CN1048700A - 制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法 - Google Patents

制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

在载于比表面至少为25m2/g的AlF3上的铬 盐(如CrCl3)催化剂的存在下，于220-280℃，使四 氯乙烯在气相中与氢氟酸反应，制备高产率的1，2- 二氯-1，1，2-三氟乙烷。

Description

本发明涉及一种通过四氯乙烯与氢氟酸的气相催化剂反应制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法。
US 4，766，260公开了如何在载于AlF3与少量Al2O3的复合物上的Ni、Cr、Mn或Co催化剂的存下，使四氯乙烯与氢氟酸反应制备1，1，1-三氟二氯乙烷的过程中，得到作为副产物的1，2-二氯-1，1，2-三乙烷。
在这类反应中，作为副产物的1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的量不超过总反应产物的5%（重量）。
本申请者发现了一种以高产率制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法，这也是本发明的目的，所述方法包括，在载于AlF3的三价铬盐催化剂存在下，令四氯乙烯与氢氟酸于气相中反应，该AlF3比表面至少为25m2/g，最好为25-40m2/g。
该反应可在220-280℃进行，最好在240-250℃进行。在所述条件下反应物在反应器中的接触时间为5-30秒，优选10-20秒。
本方法是高效的，因为除了二氯三氟乙烷异构体外副产物几乎完全是合成所述C2HCl2F3的中间体，它们可以与未反应的四氯乙烯一起循环回反应器，从而实现了一种连续操作方法，这种循环操作具有明显的经济上的好处。
反复用铬盐的水溶液浸泡氟化铝，每次浸泡后均进行干燥，直至载体上铬含量（干重）至少达到载体催化剂总重的8%（以铬金属计）。这样即可制得本发明所用的催化剂。
作为铬盐，优选采用CrCl3。
下列实例用来说明来本发明，但不对本发明构成限制。
例1
催化剂的制备
向直径8cm 长100cm装有烧结铬镍铁合金多孔折流板的电加热铬镍铁合金管式反应器中添加1680克按下述方法制备的催化剂。用CrCl3.6H2O水溶液浸泡由AlF3（主要是γ形）组成的比表面为26m2/g的载体，其比例为每千克AlF3492克CrCl3.6H2O。所述溶液含有492克CrCl3.6H2O和152毫升水，体积为450毫升，将其大约分为三等份加到AlF3中。每次添加后，在大气压下于120℃将催化剂干燥4小时。经第三次干燥后，将催化剂过筛并添加到反应器中。
用加热到400℃的氮气流（约100升/小时）将催化剂流化10小时，然后将反应器调至操作温度。
例2
在稍高于大气压的压力下，于260℃向上述反应器添加0.87摩尔/小时C2Cl4和4.29摩尔/小时无水HF，因而接触时间为19.9秒，它是根据未流化催化剂的体积和反应温度和压力下反应物的体积流量计算出的。
将离开反应器的气体取出1小时，在吸收水中的HCl和HF，并且用NaOH水溶液洗涤反应产物之后，回收143g产物，其摩尔组成如下：
CF2Cl-CHFCl 1.3%
CF3-CHCl27.7%
C2Cl477.8%
余量主要是CCl2＝CClF和CClF2-CHCl2。C2Cl4的转化率为22.2%，以C2HCl2F3的总量为基准，1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的含量为14.5%。
例3
于280℃和稍高于大气压的压力下向上述反应器添加0.82摩尔/小时C2Cl4和4.13摩尔/小时HF，从而接触时间为20秒。
按例2的方法进行操作，得到128克产物，其摩尔组成如下：
CF3CHF24.7%
CF3CHFCl 14.1%
CF2ClCHFCl 1.0%
CF3CHCl223.6%
C2Cl449.5%
余量主要是CClF2CHCl2、CCl2＝CClF和CF3CH2Cl。
C2Cl4的转化率为50.5%，以C2HCl2F3总重为基准，1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷含量为4.1%。
例4
于240℃在稍高于大气压的压力下，向上述反应器添加1.75摩尔/小时C2Cl4和8.60摩尔/小时HF，从而接触时间为10秒。
按例2方法进行操作，得到290克产物，其摩尔组成为：
CF2ClCHCl 0.7%
CF3CHCl22.8%
C2Cl489.5%
余量主要是CClF2CHCl2和CCl2＝CClF。C2Cl4的转化率为10.5%，以C HCl F总量为基准，1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷含量为20.0%。

Claims (4)

1、制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法，包括在载于比表面至少为25m2/g的三氟化铝上的三价铬盐催化剂的存在下使四氯乙烯在气相于与氢氟酸反应。
2、按权利要求1的方法，其中反应是在220-280℃进行的。
3、按权利要求1或2的方法，其中反应过程中反应物的接触时间为5-30秒。
4、按权利要求1-3的方法，其中铬盐是三氯化铬。
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