CN117229524A - 一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理吸附技术领域，特别是涉及一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用。本发明解决了现有吸附剂吸附洛美沙星效率低下的技术问题。本发明公开的缺陷型金属有机框架材料D‑UiO‑66，通过在研磨过程中加入调节剂，在无溶剂的条件下，经过较短的反应时间制备而成，该材料具有独特的缺陷结构和丰富的吸附活性位点，能够高效吸附洛美沙星，材料制备过程以及吸附过程的操作简单，能耗低，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明属于水处理吸附技术领域，特别是涉及一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用。
背景技术
抗生素是一种用于预防和治疗疾病的常用药物。氟喹诺酮类药物是一类人工合成的抗生素，具有良好的抗菌活性，广泛运用于人类和牲畜的细菌性感染疾病，是典型的抗生素之一。由于氟喹诺酮类药物具有良好的水溶性和较差的可降解性，使之在人和牲畜的代谢以及废水处理过程中去除不完全，导致其大量排放到水生环境中，对人类健康和生态环境造成了严重危害。因此，开发一种可持续、高效、经济的去除水环境中的氟喹诺酮类抗生素的技术具有重要意义。目前处理水环境中抗生素的技术有膜分离技术、生物降解、电解、光催化、高级氧化技术和吸附等技术。其中，吸附法因其具有操作简单、去除效率高、能耗低等特点，被认为是一种有应用前景的技术。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由金属离子或金属团簇与有机连接剂通过配位键连接而成的新型多孔晶体材料，在电容器、光催化、生物传感和吸附分离等领域具有广泛应用。由于其具有良好的稳定性，较大的比表面积，极高的孔隙率，可调控的孔道结构等优点，所以金属有机框架材料作为吸附剂在实际应用中具有极大的竞争优势。但合成MOFs最常用的方法是由溶剂热法，所需反应时间较长，而且其中涉及的有机溶剂价格昂贵，对环境具有一定危害。此外，大部分MOFs的孔结构单一，活性位点少，导致吸附效果不理想。因此，寻找一种具备缺陷结构、活性位点多、吸附容量高、且无需有机溶剂合成的金属有机框架吸附剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用，以解决现有技术存在的问题。
为了实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一方面，一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，包括以下步骤：
称取一定量的八水合氧氯化锆、对苯二甲酸和苯甲酸一起放入玛瑙研钵中，于室温下人工研磨，将研磨好的固体混合物转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热反应一定时间；反应结束后，用乙醇浸泡，浸泡结束后，收集白色固体，并用N’N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后将得到的固体干燥，制得缺陷型UiO-66（D-UiO-66）。
优选的，所述八水合氧氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，所述苯甲酸和八水合氧氯化锆的摩尔比为20-40:1。
优选的，所述人工研磨的时间为10-20min。
优选的，所述加热的温度为100-150℃，反应时间为5-8 h。
优选的，所述干燥的温度为60-100℃。
优选的，乙醇浸泡的条件为：用65-75℃乙醇浸泡所得固体混合物18-30 h。
本发明的第二个方面是利用上述第一方面的方法制备的缺陷型金属有机框架材料。
优选的，所述缺陷型金属有机框架材料呈表面粗糙的不规则球状结构，其比表面积为1428 m2g-1。
另一方面，本发明提供了上述缺陷型金属有机框架材料吸附废水中的洛美沙星抗生素的应用。
具体操作如下：称取D-UiO-66样品10 mg添加到10 mL浓度均为50-2000 mg g-1的洛美沙星水溶液中，在30℃下于恒温摇床中震荡36小时，用10 mL注射器和滤头过滤悬浮液收集滤液，获得吸附后的洛美沙星溶液。
优选的，所述缺陷型金属有机框架材料对洛美沙星的吸附量为588 mg g-1。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
（1）该缺陷型金属有机框架由绿色的机械化学方法合成，反应过程不需要任何溶剂，相应的反应时间较短，节约成本，降低能耗，提高经济效益。
（2）该金属有机框架所具有的缺陷结构，不仅提高了传质扩散的速率，还增加了更多的吸附活性位点。
（3）制备的缺陷型金属有机框架材料可以用作吸附剂，实现了对洛美沙星的高效吸附。制备的缺陷型金属有机框架材料对洛美沙星的最大饱和吸附量超过了所有已报道的吸附剂。
附图说明
图1是缺陷型金属有机框架D-UiO-66的形貌图。
图2是缺陷型金属有机框架D-UiO-66的X射线衍射图谱。
图3是缺陷型金属有机框架D-UiO-66在77K下的氮气吸附脱附曲线图。
图4是缺陷型金属有机框架D-UiO-66与普通UiO-66的X射线光电子能谱。
图5是缺陷型金属有机框架D-UiO-66对洛美沙星的吸附等温线图。
图6是缺陷型金属有机框架D-UiO-66对洛美沙星吸附量随吸附时间的变化关系图。
图7是不同离子种类下，缺陷型金属有机框架D-UiO-66洛美沙星的吸附容量对比图。
图8是缺陷型金属有机框架D-UiO-66对洛美沙星的最大饱和吸附量与其他已报道的吸附剂的对比图。
图9是洛美沙星与吸附洛美沙星的缺陷型金属有机框架D-UiO-66关于F 1s轨道的X射线光电子能谱。
图10是洛美沙星与吸附洛美沙星的缺陷型金属有机框架D-UiO-66关于N 1s轨道的X射线光电子能谱。
图11是缺陷型金属有机框架D-UiO-66吸附洛美沙星前后的关于Zr3d轨道的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
下述实施例中所述试实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，包括以下步骤：
称取物质的量为1.5 mmol的八水合氧氯化锆，物质的量为1.5 mmol的对苯二甲酸和物质的量为45 mmol的苯甲酸，将称取的八水合氧氯化锆，对苯二甲酸和苯甲酸一起放入玛瑙研钵中，于室温下人工研磨15 min；将研磨好的固体混合物转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃温度条件下加热6小时；反应结束后，用70℃乙醇浸泡所得固体混合物24 h，浸泡结束后，收集白色固体，并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后将得到的固体在80℃下干燥，制得D-UiO-66。
实施例2
一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，包括以下步骤：
称取物质的量为1.5 mmol的八水合氧氯化锆，物质的量为1.5 mmol的对苯二甲酸和物质的量为30 mmol的苯甲酸，将称取的八水合氧氯化锆，对苯二甲酸和苯甲酸一起放入玛瑙研钵中，于室温下人工研磨10min；将研磨好的固体混合物转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃温度条件下加热5小时；反应结束后，用65℃乙醇浸泡所得固体混合物18 h，浸泡结束后，收集白色固体，并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后将得到的固体在60℃下干燥，制得D-UiO-66。
实施例3
一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，包括以下步骤：
称取物质的量为1.5 mmol的八水合氧氯化锆0.48 g，物质的量为1.5 mmol的对苯二甲酸0.25 g和物质的量为60 mmol的苯甲酸，将称取的八水合氧氯化锆，对苯二甲酸和苯甲酸一起放入玛瑙研钵中，于室温下人工研磨20 min；将研磨好的固体混合物转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃温度条件下加热8小时；反应结束后，用75℃乙醇浸泡所得固体混合物30 h，浸泡结束后，收集白色固体，并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后将得到的固体在100℃下干燥，制得D-UiO-66。
实施例1-3所制得的缺陷型金属有机框架材料呈表面粗糙的不规则球状结构，其比表面积为1428 m2g-1。
对制得的缺陷型金属有机框架材料进行表征，如图1所示，在扫描电子显微镜下观察到D-UiO-66的形貌是表面粗糙的不规则球状结构；如图2所示，制得的缺陷型金属有机框架材料的X射线衍射图谱与模拟图谱相吻合；利用比表面及孔径分析仪测定77K下氮气吸附脱附曲线，如图3所示，计算得到D-UiO-66的比表面积为1428 m2g-1；如图4所示，Zr 3d的结合能从UiO-66的182.87和185.27 eV转变为D-UiO-66的182.76和185.13 eV，这说明D-UiO-66中形成了缺陷结构。
实施例4
缺陷型金属有机框架材料用于吸附洛美沙星的应用
在溶液pH值为10，环境温度为30℃的条件下，以实施例1中制得的缺陷型金属有机框架材料D-UiO-66对洛美沙星进行吸附实验，具体方法如下：
于容积为30 mL的带盖玻璃瓶中，添加10 mg的D-UiO-66样品和10 mL的洛美沙星水溶液中，所述洛美沙星水溶液的初始浓度为50-2000mg g-1，将玻璃瓶放入恒温摇床中，在30℃下震荡36 h，摇床转速为150 rpm。吸附结束后，使用10 mL注射器和滤头过滤悬浮液，将收集的清澈滤液使用紫外可见分光光度计测定洛美沙星的含量。
吸附量计算公式：，其中，Q(mg g-1) 表示D-UiO-66对洛美沙星的吸附量，C0(mg L-1) 表示洛美沙星溶液的初始浓度，Ce(mg L-1) 表示吸附后洛美沙星溶液的平衡浓度，m (g) 表示吸附剂的质量，V (L) 表示溶液的体积。
如图5所示，D-UiO-66对洛美沙星的最大饱和吸附量为588 mg g-1。
以吸附剂投加量20 mg，溶液体积10 mL，初始浓度100 mg L-1为例，如图6所示，D-UiO-66对洛美沙星的吸附量随时间的增加而增加，最终于36 h达到吸附平衡，此时的吸附量为49.5 mg g-1，去除率高达99%。
对实施例4中的实际应用情况进行分析，具体如下：
溶液中离子种类的影响。如图7所示，D-UiO-66对含有KCl，BaCl2，MgCl2，NaCl，CaCl2的洛美沙星溶液的吸附量与不含任何离子的空白样的吸附量相差极小，说明水体中各种离子的存在对D-UiO-66关于洛美沙星的吸附性能基本没有影响。
将本发明与其他已报道的吸附剂进行对比。如图8所示，与其他已报道的吸附剂对比，D-UiO-66对洛美沙星的最大饱和吸附量遥遥领先，具有极大的竞争优势。
对本发明的吸附机理进行简单分析。如图9和图10所示，在D-UiO-66吸附洛美沙星(LOM)后，洛美沙星的F 1s和 N 1s的结合能分别从687.33 eV和400.56 eV转变为687.46eV和400.22 eV。同时，如图11所示，在D-UiO-66吸附洛美沙星后，D-UiO-66中Zr 3d的结合能从182.76和185.13 eV转变为182.48和184.93 eV。以上显著的转变证明D-UiO-66缺陷结构中的-OH或H2O能与洛美沙星分子中的F和C-N形成了较强的氢键相互作用。此外，由于D-UiO-66和洛美沙星分子中均含有丰富的芳香环，所以π-π堆积相互作用也起到至关重要的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
称取一定量的八水合氧氯化锆、对苯二甲酸和苯甲酸一起放入玛瑙研钵中，于室温下人工研磨，将研磨好的固体混合物转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热反应一定时间；反应结束后，用乙醇浸泡，浸泡结束后，收集白色固体，并用N’N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后将得到的固体干燥，制得缺陷型UiO-66，命名为D-UiO-66。
2.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：八水合氧氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，所述苯甲酸和八水合氧氯化锆的摩尔比为20-40:1。
3.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述人工研磨的时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述加热的温度为100-150℃，反应时间为5-8 h。
5.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为60-100℃。
6.根据权利要求1所述的缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法，其特征在于：乙醇浸泡的条件为：用65-75℃乙醇浸泡所得固体混合物18-30 h。
7.一种利用权利要求1-6任一所述方法制备的缺陷型金属有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的缺陷型金属有机框架材料，其特征在于：所述缺陷型金属有机框架材料呈表面粗糙的不规则球状结构，比表面积为1428 m2g-1。
9.如权利要求7所述的缺陷型金属有机框架材料在吸附废水中的洛美沙星抗生素的应用。
10.根据权利要求9所述的缺陷型金属有机框架材料在吸附废水中的洛美沙星抗生素的应用，其特征在于：所述缺陷型金属有机框架材料对洛美沙星的吸附量为588 mg g-1。
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2023
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