JP2015206014A - ブロックポリマ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマを含む第一のポリマユニット、及び、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを含む第二のポリマユニット、を有するブロックポリマ。
【選択図】 なし
Description
中でもアクリルポリマのブロックポリマを目的とし、その中でも、水酸基を含む三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、水酸基由来以外の構造単位をブロック化でき、溶剤溶解性を低下しない特性を有するアクリルポリマを目的とする。
また本発明は、前記第一の重合性モノマが水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであるブロックポリマに関する。
また本発明は、前記第二の重合性モノマがアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル又はスチレンである前記ブロックポリマに関する。
また本発明は、重量平均分子量が10,000〜200,000である前記のブロックポリマに関する。
さらに本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法に関する。
また、前記第一の重合性モノマが水酸基を有するアクリル酸エステル又は水酸基を有するメタクリル酸エステルであるブロックポリマであるものが好ましい態様であり、前記第二の重合性モノマが水酸基を有しないアクリル酸エステル、水酸基を有しないメタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい態様であり、前記第三の重合性モノマが前記第二の重合性モノマとは異なる水酸基を有しないアクリル酸エステル、水酸基を有しないメタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい態様である。
その分子量に特に制限はないが、重量平均分子量が10,000〜200,000であるものが好ましく、分子量分散度が1.2〜4.0であるものが好ましい。
なお、最初に用いる水酸基を有する第一の重合性モノマと、後に用いる水酸基を有する第一の重合性モノマは、同種のモノマであることが好ましいが、これに限定されない。
リビングラジカル重合は、ラジカル重合において、成長ラジカルを可逆的に保護し、保護基の脱保護(活性化)、モノマの付加(成長)、保護(不活性化)の繰り返しにより分子鎖が少しずつ、ほぼ均等に成長し、分子量分布の狭い高分子が得られる。モノマが反応系から枯渇しても新たにモノマを供給することにより重合が開始され鎖伸張が起こる。中でも連鎖移動剤である保護基としてチオエステルを用いる可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)は、重合可能なモノマ種が多く、水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを直接、共重合できる点で好ましい。
また、Zとしては、フェニル基、メチルチオイル基、ピロール基、メチル基、フェノキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基等が好ましいものとして挙げられる。
なおここで、アクリルモノマとは、アクリロイル基(CH=CH−CO−)又はメタクリロイル基(CH=C(CH3)−CO−)を有するモノマをさし、アクリルポリマとはこれらの基を有するモノマを少なくとも一部用いて重合して得られるポリマをさす。
(なお、(メタ)アクリル酸○○とは、アクリル酸○○又はメタクリル酸○○を意味する。)
溶液重合で使用する溶剤は重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行うことができる。
(実施例1)
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた500ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA、和光純薬株式会社製)15.6g(120mmol)、メタクリル酸−2−エチルヘキシル(2EHMA、和光純薬株式会社製)47.6g(240mmol)、クミルジチオベンゾエート71mg(0.26mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬株式会社、純度98%)22mg(0.13mmol)メチルイソブチルケトン(和光純薬株式会社)65gを仕込み、室温で窒素をバブリングし、40分間撹拌した。温度を70℃に上げ30分撹拌し、その後温度を75℃上げて6時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は91%、HEMA/2EHMAユニットの重量平均分子量(Mw)は219,000、数平均分子量(Mn)は122,000であった。この反応液にHEMA15.6g(120mmol)、スチレン(和光純薬株式会社)25.0g(240mmol)、メチルイソブチルケトン35gを加えてさらに80℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を30分間バブリングしておいたメチルイソブチルケトンを20g加えてさらに撹拌した。80℃で4時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量(Mw)は360,000、数平均分子量(Mn)は151,000、ワニスの固形分384質量%であった。
表1に示したモノマを使用した以外は実施例1に従って、アクリル樹脂を得た。
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた500ミリリットルのセパラブルフラスコにスチレンモノマ(和光純薬株式会社製)25.0g(240mmol)、メタクリル酸−2−エチルヘキシル(2EHMA、和光純薬株式会社製)47.6g(240mmol)、クミルジチオベンゾエート71mg(0.26mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬株式会社、純度98%)22mg(0.13mmol)トルエン/プロピレングリコールモノメチルエーテル(2/3重量比)混合液75gを仕込み、室温で窒素をバブリングし、40分間撹拌した。温度を65℃に上げ30分撹拌し、その後温度を70℃に上げ2時間撹拌し、さらに80℃で2時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は90%、スチレン/2EHMAユニットの重量平均分子量(Mw)は252,000、数平均分子量(Mn)は140,000であった。この反応液にメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA、和光純薬株式会社製)31.2g(240mmol)、メチルイソブチルケトン35gを加えて70℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を30分間バブリングしておいたメチルイソブチルケトンを20g加えてさらに80℃で4時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのトルエン/プロピレングリコールモノメチルエーテル/メチルイソブチルケトン混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量(Mw)は359,000、数平均分子量(Mn)は164,000、ワニスの固形分は49質量%であった。
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた500ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA、和光純薬株式会社製)31.2g(240mmol)、スチレンモノマ(和光純薬株式会社製)25.0g(240mmol)、メタクリル酸−2−エチルヘキシル(2EHMA、和光純薬株式会社製)47.6g(240mmol)、クミルジチオベンゾエート71mg(0.26mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬株式会社、純度98%)22mg(0.13mmol)、メチルイソブチルケトン100gを仕込み、室温で窒素をバブリングし、40分間撹拌した。温度を70℃に上げ30分撹拌し、その後温度を75℃に上げ2時間撹拌し、さらに80℃で6時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量(Mw)は340,000、数平均分子量(Mn)は254,000、ワニスの固形分は49質量%であった。
反応液、及び得られたアクリルポリマの評価は以下に従い行った。
[固形分、反応率の測定]反応液又はアクリルポリマワニスの固形分は精秤したアルミシャーレに約1gを精秤し150℃で15分加熱した後に再度、精秤し以下の式により求めた。
[分子量の測定]
実施例及び比較例のアクリルポリマの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及びMw/Mnは、アクリルポリマの分子量分布のクロマトグラムをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定し、25℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、測定装置は、東ソー株式会社製EcoSEC、HLC−8320GPC、GPCの溶離液としては、テトラヒドロフランを使用し、カラムは、ゲルパックGL−A−150、ゲルパックGL−A−10(日立ハイテクノロジーズ株式会社製商品名)を直結したものを使用した。
実施例及び比較例のアクリルポリマのモノマ組成は核磁気共鳴スペクトル(NMR)により求めた。
[評価結果]
Claims (7)
- 三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマを含む第一のポリマユニット、及び、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを含む第二のポリマユニット、を有するブロックポリマ。
- 第一のポリマユニットの片末端又は両末端に第二のポリマユニットを有する請求項1記載のブロックポリマ。
- 第二の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである請求項1〜2のいずれかに記載のブロックポリマ。
- 第三の重合性モノマが第二の重合性モノマとは異なるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである請求項1〜3のいずれかに記載のブロックポリマ。
- 重量平均分子量が10,000〜200,000である請求項1〜4のいずれかに記載のブロックポリマ。
- 分子量分散度が1.2〜4.0である請求項1〜5のいずれかに記載のブロックポリマ。
- 三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法。
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