような混合物に外部より無水TaF
5を加えて、フルオロタンタル酸に対する水のモル比を
1.5以下に低下させた場合にのみ、無水TaF5が得られる
ことが教示されている。キムによる例１および２には、
無水TaF5を得るために、水およびTa2O5をフッ化水素で
処理して得られるフルオロタンタル酸の混合物に、外部
から無水TaF5を加える必要性が明示されている。このよ
うに、Ta2O5から無水TaF5を調製するキムの方法の大き
な欠点は、実用上、プロセス中に少なくとも１当量の無
水TaF5を外部から加えなければならない点にある。
目下、五酸化ニオブまたは五酸化タンタルから無水五
フッ化ニオブまたは無水五フッ化タンタルを調製するこ
とでき、キムによって教示されたような外部から無水五
フッ化物を用いる必要のない方法が発見されている。本
方法は、五酸化ニオブまたは五酸化タンタルを、フッ化
水素またはホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリルの
ような脱水剤と共に、約50〜約200℃の温度範囲で加熱
することを具備する。
フッ化ニオブまたは無水五フッ化タンタルを調製するこ
とでき、キムによって教示されたような外部から無水五
フッ化物を用いる必要のない方法が発見されている。本
方法は、五酸化ニオブまたは五酸化タンタルを、フッ化
水素またはホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリルの
ような脱水剤と共に、約50〜約200℃の温度範囲で加熱
することを具備する。
本発明において、五酸化ニオブまたは五酸化タンタル
と共に用いられるフッ化水素の量は、五フッ化物を生成
する式（１）に従って、五酸化物モル当りフッ化水素が
少なくとも１モルとなるようにするべきである。一般的
に、フッ化水素の理論量より幾分多い場合、五酸化物を
最大限に活用し、この反応を促進させる。従って、用い
られるフッ化水素の量は、五酸化ニオブまたは五酸化タ
ンタル１モル当りフッ化水素５モルの理論論から、前記
金属酸化物１モル当りフッ化水素約50モルであり得る。
望ましくは、本発明の範囲から逸脱しない範囲で、より
多量のフッ化水素を用いる。また、ここで用いられるフ
ッ化水素は、無水フッ化水素であることが好ましいが、
水を約５％まで含有する特殊なフッ化水素を用いること
もできる。
と共に用いられるフッ化水素の量は、五フッ化物を生成
する式（１）に従って、五酸化物モル当りフッ化水素が
少なくとも１モルとなるようにするべきである。一般的
に、フッ化水素の理論量より幾分多い場合、五酸化物を
最大限に活用し、この反応を促進させる。従って、用い
られるフッ化水素の量は、五酸化ニオブまたは五酸化タ
ンタル１モル当りフッ化水素５モルの理論論から、前記
金属酸化物１モル当りフッ化水素約50モルであり得る。
望ましくは、本発明の範囲から逸脱しない範囲で、より
多量のフッ化水素を用いる。また、ここで用いられるフ
ッ化水素は、無水フッ化水素であることが好ましいが、
水を約５％まで含有する特殊なフッ化水素を用いること
もできる。
前記脱水剤としては、塩化スルフリル（SO2Cl2）、塩
化チオニル（SOCl2）等の多くの脱水剤を用いることが
できる一方、本発明の特に望ましい脱水剤は、フッ化水
素と共に用いられ、五酸化ニオブまたは五酸化タンタル
を夫々無水五フッ化物に変化させるホスゲン（COCl2）
である。式（１）で示される反応の理論量では、当該反
応で生じる水５モルと反応する、ホスゲン（即ち、脱水
剤）５モルが必要である。従って、用いられる金属酸化
物１モル当り、少なくとも５モルのホスゲンが必要であ
る。一般的には、用いられる金属酸化物１モル当り、約
６ないし約30モルの範囲で過剰のホスゲンを用いること
が好ましい。本発明の範囲内にあれば、より多量のホス
ゲンを用いても有害ではない。
化チオニル（SOCl2）等の多くの脱水剤を用いることが
できる一方、本発明の特に望ましい脱水剤は、フッ化水
素と共に用いられ、五酸化ニオブまたは五酸化タンタル
を夫々無水五フッ化物に変化させるホスゲン（COCl2）
である。式（１）で示される反応の理論量では、当該反
応で生じる水５モルと反応する、ホスゲン（即ち、脱水
剤）５モルが必要である。従って、用いられる金属酸化
物１モル当り、少なくとも５モルのホスゲンが必要であ
る。一般的には、用いられる金属酸化物１モル当り、約
６ないし約30モルの範囲で過剰のホスゲンを用いること
が好ましい。本発明の範囲内にあれば、より多量のホス
ゲンを用いても有害ではない。
五酸化ニオブまたは五酸化タンタルと、フッ化水素と
の反応温度は、約50℃ないし約200℃の範囲であり、好
ましくは、約75℃ないし160℃の範囲にある。当該反応
が行われる圧力は臨界的ではなく、好ましくは、密閉さ
れた反応器内の反応温度において、反応物および生成物
により高められる、自己的に生じる圧力（autogenous p
ressure）である。一般的には、フッ化水素の使用に適
した装置内で、反応温度が上述したような範囲にあり、
過剰のフッ化水素およびホスゲンを、五酸化ニオブまた
は五酸化タンタルに加えるとき、前記自動的に調整され
る圧力は、約100psiないし約1000psiの範囲となるであ
ろう。前記混合物を、約50℃ないし約200℃の範囲、好
ましくは約75℃ないし160℃の範囲に加熱し、自己的に
生じた圧力を高めることができる。反応時間は、約１時
間ないし約10時間であるが、一般的に、この反応は前記
好ましい温度範囲において、約３ないし約５時間で完了
する。次いで、揮発性の生成物を、例えば、減圧下で蒸
留するすることによって除去し、無水五フッ化ニオブま
たは無水五フッ化タンタルを残す。得られた生成物が無
水五フッ化ニオブまたは無水五フッ化タンタルであるこ
とは、元素分析によって確認することができる。フッ素
化反応の触媒として得られた生成物を用いて、他の確認
方法を実行することもできる。例えば、無水五フッ化タ
ンタルだけであれば、テトラクロロエチレンおよびフッ
化水素の反応に触媒作用し、様々なクロロフルオロエタ
ンを生成するであろう。タンタルオキシフルオライド
は、このような反応には、触媒作用しない。
の反応温度は、約50℃ないし約200℃の範囲であり、好
ましくは、約75℃ないし160℃の範囲にある。当該反応
が行われる圧力は臨界的ではなく、好ましくは、密閉さ
れた反応器内の反応温度において、反応物および生成物
により高められる、自己的に生じる圧力（autogenous p
ressure）である。一般的には、フッ化水素の使用に適
した装置内で、反応温度が上述したような範囲にあり、
過剰のフッ化水素およびホスゲンを、五酸化ニオブまた
は五酸化タンタルに加えるとき、前記自動的に調整され
る圧力は、約100psiないし約1000psiの範囲となるであ
ろう。前記混合物を、約50℃ないし約200℃の範囲、好
ましくは約75℃ないし160℃の範囲に加熱し、自己的に
生じた圧力を高めることができる。反応時間は、約１時
間ないし約10時間であるが、一般的に、この反応は前記
好ましい温度範囲において、約３ないし約５時間で完了
する。次いで、揮発性の生成物を、例えば、減圧下で蒸
留するすることによって除去し、無水五フッ化ニオブま
たは無水五フッ化タンタルを残す。得られた生成物が無
水五フッ化ニオブまたは無水五フッ化タンタルであるこ
とは、元素分析によって確認することができる。フッ素
化反応の触媒として得られた生成物を用いて、他の確認
方法を実行することもできる。例えば、無水五フッ化タ
ンタルだけであれば、テトラクロロエチレンおよびフッ
化水素の反応に触媒作用し、様々なクロロフルオロエタ
ンを生成するであろう。タンタルオキシフルオライド
は、このような反応には、触媒作用しない。
下記例に示すように、本発明の方法によって生成され
る無水五フッ化物は、フッ素化反応において効果的な触
媒である。例においては、パークレン（テトラクロロエ
チレン）は、本発明の方法によって調製された無水五フ
ッ化タンタルの存在下で、フッ化水素と反応し、1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,1,2,2−テト
ラクロロ−２−フルオロエタン、および1,1,2−トリク
ロロ−2,2−ジフルオロエタンを含むクロロフルオロエ
タンを生成する。
る無水五フッ化物は、フッ素化反応において効果的な触
媒である。例においては、パークレン（テトラクロロエ
チレン）は、本発明の方法によって調製された無水五フ
ッ化タンタルの存在下で、フッ化水素と反応し、1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,1,2,2−テト
ラクロロ−２−フルオロエタン、および1,1,2−トリク
ロロ−2,2−ジフルオロエタンを含むクロロフルオロエ
タンを生成する。
無水五フッ化タンタルの調製について、従来のキムの
米国特許第第4,124,692号の方法に優る本発明の方法の
予期し得ない利点は、以下の相違点に関する： Ta2O5から無水TaF5を調製することについてのキムの
教示では、（ａ）Ta2O5を過剰のフッ化水素と反応させ
る工程、（ｂ）過剰のフッ化水素を除去する工程、
（ｃ）無水TaF5を加えて、フルオロタンタル酸に対する
水の比を、工程（ａ）および（ｂ）で得られた比2.5に
対し、1.5以下に低減させる工程、（ｄ）脱水剤を加え
て水を除去する工程、および（ｅ）過剰の脱水剤を除去
して、無水五フッ化タンタルを除く工程、が必要であ
る。
米国特許第第4,124,692号の方法に優る本発明の方法の
予期し得ない利点は、以下の相違点に関する： Ta2O5から無水TaF5を調製することについてのキムの
教示では、（ａ）Ta2O5を過剰のフッ化水素と反応させ
る工程、（ｂ）過剰のフッ化水素を除去する工程、
（ｃ）無水TaF5を加えて、フルオロタンタル酸に対する
水の比を、工程（ａ）および（ｂ）で得られた比2.5に
対し、1.5以下に低減させる工程、（ｄ）脱水剤を加え
て水を除去する工程、および（ｅ）過剰の脱水剤を除去
して、無水五フッ化タンタルを除く工程、が必要であ
る。
これに対して、Ta2O5から無水TaF5を調製する本発明
の方法では、（ａ）Ta2O5をフッ化水素およびホスゲン
と反応させる工程、続いて、（ｂ）過剰のフッ化水素お
よび揮発性の生成物を除く工程が必要となる。
の方法では、（ａ）Ta2O5をフッ化水素およびホスゲン
と反応させる工程、続いて、（ｂ）過剰のフッ化水素お
よび揮発性の生成物を除く工程が必要となる。
このように、本発明の方法では、必要となる工程がか
なり減少するだけではなく、Ta2O5から無水TaF5を調製
するために、無水TaF5を供給する必要がないことが極め
て重要である。
なり減少するだけではなく、Ta2O5から無水TaF5を調製
するために、無水TaF5を供給する必要がないことが極め
て重要である。
以下の例は、本発明の具体的な態様を更に説明するた
めに記載されるものであり、Nb2O5から無水NbF6の調製
（例１および２）、Ta2O5から無水TaF5の調製（例３お
よび４）について述べており、続いて、これら例と従来
技術の方法の結果を比較している（比較例１）。
めに記載されるものであり、Nb2O5から無水NbF6の調製
（例１および２）、Ta2O5から無水TaF5の調製（例３お
よび４）について述べており、続いて、これら例と従来
技術の方法の結果を比較している（比較例１）。
例１ ドライボック内に備えられた、容量150cc、ステンレ
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Nb2O5（16.1g
m,60.2mmol）、HF（39.6gm,1980mmol）、COCl2（27.3g
m,276mmol）および攪拌棒を入れた。次いで、このシリ
ンダーに９℃で作動する還流冷却器、圧力計、および50
0psiに設定された背圧調整器を取り付けた。内部に反応
物を有する前記シリンダーを、125〜163℃に設定された
オイルバス内に浸漬させ、反応温度を当該シリンダー内
部の熱電対によってモニターし、51分かけて93℃から14
8℃まで昇温させた。その一方で、自己圧が生じ、約225
psiから505psiまで上昇した。続いて、前記オイルバス
の温度を162〜167℃に保ち、内部の温度を4.9時間かけ
て147〜152℃の間で変化させた。反応圧力は、490〜505
psiのままであった。過剰のHFおよびCOCl2を減圧状態に
移行させることによって除去し、乾燥した固体（21.2g
m、113mmol、収率94％）を収集した。NbF5（計算値）:N
b,49.4％;F,50.6％；（分析値）Nb,48.5;F,50.0。計算
値でのF:Nb＝5:1。
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Nb2O5（16.1g
m,60.2mmol）、HF（39.6gm,1980mmol）、COCl2（27.3g
m,276mmol）および攪拌棒を入れた。次いで、このシリ
ンダーに９℃で作動する還流冷却器、圧力計、および50
0psiに設定された背圧調整器を取り付けた。内部に反応
物を有する前記シリンダーを、125〜163℃に設定された
オイルバス内に浸漬させ、反応温度を当該シリンダー内
部の熱電対によってモニターし、51分かけて93℃から14
8℃まで昇温させた。その一方で、自己圧が生じ、約225
psiから505psiまで上昇した。続いて、前記オイルバス
の温度を162〜167℃に保ち、内部の温度を4.9時間かけ
て147〜152℃の間で変化させた。反応圧力は、490〜505
psiのままであった。過剰のHFおよびCOCl2を減圧状態に
移行させることによって除去し、乾燥した固体（21.2g
m、113mmol、収率94％）を収集した。NbF5（計算値）:N
b,49.4％;F,50.6％；（分析値）Nb,48.5;F,50.0。計算
値でのF:Nb＝5:1。
例２ ドライボック内に備えられた、容量150cc、ステンレ
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Nb2O5（14.7g
m,55.5mmol）、HF（60.3gm,3015mmol）、COCl2（41.6g
m,420mmol）および攪拌棒を入れた。次いで、このシリ
ンダーに９℃で作動する還流冷却器、圧力計、および50
0psiに設定された背圧調整器を取り付けた。内部に反応
物を有する前記シリンダーを、100〜168℃に設定された
オイルバス内に浸漬させ、反応温度を当該シリンダー内
部の熱電対によってモニターし、53分かけて66℃から14
8℃まで昇温させた。その一方では自己圧が生じ、約115
psiから510psiまで上昇した。続いて、前記オイルバス
の温度を152〜168℃に保ち、内部の温度を6.1時間かけ
て148〜154℃の間で変化させた。反応圧力は、460〜510
psiのままであった。過剰のHFおよびCOCl2を減圧状態に
移行させることによって除去し、乾燥した固体（19.0g
m、71.5mmol、収率92％）を収集した。NbF5（計算値）:
Nb,49.4％;F,50.6％；（分析値）Nb,48.5;F,51.3。計算
値でのF;Nb＝5.2。
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Nb2O5（14.7g
m,55.5mmol）、HF（60.3gm,3015mmol）、COCl2（41.6g
m,420mmol）および攪拌棒を入れた。次いで、このシリ
ンダーに９℃で作動する還流冷却器、圧力計、および50
0psiに設定された背圧調整器を取り付けた。内部に反応
物を有する前記シリンダーを、100〜168℃に設定された
オイルバス内に浸漬させ、反応温度を当該シリンダー内
部の熱電対によってモニターし、53分かけて66℃から14
8℃まで昇温させた。その一方では自己圧が生じ、約115
psiから510psiまで上昇した。続いて、前記オイルバス
の温度を152〜168℃に保ち、内部の温度を6.1時間かけ
て148〜154℃の間で変化させた。反応圧力は、460〜510
psiのままであった。過剰のHFおよびCOCl2を減圧状態に
移行させることによって除去し、乾燥した固体（19.0g
m、71.5mmol、収率92％）を収集した。NbF5（計算値）:
Nb,49.4％;F,50.6％；（分析値）Nb,48.5;F,51.3。計算
値でのF;Nb＝5.2。
例３ ドライボック内に備えられた、容量150cc、ステンレ
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Ta2O5（17.8g
m,40.3mmol）、HF（40.4gm,2020mmol）、COCl2（27.2g
m,275mmol）および攪拌棒を入れた。次いで、このシリ
ンダーに９℃で作動する還流冷却器、圧力計、および50
0psiに設定された背圧調整器を取り付けた。内部に反応
物を有する前記シリンダーを、125〜165℃に設定された
オイルバス内に浸漬させ、反応温度を当該シリンダー内
部の熱電対によってモニターし、94分かけて71℃から15
4℃まで昇温させた。その一方で自己圧が生じ、約150ps
iから510psiまで上昇した。続いて、前記オイルバスの
温度を164〜166℃に保ち、内部の温度を3.3時間かけて1
54℃に保った。反応圧力は510psiのままであった。過剰
のHFおよびCOCl2を減圧状態に移行させることによって
除去し、乾燥した固体（17.8gm、64.5ミリモル、収率80
％）を収集した。TaF5（計算値）:Ta,65.6％;F,34.4
％；（分析値）Ta,68.3;F,35.5。計算値でのF:Ta比＝5:
0。
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Ta2O5（17.8g
m,40.3mmol）、HF（40.4gm,2020mmol）、COCl2（27.2g
m,275mmol）および攪拌棒を入れた。次いで、このシリ
ンダーに９℃で作動する還流冷却器、圧力計、および50
0psiに設定された背圧調整器を取り付けた。内部に反応
物を有する前記シリンダーを、125〜165℃に設定された
オイルバス内に浸漬させ、反応温度を当該シリンダー内
部の熱電対によってモニターし、94分かけて71℃から15
4℃まで昇温させた。その一方で自己圧が生じ、約150ps
iから510psiまで上昇した。続いて、前記オイルバスの
温度を164〜166℃に保ち、内部の温度を3.3時間かけて1
54℃に保った。反応圧力は510psiのままであった。過剰
のHFおよびCOCl2を減圧状態に移行させることによって
除去し、乾燥した固体（17.8gm、64.5ミリモル、収率80
％）を収集した。TaF5（計算値）:Ta,65.6％;F,34.4
％；（分析値）Ta,68.3;F,35.5。計算値でのF:Ta比＝5:
0。
例４ ドライボック内に備えられた、容量150cc、ステンレ
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Ta2O5（13.4g
m,30.3mmol）および攪拌棒を入れた。更に、フッ化水素
（20.4gm,1650mmol）およびホスゲン（23.0gm,233mmo
l）を、減圧蒸留によって加えた。次いで、このシリン
ダーに９℃で作動する還流冷却器、圧力計、および500p
siに設定された背圧調整器を取り付けた。次に、このシ
リンダーを、155℃のオイルバス内に浸漬させ、反応温
度を当該シリンダー内部の熱電対によってモニターし、
１時間かけて54℃から152℃まで昇温させ、更に3.8時
間、152℃に保った。500psiを超える自己圧が生じた。
続いて、前記シリンダーをオイルバスより取り出し冷却
した。減圧蒸留によって揮発性の生成物を取り除いた。
ドライボックス内において、ステンレス鋼シリンダー中
にパークレン（29.8gm、180mmol）およびHF（29.0gm、1
540mmol）を添加した。続いて、この反応シリンダー
を、上記反応系に再度接続し、99〜157℃のオイルバス
内に浸漬させ、反応温度を1.3時間かけて143℃に昇温さ
せた。更に、反応温度を138〜143℃で、２時間保った。
前記反応シリンダーを冷却した後、内容物を減圧状態に
移行させることによって、有機生成物をディップレッグ
（dip leg）を有するトランスファーシリンダーへ分離
させた。次いで、このトランスファーシリンダーの内容
物を、ブローケース内に収容し、窒素ガスを用いた氷上
に置いた。有機生成物23.6gmが分離され、以下の如く分
析された:CHCl2CClF2（14.5％）およびCHCl2CF3（84.4
％）。
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Ta2O5（13.4g
m,30.3mmol）および攪拌棒を入れた。更に、フッ化水素
（20.4gm,1650mmol）およびホスゲン（23.0gm,233mmo
l）を、減圧蒸留によって加えた。次いで、このシリン
ダーに９℃で作動する還流冷却器、圧力計、および500p
siに設定された背圧調整器を取り付けた。次に、このシ
リンダーを、155℃のオイルバス内に浸漬させ、反応温
度を当該シリンダー内部の熱電対によってモニターし、
１時間かけて54℃から152℃まで昇温させ、更に3.8時
間、152℃に保った。500psiを超える自己圧が生じた。
続いて、前記シリンダーをオイルバスより取り出し冷却
した。減圧蒸留によって揮発性の生成物を取り除いた。
ドライボックス内において、ステンレス鋼シリンダー中
にパークレン（29.8gm、180mmol）およびHF（29.0gm、1
540mmol）を添加した。続いて、この反応シリンダー
を、上記反応系に再度接続し、99〜157℃のオイルバス
内に浸漬させ、反応温度を1.3時間かけて143℃に昇温さ
せた。更に、反応温度を138〜143℃で、２時間保った。
前記反応シリンダーを冷却した後、内容物を減圧状態に
移行させることによって、有機生成物をディップレッグ
（dip leg）を有するトランスファーシリンダーへ分離
させた。次いで、このトランスファーシリンダーの内容
物を、ブローケース内に収容し、窒素ガスを用いた氷上
に置いた。有機生成物23.6gmが分離され、以下の如く分
析された:CHCl2CClF2（14.5％）およびCHCl2CF3（84.4
％）。
比較例 １ この比較例は、Ta2O5を米国特許第4,124,692号に教示
された方法に従って処理した場合について例証するもの
である（即ち、まずTa2O5をフッ化水素で処理し、過剰
のフッ化水素を除去した後、更に無水TaF5を添加するこ
となく、脱水剤で処理する）。得られる生成物は無水Ta
F5ではなく、上述した例３のようなフッ化水素を用いた
パークレンのフッ素化反応に触媒作用しない。
された方法に従って処理した場合について例証するもの
である（即ち、まずTa2O5をフッ化水素で処理し、過剰
のフッ化水素を除去した後、更に無水TaF5を添加するこ
となく、脱水剤で処理する）。得られる生成物は無水Ta
F5ではなく、上述した例３のようなフッ化水素を用いた
パークレンのフッ素化反応に触媒作用しない。
ドライボック内に備えられた、容量150cc、ステンレ
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Ta2O5（8.76g
m,19.8mmol）、HF（22.0gm,1100mmol）および攪拌棒を
入れた。次いで、このシリンダーに、９℃で作動する還
流冷却器、圧力計、および500psiに設定された背圧調整
器を取り付けた。次に、このシリンダーを、103〜116℃
に設定されたオイルバス内に浸漬させ、反応温度を当該
シリンダー内部の熱電対によってモニターし、1.2時間
かけて81℃から113℃まで昇温させた。一方、自己圧が
生じ、約85psiから190psiに上昇した。この期間の最後
に、減圧蒸留によって揮発性の生成物を取り除いた。次
いで、ホスゲン（9.80gm、99.1mmol）を前記反応シリン
ダー内に加え、該シリンダーを101〜160℃に設定された
オイルバス内に浸漬させ、反応温度を3.8時間かけて39
℃〜157℃まで昇温させた。その一方で、自己圧が生
じ、約20psiから415psiに上昇した。この期間の最後
に、減圧蒸留によって揮発性の生成物を取り除き、代わ
りにシリンダーを窒素で満たし、蓋締めした。次に、ド
ライボック内において、減圧蒸留によって、パークレン
（19.5gm,118mmol）およびHF（19.6,980mmol）を加え
た。続いて、反応シリンダーを、本発明の反応系（上
述）に再度接続し、164℃のオイルバス内に２時間浸漬
させ、反応温度を２時間かけて148〜153℃に昇温させ
た。この操作の終了時に、反応シリンダーの内容物を減
圧状態に移行させることによって、ディップレッグを有
するトランスファーシリンダーへ有機生成物を分離させ
た。次いで、このトランスファーシリンダーの内容物
を、ブローケース内に収容し、窒素ガスを用いた氷上に
置いた；有機生成物9.5gmが分離され、以下の如く分析
された：パークレン（97.8％）およびCHCl2CCl2F（1.7
％）。
ス鋼製の一端が閉じられたシリンダーに、Ta2O5（8.76g
m,19.8mmol）、HF（22.0gm,1100mmol）および攪拌棒を
入れた。次いで、このシリンダーに、９℃で作動する還
流冷却器、圧力計、および500psiに設定された背圧調整
器を取り付けた。次に、このシリンダーを、103〜116℃
に設定されたオイルバス内に浸漬させ、反応温度を当該
シリンダー内部の熱電対によってモニターし、1.2時間
かけて81℃から113℃まで昇温させた。一方、自己圧が
生じ、約85psiから190psiに上昇した。この期間の最後
に、減圧蒸留によって揮発性の生成物を取り除いた。次
いで、ホスゲン（9.80gm、99.1mmol）を前記反応シリン
ダー内に加え、該シリンダーを101〜160℃に設定された
オイルバス内に浸漬させ、反応温度を3.8時間かけて39
℃〜157℃まで昇温させた。その一方で、自己圧が生
じ、約20psiから415psiに上昇した。この期間の最後
に、減圧蒸留によって揮発性の生成物を取り除き、代わ
りにシリンダーを窒素で満たし、蓋締めした。次に、ド
ライボック内において、減圧蒸留によって、パークレン
（19.5gm,118mmol）およびHF（19.6,980mmol）を加え
た。続いて、反応シリンダーを、本発明の反応系（上
述）に再度接続し、164℃のオイルバス内に２時間浸漬
させ、反応温度を２時間かけて148〜153℃に昇温させ
た。この操作の終了時に、反応シリンダーの内容物を減
圧状態に移行させることによって、ディップレッグを有
するトランスファーシリンダーへ有機生成物を分離させ
た。次いで、このトランスファーシリンダーの内容物
を、ブローケース内に収容し、窒素ガスを用いた氷上に
置いた；有機生成物9.5gmが分離され、以下の如く分析
された：パークレン（97.8％）およびCHCl2CCl2F（1.7
％）。
以上のように本発明をある程度特定して説明および例
示したが、下記請求の範囲は、これらの記載に限定され
るものではなく、当該請求の範囲の各要素の表現および
その同等物に相当する範囲を与え得るものである。
示したが、下記請求の範囲は、これらの記載に限定され
るものではなく、当該請求の範囲の各要素の表現および
その同等物に相当する範囲を与え得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 35/02 C01G 33/00 B01J 27/12
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ） 五酸化ニオブ、五酸化タンタル、
ニオブオキシハライドまたはタンタルオキシハライド
を、過剰のフッ化水素の存在下、50℃〜200℃におい
て、該五酸化ニオブ、五酸化タンタル、ニオブオキシハ
ライドまたはタンタルオキシハライドの少なくとも一部
を五フッ化ニオブまたは五フッ化タンタルに変化させ得
る時間、生成した水と反応する有効量のホスゲン、塩化
チオニルおよび塩化スルフリルからなる群より選ばれる
脱水剤の存在下に接触させる工程、および （ｂ） 無水五フッ化ニオブまたは無水五フッ化タンタ
ルを回収する工程、 を具備する、無水五フッ化ニオブまたは無水五フッ化タ
ンタルの調製方法。 - 【請求項２】前記脱水剤がホスゲンである請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】前記過剰のフッ化水素が、五酸化ニオブま
たは五酸化タンタル１モル当たり、少なくとも10モル存
在する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記過剰のフッ化水素が、五酸化ニオブ、
五酸化タンタル、ニオブオキシハライドまたはタンタル
オキシハライド１モル当たり、少なくとも10モル存在す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】前記過剰のフッ化水素が、五酸化ニオブ、
五酸化タンタル、ニオブオキシハライドまたはタンタル
オキシハライド１モル当たり、少なくとも10モル存在す
る請求項２記載の方法。 - 【請求項６】温度が75〜160℃である請求項１ないし５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】温度が100℃を超える請求項１ないし６の
いずれかに記載の方法。
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