JP3989540B2 - ハロゲン化炭素の炭化法 - Google Patents

Description

本発明の分野
本発明は廃棄された有機ハロゲン化炭素から炭素および他の有用な生成物を製造する方法に関する。
本発明の背景
米国特許第４，９８２，０３９号（Ｂｅｎｓｏｎ）には、ハロゲンを含む有機化合物を還元雰囲気において温度約８２５〜１１２４℃で熱分解する方法が記載されている。該特許には式ＣＨ₄＋２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏおよび２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏに従って酸素を化学量論的に過剰な量のＣＨ₄またはＨ₂と共に燃焼させることによりこの温度および還元雰囲気をつくることが記載されている。このような高温度によってハロゲン含有有機化合物の炭素−ハロゲン結合が開裂し、ハロゲンは過剰の水素（過剰のＣＨ₄および水素供給源）と反応してＨＣｌを生じる。反応生成物流はまた水素、炭化水素、および実施例１では煤とされている少量の炭素を含んでいる。不幸にしてこの方法で生じる酸は上記反応で生じる水で汚染しており、そのため水、アルカリ、石灰、または一般的に塩基性の洗滌液によって生成物流から酸を抜き取らなければならない。さらに化学的に利用出来るという点において無水の酸は水を含む酸よりも遥かに価値が高い。
炭素が少量であるという結果は例えば米国特許第４，７１４，７９６号および同第４，８５１，６００号のような他の熱分解法の場合と同じである。
本発明の総括
本発明においては、もっと有用な混合生成物、即ち炭素および無水のハロ酸をハロゲン化炭素廃棄物から得ることができることが見出された。この結果は、過剰の水素を存在させて無水の状態でハロゲン化炭素を炭化し、主反応生成物として炭素とハロ酸をつくることにより得られる。
「炭化」という言葉はハロゲン化炭素を加熱してこれを熱的に分解させること、いわゆる熱分解を意味することが多いが、そればかりでなくハロゲン化炭素を分解させるよりも苛酷な条件で熱分解を行い、ハロゲン化炭素の炭素原子を遊離の炭素に変えるように反応を行うこと意味する。この炭化反応には水素化分解（脱ハロゲン化水素化）が伴い、この場合存在する水素はハロゲン原子と反応し、水素によりまたは高い反応温度によって炭素原子から分離し、無水のハロ酸を生じる。
「無水の状態で」炭化するという言葉は、水素およびハロゲン化炭素またはその熱分解生成物を含む反応が、上記のＢｅｎｓｏｎ法におけるように水を生じることはないことを意味する。このことは工程中に水素と反応する原料として酸素を存在させないことにより、即ち工程から「遊離酸素」を実質的に排除し、反応に水を加えないことによって達成される。
Ｂｅｎｓｏｎは反応温度をコントロールするためには水を加えても良い（第４欄、第１２〜１４行）と記載しているが、驚くべきことには本発明方法では実質的に水を存在させたり、水を生成させたり、または水を加えたりしないでも、非常に効率的に有用な生成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の炭化工程のブロック図である。
本発明の詳細な説明
本発明方法を行い得るハロゲン化炭素には広い範囲の化合物、例えば塩化炭素（四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン等）、塩化フッ化炭素（ジクロロパーフルオロエタン等）、ヒドロクロロフルオロ炭素（クロロジフルオロメタン等）、ヒドロフルオロ炭素（トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン等）、パーフルオロ炭素（四フッ化炭素、パーフルオロブタン等）、他のハロゲン含有炭化水素（ヨー化メチル、ブロモオジフルオロメタン）、および酸素含有ハロゲン化有機化合物（ハロエーテル、ハロアルコール、ハロエステル、ハロ有機酸等）さえも含まれるが、これだけに限定されるものではない。上記の説明からハロゲン化炭素のハロゲン部分はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、およびこれらの混合物であることは明らかである。本発明方法においてハロゲン化炭素はガス、液体および重合体を含む固体の形で供給される。一般にこれらのハロゲン化炭素は環境に優しい方法で廃棄することが必要な廃棄物である。本発明はパーフルオロ炭素を分解させ、その結果炭素と無水のＨＦのみを回収出来るために特に有利である。
本発明の炭化工程において水素は外から加えた水素として存在するか、または水素源として反応に加えられる炭化水素、例えばメタン、エタン、エチレンおよび炭素と水素だけを含む他の化合物の分解によりその場でつくられる。水素は、炭化に使用する温度および存在する特定のハロゲンに依存して、炭化工程によりハロゲン化炭素から分離したハロゲンと反応するか、または炭素原子からハロゲンを引き抜く助けをする。いずれの場合にも、水素は存在するハロゲン原子と選択的に結合して無水のハロ酸になり、その結果生じるハロゲン化炭素の残りの部分は炭素であって、これらが炭化工程の主反応生成物となる。
炭化工程の温度は、炭素原子からハロゲン原子を離脱させる原因となるハロゲン化炭素中の特定のハロゲン原子に依存しており、この点に関してはフッ素原子が最も離脱困難であるが、水素反応原料が存在すると離脱が助けられる。一般に炭化温度は少なくとも６００℃であり、主として炭素および無水のハロ酸から成る反応生成物を生じるためには、ハロゲン化炭素を熱的に分解させるのに十分な接触時間と水素が存在することとが必要である。もっと有用な反応温度は８００〜１５００℃の範囲にあり、温度が高い方がこの変化工程を完結させるための反応器中の滞在時間を短くすることができる。例えば水素プラズマ反応器におけるように、もっと高い温度（１５００℃以上）も使用でき、この場合には反応器によって生成される高温の水素ガス流の中にハロゲン化炭素を注入する。
種々の形のハロゲン化炭素供給原料中に一緒に混入された酸素（痕跡量）が存在する場合には、ＣＯまたはＣＯ₂が生成することによって水が生じる可能性を最小限度に抑制するため、温度は８００℃より高いことが好ましい。このような副成物のガスおよび不注意に導入された窒素は系から排気することができる。炭化工程中における水の生成は、反応区域に遊離の酸素が実質的に存在しないようにすることによって避けることができる。このことは通常反応に分子状の酸素（または空気）を加えないようにすることによって達成される。「遊離の酸素」が存在しないという言葉は、炭化反応において水素と反応して水を生じる形の酸素が存在しないということを意味する。この工程への反応供給物中に存在する可能性がある痕跡量の水は、ハロゲン化炭素と共に分解されると考えられている。
この反応には実質的に酸素が存在しないから、反応壁の温度、従って反応自身を維持するためには外部の熱源が必要である。水素による脱ハロゲン反応は強い発熱反応であり熱力学的に有利であるから、外部の熱源の必要性は相殺される。例えば反応
ＣＨＣｌＦ₂ ＋ Ｈ₂ → Ｃ ＋ ＨＣｌ ＋ ２ＨＦ
に対して標準反応熱は−３６ｋｃａｌ／モルであり、反応の標準自由エネルギーは−４５．３ｋｃａｌ／モルである。１０モルの水素の存在下において１モルのＣＨＣｌＦ₂が反応すると、断熱的な温度上昇は約４００℃である。水素源としてメタンを使用した場合、温度上昇はこれよりも少ない。水素対塩化フッ化炭素の比が小さいと、温度上昇は高くなるであろう。使用されたまたは反応中生成した過剰の水素は循環させるか、または例えば燃料のような他の用途に使用することができる。
基本的には本発明方法は二通りの方法、即ち一過式の方式または循環式の方式で行うことができる。いずれの場合でも、反応系から取り出された主反応生成物は炭素と無水ハロ酸である。ハロゲン化炭素の最終的な変化率、即ち一過式の方法または循環式の方法の出口流中のハロゲン化炭素の量を工程への供給流中のハロゲン化炭素の量と比較した値は、一般に少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％である。工程に供給されるハロゲン化炭素から生じるどのようなハロゲン化炭素分解生成物に対しても、このような変化率が得られることが好ましい。無水の酸の収率は一般に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％である。炭素の収率は無水の酸の収率と同じであるが、出口流中に炭素水素が存在することが望ましい場合には幾分低いこともあり得る。分子状の水素以外の水素源は生成物流中に炭素をさらに増加させる助けをする。一過式の方法では、通常温度をさらに高くするか接触時間を長くして、すべてのハロゲン化炭素が確実に炭素およびハロ酸に変わるようにする。出口流から炭素およびハロ酸を回収した後過剰の水素は排気される。温度が十分に高いか接触時間が非常に長い場合、過剰に水素を用いる必要は殆どないが、実際的な観点からすれば、すべてのハロゲンを無水のハロ酸に変えるのに必要な化学量論的な量の約１．５〜８倍の水素が通常用いられる。
循環法として実施する場合には、炭化反応器は一般に低い温度、例えば７００〜９００℃においておよび／または接触時間を短くして操作される。この時炭素およびハロ酸を除去した後の循環ガスは水素、メタン、他の生成したまたは加えられた炭化水素（オレフィンを含む）、未反応のまたは生成したハロゲン化炭素、および回収工程から除去されなかったハロ酸を含んでいる。重要なことは、系の内部に分子状の水素または他の水素源としての水素は過剰に存在するが、水素が循環系から出て行くには無水のハロ酸として出て行くほかはないから、化学量論的な量の水素しか使用されないということである。この無水のハロ酸は、水を含んでいたとしても、含水量の市販の標準に合致している。
代表的な循環式の方法を模式的に示す図１を参照することにより本発明方法を便利に例示することができ、また理解することができよう。
この図は例えばＣＦ₂ＨＣｌまたは他のハロゲン化炭素のようなハロゲン化炭素供給源１を基本にしている。本発明の炭化工程への供給原料は実用的に出来るだけ水を含まないようにし、また遊離酸素を伴わないようにしなければならない。必要に応じ予備乾燥を行って水を除去し、また高温の木炭と予備反応させ遊離の酸素を除去することができる。循環式においては、窒素のような不活性物質も避けるべきである。このような不活性物質は循環ガス流中に蓄積し、フッ化炭素ガスを除去した後に排気する必要があるからである。
また水素源２が備えられている。循環式において水素源として炭化水素を用いる場合、炭化水素が分解され炭素が除去されるにつれて系は急速に水素に富んだ工程になる。
ハロゲン化炭素供給原料、水素供給原料、および蓄積器７からの循環材料、即ち反応生成物流の残りは炭化反応器３に供給される。これらの供給物は予熱してもしなくてもよい。痕跡量の水および酸素が存在するから、１１５０℃より高い温度においてこれは殆ど全部水素および一般化炭素に変えられる。この反応器は耐熱耐酸性の材料からつくられた通常の熱分解炉であり、通常生成した炭素粒子が反応器を通って落下し反応容器の底から出て行くように垂直になっている。この構造はカーボンブラックの製造の場合に非常に類似している。この反応器は、供給材料、所望の操作温度、および加熱方法に依存して、広範な材料からつくることができる。これらの材料には白金、耐ハロゲン性煉瓦およびセラミックス、ニッケル、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）^（R）、炭素およびグラファイト等が含まれる。目的は反応壁での損失を最小限度にして必要な熱流を維持することである。一般に反応器を外部から加熱し、炭化反応を維持し炭化水素供給原料から遊離の水素を生成させるのに必要なエネルギーを得る。反応器の設計に応じ、電気的加熱法、ガス燃焼加熱法、マイクロウエーブ加熱法、誘導加熱法、抵抗加熱法などの方法を含む種々の方法で外部から加熱を行うことができる。外部加熱式でない反応器を使用することもできる。このような一例は、関与する反応が発熱的であるため、また予熱した水素源からすべての熱が得られるような断熱拘束型の容器として作用する反応器であろう。例えばプラズマ反応器の中におけるように炭化反応容器の内部で所望の反応温度を維持するのに必要な温度まで水素流を予熱する。
ガスは反応器の炭化区域３から出ると冷却される。この冷却は反応容器の出口部分において始まることができるが、これは当業界の専門家には公知の方法で行うことができる。冷たい面に接触させる冷却法が最も普通の方法であるが、冷却した流体を注入して反応生成物、例えば冷却した循環ＨＦを急冷することもできる。この目的は炭素分離器４の中に炭素粒子を初期的な捕集を開始できる温度まで出口流を冷却することである。このようにして出口流を冷却し、サイクロンによる分離、濾過、水以外の流体による洗滌等、カーボンブラック工業に通常使用されているような種々の方法を含む多様な工程を単独にまたは組み合わせて用い、分離器４の内部の炭素粒子を回収する。
炭素が工程流から除去されると、ガスをさらに冷却し、単独にまたはこれと組み合わせて公知方法を用いハロ酸を回収することができる。無水のＨＦが存在する場合には、通常これをＨＦ分離器５で除去し、この場合凝縮、デカンテーション、蒸溜、吸着、吸収、化学反応、膜分離、拡散等の方法を用いることがでよう。これらの方法、並びに工程全体の中の他の方法は、適宜大気圧で、またはそれよりも高いまたは低い圧力において行うことができ、そうでなく全工程を大気圧で行うこともできる。次にＨＩまたはＨＢｒが存在する場合には、通常同様な公知方法でこれを回収する。一般に系から除去すべき最後のハロ酸はＨＣｌ分離器６による無水ＨＣｌである。ＨＣｌは−８４．９℃という最低の沸点をもっているからである。循環ガスから、或いは一過式を用いる場合には出て行く水素流から、この酸を回収するには蒸溜を用いることができる。この酸を回収するのに他の公知方法を用いることもできる。
循環式では、循環蓄積器７から出る残りのすべての反応生成物流（未反応の供給材料、炭化水素およびハロゲン化炭素反応生成物）を反応器３へフィードバックし、ここでさらに熱分解／水素化分解（炭化）反応を行い、好ましくは供給源１から供給されるハロゲン化炭素が、この反応器を一回通る毎に、少なくとも１０％変化するようにする。供給源１から工程への新しいハロゲン化炭素の居急を止め循環工程を続ける場合、循環流は次第に水素に富むようになり、最終的には循環流は水素だけになる。
本発明方法は数多くの他の利点をもっている。無水のハロ酸が得られることの他に、反応壁上に生じた炭素は自動触媒になって多くのハロゲン化炭素供給材料の分解を増進させる。一般に炭素粒子は垂直な反応器の中を落下するか、または若干壁にくっついた後剥落する。そうでない場合にも反応壁から機械的に除去される。このようにくっついた場合には多くの分解反応が促進される。
本発明の方法では四フッ化炭素の生成は通常起こらない。ＣＦ₄はパーフルオロ炭素の中で最も分解し難く、最高の温度および／または最長の滞在時間を必要とするから、このことは重要である。
実施例
下記実施例により本発明をさらに詳細に例示するが、これらの実施例においてはハロゲンお含む炭化水素を全部分解し、これを無水の酸と炭素とに変え得ることが示されている。両者は公知方法によりこの形で回収され、有利且つ経済的に利用することができる。温度を高くすれば接触時間を短くして同じ変化率を得ることができる。温度を約１２５０℃以上にし、且つ過剰な水素を用いると、変化率を最高にすることができるので一過式の操作の方が魅力的である。
反応は長さ１２インチ（３０．５ｃｍ）の分割式外套型電気炉によって加熱された筒状反応器の中で行われる。反応原料を乾燥し、遊離酸素および水を加えないから、炭化反応は無水の状態で行われる。バルブでコントロールされた回転計により反応原料の流量を維持する。反応器の中央部の４インチ（１０ｃｍ）が反応温度にあることを仮定し、供給流量に基づいて近似的な接触時間を計算した。反応器を出る炭素は嵌め込みポットの中に落下する。実験上の都合で無水の出口ガスを水で洗滌し、生成したハロ酸を除去した。残った出口ガスを乾燥し、組成を調べるための試料を採取した。洗滌流の所で出口ガスの流速を測定した。
出口ガスの組成はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄの５８８０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用い、６０／８０メッシュのカーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｃｋ）^（R）Ｂ上にＳｕｐｅｌｃｏのＳＰ１０００の１％含む長さ２０フィート（６．１ｍ）、直径０．１２５インチ（３ｍｍ）のカラムを取り付け、熱伝導検出器を使用し、キャリアー・ガスとしてヘリウムを用いて決定した。カラムの温度を５分間４０℃に保った後、温度が１８０℃に達するまでプログラムにより毎分２０℃の割合で温度を上昇させた。ＧＣの結果により出口ガス中に以前は存在した可能性のある分子状の水素およびＣＯは存在しないことが判った。それ以外のものについては特記しない限り、出口流中の化合物をＧＣカラムから溶出して来た順序で記載する。二つの化合物が例えばＣＦ₂Ｈ₂／ＣＦ₃Ｈのように一緒に記載されている場合、ＧＣによって完全には分離されなかったことを示す。出口流中の未知物質は、下記のＧＣの結果の表におけるように、ＧＣカラム中の分単位の保持時間により示した（例えばＵ−７．６）。結果は面積％で記録され、これはモル％の値に極めて近い。実施例１〜４、および６において、酸素はどのような形でも工程に供給されていないから、ＣＯ₂が存在することは恐らく偶発的であるから、ＧＣ記録紙の中のＣＯ₂／ＣＦＨ₃ピークは大部分の場合ＣＦＨ₃に帰属した。
一般にフッ化炭素という言葉は炭素とフッ素を含む化合物を意味するが、他の元素も存在することができる。
実施例 １
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）^（R）６００（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏ．）からつくられた直径０．５インチ（１．３ｃｍ）の水平な管の中で水素とクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２、ＣＦ₂ＨＣｌ）とを反応させた。反応器の中央に置かれた熱電対は直径０．１２５インチ（３ｍｍ）のニッケルの熱電対容器の中に収納されている。試験条件およびＧＣの結果を表１にまとめる。Ｈ₂／ＣＦ₂ＨＣｌの比はモル基準である。全供給速度１００ｃｍ³／分における接触時間１．５秒は有効反応容積９．５ｃｍ３に対応する。ＣＦ₂ＨＣｌが炭素およびハロ酸（ＨＦおよびＨＣｌ）へ変化したことは出口の流速が供給速度より低いこと、出口流中においてメタンの割合が高くＣＦ₂ＨＣｌの割合が低いこと、および温度の上昇と共に出口流中においてＣＦ₂ＨＣｌを含む全フッ化炭素が減少することによって示される。実験６〜８では接触時間の増加と共に残留フッ化炭素が減少することが示された。これらすべての実験は一過式で行われ、循環を行っていない。循環式の操作では、生成した炭化水素を水素源として存在するハロゲン化炭素と共に供給流へ戻す。これらの実験は各実験の間で装置を分解することなく実験番号で示される順序で行われた。実験７は一連の実験１〜５から予測されるよりも残留フッ化炭素の量が少ないことに注目されたい。これは反応器の内部に蓄積した炭素がその場における触媒として作用したためであると考えられる。一連の実験の後で反応器の中に炭素が見出された。

実施例 ２
メタンおよびＨＣＦＣ−２２を実施例１に使用した装置の中で反応させる。試験条件およびＧＣの結果を表２にまとめる。ＧＣの結果はメタンを含まない基準および水素を含まない基準で示されており、記載された化合物は出口流の僅か約１０％を説明しているに過ぎない。しかしメタンも水素も系を通り過ぎ、出口流に含まれている。各実験に対し出口流の中に水素が存在することはＧＣ曲線の出力ピークが負になっていることにより証明される。ＣＦ₂ＨＣｌから炭素およびハロ酸へ変化したことは出口流の速度が供給流の速度より遅いこと、出口流中におけるＣＦ₂ＨＣｌの割合が少ないこと、および洗浄水の酸性度が高いことによって示される。これらの生成物流中にＣ₂Ｆ₄は検出されなかった。大きな未知のＵ−１０．４が注目されるが、説明できない。Ｕ−１０．４がフッ化炭素であると仮定すれば、３秒間の接触時間での実験では１．５秒での実験に比べフッ化炭素の分解が著しいことを示している。接触時間を長くして実験を行うと、炭素数の２の炭化水素の生成が僅かに多くなる。
一連の実験の終わりに反応器を開いた場合、反応器は炭素で詰まっており、すべての炭素を反応器から嵌め込みポットへ掃き出すにはガス流は明らかに不適当であることが判る。

実施例 ３
実施例１と同様な装置および方法を使用したが、反応器は長さが１６インチ（４０．６ｃｍ）、直径が１インチ（２．５４ｃｍ）のステンレス鋼の管であり、その壁厚は０．０４９インチ（１．２ｍｍ）であった。１２インチの分割型外套炉を回転させ、反応器の軸が垂直になり、供給ガスの入り口が頂部に来るようにした。このような向きにより、生成した炭素が反応器から反応器の出口にある嵌め込みポットへと落下するようになる。０．２５インチ（６．４ｍｍ）のニッケルの熱電対容器の中に５個の熱電対を長手方向に挿入し、これを反応器の中央に置いた。報告された反応温度は炉のガス入口端から測定して反応器の中へ４、５、６および７インチ（１０、１３、１５および１８ｃｍ）の所に置かれた４個の熱電対の最高温度の読みの平均値である。個々の温度のこの平均値からのずれは±１５℃よりも小さかった。反応器の容積は上記管の４インチの中に含まれ、熱電対容器の容積よりも小さい。接触時間は各温度におけるこの容積に基準している。ＣＦ₂ＨＣｌが炭素およびハロ酸へ変化したことは、出口流の速度が供給流の速度より遅いこと、出口流中におけるメタンの割合が多くＣＦ₂ＨＣｌの割合が少ないこと、および洗浄水の酸性度が高いことによって示される。実験１〜８終了後嵌め込みポットに見出された大量の炭素は秤量しなかった。これらのデータは、接触時間が長いと変化率が高くなり（実験１対実験８、または実験４対実験６）、温度が高いともっと変化率が大きくなる（実験１対実験３、または実験６対実験７）ことを示している。高温においては、過剰の水素の量を極端に多くする必要はない（または経済的には望ましい）が（実験７対実験５）、低温においては役に立つ（実験４対実験１）。

実施例 ４
実施例１と同様な装置および方法を使用したが、フッ化炭素供給原料としてトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３、ＣＦ₃Ｈ）を用い、水素源としては幾つかの実験でメタンを使用した。実験条件およびＧＣの結果を表４に示す。実験１（表４）および実施例３の実験５はいずれも少なくとも１００％の過剰の水素を用いた場合であるが、ＣＦ₂ＨＣｌを分解するよりもＣＦ₃Ｈを分解する方が遥かに困難であることを示している。実験３（表４）では供給物中の全ＦおよびＨ原子に関し化学量論的な量の水素しか使用していないが、一過式の場合９００℃において変化は不完全であることが示されている。実験２は同じ接触時間で過剰の水素を使用することの利点を示している。実験２および実験５は過剰の水素が存在する際同等なＣＦ₃Ｈの変化率を示しているが、この場合は異なった水素源を用いている。過剰の水素の量が多いため実験２の方が出口流は多い。実験４および実験５は温度が高いことの影響を示し、実験５および実験６は異なった接触時間の効果を示している。また実験６および７はＣＦ３Ｈの変化に対する過剰の水素の影響を示している。

実施例 ５
実施例４の装置と方法を用いたが、表５に示した種々の実験においてフッ化炭素供給原料としてそれぞれパーフルオロエタン、パーフルオロメタン、およびＣ₅Ｆ₈Ｈ₄Ｏ（エーテル）を使用した。Ｃ₅Ｆ₈Ｈ₄Ｏは周囲条件下において液体であり、表示したガス流の速度と同等な速度で注射器により反応器の頂部の入り口に供給した。実験１〜３は、ＣＦ₃Ｈ（実施例４）に比べ、Ｃ₂Ｆ₆を分解するには高い温度および／または長い接触時間が必要なことを示している。さらにこのデータは、水素源として分子状の水素またはメタンのいずれを使用する場合でも、循環系を使用した際、Ｃ₂Ｆ₆を除去できることを示すのに十分な高い変化率を示している。実験１の出口流の速度は供給流の速度より大きく、このような状況はＣＨ₄のような水素源を用いた場合分子状の酸素が生じるために起こり得ることに注目されたい。実験３は生じたＣＦ₄がなお出口流に観測される数少ない場合の一つである。実験４（ＣＦ₄供給原料）は、使用した装置のほぼ限界温度に近い１１００℃においても、ＣＦ₄は分解することが困難なことと関連があることを示している。１２００℃より高い温度ではＣＦ₄の熱分解が有利になる。Ｃ₅Ｈ₈Ｈ₄Ｏ供給原料を用いた実際に対しては、実験５〜７ではＣ₅Ｆ₈Ｈ₄Ｏとの反応に化学量論的な量の水素しか使用しなかった。実験８では化学量論的な量に関し５０％過剰な水素を使用したが、生成物流中にフッ素を含む材料は著しく少なかった。実験６および７は実験５の次の日に行った。反応器を冷却し、一晩窒素を流し続けた。これは生成物流にＣ₅Ｆ₈Ｈ₄Ｏが存在しない場合に例示されたように、壁上の炭素の触媒活性に影響することができる。７００℃で行われた実験７でさえも循環法の良好な一例となっている。

実施例 ６
本実施例は循環式操作における本発明方法を例示する。反応器は実施例５と同じであるが、反応温度は９００℃である。この例では、供給原料の貯蔵器として５リットルのプラスチックスの袋（風船）を用いた。袋の中に窒素を吹き込んで大部分の酸素を除去し、排気して先ずそれぞれ１４００ｍｌのＣＦ₃ＨおよびＣＨ₄を装入する。この混合物を炉の外側にあるループに循環させ、窒素を流しながら炉を加熱し、所望の９００℃の反応温度に達したら窒素流を止め、反応ガスを回転計を通して約２００ｃｍ３／分の速度で炉に供給する。接触時間は約３秒であった。出口流から酸を除去した後、出口ガスを袋の戻し、炉に循環させるためここで袋の内容物と混合させる。出口ガスを洗浄して酸を除去することはしなかった。その代わり、各実験の前後でどれだけの酸が捕集されたかを調べるため秤量ができるように設計された吸収器／反応器システムにガスを通した。ガスは先ずフッ化ナトリウムと接触してＨＦと錯体をつくり、これがガス流から除去される。次にガス流は固体の不活性材料上に支持された水酸化ナトリウム上に通され、ＨＣｌ（実施例７で生成したような）が除去される。水酸化ナトリウムとの反応は水を生じるから、ライン上の次の部分に硫酸カルシウムのベッドを置いてこの水を捕獲する。酸除去工程の下手においてこの酸を含まないガスから試料を採取することができ、次いで循環させるためにこのガスを貯蔵用の袋に戻す。次にガスを５〜７リットルのプラスチックの袋の系に通し、ここでガスは循環させるために保持されまた互いに混合される。この型の操作においては、ＣＦ₃またはＣＨ₄を調合して加えることをしないので、実験時間中ガスの組成が変化する。表６のＧＣの結果に示されているように、すべてのフッ素含有材料は操作の１００分以内で消失し、変化率は１００％、ＨＦの収率も１００％、炭素の収率は９５％より高い。ＣＨ₄がＧＣ曲線に記録されない水素および炭素に次第に変わって行くにつれて、ＧＣ曲線下の全面積は実験全体を通じて減少して行く。二酸化炭素は恐らく系から全部は追い出されなかった酸素に由来するものである。吸気器の重量増加は２．７７ｇであり、これは潜在的なＨＦの回収率が８１％であるものとして説明される。ＨＦの一部は反応器の内側表面に生成した炭素の上に残り、嵌め込みポットの中に捕集することができた。

実施例 ７
実施例６の装置を使用し、同様な方法を用いたが、反応温度を８５０℃に保ち、供給原料貯蔵用の袋への初期装入量を水素３２００ｍｌ、フッ化炭素ガス混合物８００ｍｌとした。このフッ化炭素ガス混合物はＧＣによる分析の結果約３５％のＣ₂Ｆ₄ＨＣｌ、１９％のＣ₄Ｆ₈（パーフルオロブタン）、１３％のＣ₃Ｆ₆ＨＣｌ、６％のＣ₂Ｆ₄Ｃｌ₂、３％のＣ₅Ｈ₈Ｈ₄Ｏ、および種々の他の塩化フッ化炭素を含んでいた。このフッ化炭素ガス混合物の平均分子量はＣ₃Ｆ₆ＨＣｌの分子量（１８６．５）とほぼ同等であると推定された。ＧＣの結果の傾向は一般に実施例６と同様である。吸収器の重量増加は３．２７ｇであり、従ってガス混合物の推定分子量を基準にして計算された潜在的な回収可能なＨＦおよびＨＣｌの約６６％に相当する。本実施例の試料６では、パーフルオロ炭素／ヒドロフルオロクロロ炭素／ヒドロフルオロ炭素／クロロフルオロ炭素供給原料の変化率は約９８％であり、ハロ酸の収率は約９８％、炭素の収率は約８０％であった。出口流中の大部分のＣＨ４を循環させ、さらに炭素の収率を増加させることができた。

Claims (11)

1. 過剰の水素の存在下において実質的に無水の条件でハロゲン化炭素を炭化し、主反応生成物として炭素および無水のハロ酸をつくることを特徴とするハロゲン化炭素を炭化する方法。
2. 該水素をメタンまたは他の炭化水素からその場で生成させることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 炭化の温度は少なくとも６００℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 該ハロゲン化炭素はクロロフルオロ炭素またはヒドロフルオロクロロ炭素を含み、該ハロ酸はＨＣｌとＨＦとの混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 該ハロゲン化炭素はパーフルオロ炭素またはヒドロフルオロ炭素を含み、該無水のハロ酸はＨＦであることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 炭化反応へ供給する該ハロゲン化炭素および水素原料は該炭化反応から循環されたハロゲン化炭素および水素を含んでいる請求項１記載の方法。
7. 炭化は外部から加熱される反応器で行われるか、または該反応器の内部における加熱の少なくとも一部は予備加熱された水素によって行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 該炭素は該反応器の内壁上に被膜をつくることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. さらに該炭素およびハロ酸を互いに且つ該反応生成物から分離する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 残った反応生成物流を炭化反応へと循環させる工程を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 炭化反応へ一回通す毎にハロゲン化炭素は少なくとも１０％変化することを特徴とする請求項１０記載の方法。

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