JPS6251305B2

JPS6251305B2 -

Info

Publication number: JPS6251305B2
Application number: JP14946880A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Komyama; Masuyuki Sunada
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS5773058A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は臭気の少い耐食性、耐汚染性の優れた
水希釈可能な被覆用組成物に関するものである。近年、塗料中の有機溶剤による引火爆発、溶剤
中毒等の事故は年々増加する傾向にある。又、公
害防止の観点より、空気中に揮散する有機溶剤の
濃度も厳しく規制されつつあるのが現状である。この様な有機溶剤による諸問題を解決するため
に各種の水性被覆組成物が開発されている。その
中で水溶性アクリル樹脂は光沢が良く耐候性、耐
薬品性などに優れているため広範囲に使用されて
いる。しかし、被覆用としては、作業性、有機溶剤量
の少量化などの面より、分子量を一定以下に抑え
る必要がある。そのために、水溶性アクリル樹脂
を合成する際に分子量調節剤（連鎖移動剤）を使
用するのが常である。連鎖移動剤としては、メル
カプタン類、アルコール類、アミン類、四塩化炭
素等がよく知られているが、少量で連鎖移動効果
が大きく、所望の分子量の共重合体を得るのに好
適であるためメルカプタン類が一般的に用いられ
ている。しかしながら、メルカプタン類は特有な悪臭を
有し、反応終了後もその臭気が残存するため低公
害型の水性アクリル樹脂にとつて必ずしも有用な
ものでないのが現状である。本発明者らは鋭意検討の結果、悪臭の強いメル
カプタン類の連鎖移動剤をまつたく用いず、又、
たとえ使用したとしても少量でメタクリル酸およ
び又はメタクリル酸メチルの二量体を共重合体モ
ノマーの一つとして使用することにより臭気が少
く、しかも所望の分子量をもつた組成物を得るこ
とができ、又、該組成物が耐食性、耐汚染性等に
優れていることを見い出し本発明に至つた。即ち、本発明は(a)メタクリル酸および／又はメ
タクリル酸メチルの二量体５〜80重量部（以下、
部と略す）、(b)α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸２〜30部および(c)他の共重合可能な単量体０
〜93部反応させて得られる共重合体を塩基性物質
で中和してなる水希釈可能な被覆用組成物を提供
する。前記せる二量体は、（但し、Ｒ：Ｈ、CH₃）の構造を有し、

【式】のメチル基を、

【式】で置換したものである。かかる二量体のエチレン性二重結合は一般の
ラジカル重合開始剤によりα，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸或いはそのエステル及びその
他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体
と共重合可能である。尚、該二量体は連鎖移動剤
としての機能をも有している。本発明でのα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸量が２部よりも少ないと水に溶け難く、
又、30部を越えると残存カルボキシル基の影響で
塗膜性能が低下し好ましくない。本発明に用いるα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸(B)および他の共重合可能な単量体(C)には次
の様なものが挙げられる。アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマール酸、イタコン酸などのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸(B)；アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸iso−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸iso−ブ
チルなどのα，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などのアクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレートなどの窒素含有アクリ
ル誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などの他の
共重合可能な単量体(C)。本発明ではその他にアル
キド樹脂又はエポキシ樹脂などを変性剤として用
いることができる。本発明では上記の各単量体を通常、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドな
どのラジカル重合開始剤を用いて有機溶媒中で重
合反応により共重合物を合成する。上記有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコールなどのアルコール類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルな
どのグリコール誘導体類、ジオキサンのようなエ
ーテル類、それにアセトンやジアセトンアルコー
ルのようなケトン類が用いられる。又、本発明で共重合体の中和に使用する塩基性
中和剤としては、アンモニア、第１アミン、第２
アミン、第３アミンおよびヒドロキシアミンなど
がある。これらの例としては例えばモノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、ヒドロキ
シルアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、オクタノール
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレ
ンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イミノ
−ビス−プロピルアミン、低級のモノ、ジ及びト
リアルキルアミン（アルキル基C₁〜C₃）たとえ
ば、モノー、ジ、およびトリエチルアミン、アル
キレンオキシドとモノ又はポリアミンとの反応生
成物、例えば、エチレンジアミンとエチレンオキ
シドとの反応生成物などがある。これらの他に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性
中和剤も使用できるが、塗膜の耐水性等の物性の
面からアミン系のものが好ましい。本発明の共重合体を製造する際には好ましくは
メルカプタン類の連鎖移動剤を使用せずに行なう
が、共重合物の分子量を調節するために全重合性
単量体100部に対してメルカプタン類を１部以下
で用いることができる。尚、連鎖移動剤としてメ
ルカプタン類を通常用いられる量で用いたとして
も耐食性、耐汚染性の良好な組成物をもたらすこ
とができる。本発明の組成物は水希釈性であり、被覆用に用
いられる際には通常、水でフオードカツプ20〜
100秒程度に希釈される。又、水で希釈された該
組成物はそのままで用いにも、水溶性のアミノプ
ラスト樹脂およびブトキシメラニン樹脂を添加し
て用いても差し支えなく、こうしたアミノプラス
ト樹脂を添加した場合には焼付けされる。かかる
アミノプラスト樹脂の添加量は通常、本発明の組
成物の固形分：アミノプラスト固形分＝７：３〜
９：１である。又、本発明の組成物は必要に応じて顔料、染
料、界面活性剤、消包剤、増粘剤等が添加され得
る。而して、本発明の組成物は耐食性、耐汚染性に
優れ、メルカプタン類の連鎖移動剤を使用せず
に、又使用したとしても少量で十分に被覆用組成
物として優れたものである。以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例１温度計、撹拌機、還流冷却器および不活性ガス
導入口を備えた反応容器にブチルセロソルブ290
部を仕込み120℃まで昇温した。これにスチレン
130部、アクリル醸ブチル310部、メタクリル酸メ
チル二量体100部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル90部、アクリル酸50部およびターシヤリー
ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート14部か
らなる混合溶液を３時間で滴下した。さらに、
120℃で撹拌しながら５時間反応させた後、冷却
してジメチルエタノールアミン45部で中和して固
形分67％の共重合物を含む組成物を得た。このも
のはメルカプタン特有の悪臭がなく、粘度Z₆（ガ
ードナー粘度）であつた。該組成物48部にルチル
型酸化チタン142部及びブチルセロソルブ：水＝
１：９の混合溶媒120部を加え、ボールミルにて
分散させた。十分に分散した後、この混合物100
部に、前記水溶性樹脂39部およびウオーターゾー
ルＳ−683IM（大日本インキ化学工業製、水溶性
メラミン樹脂；80％樹脂分）を加え、水で希釈
し、フオードカツプFC＃４で35秒に調整してエ
アスプレーにて軟鋼板に塗装した後150℃で20分
焼きつけた。得られた塗膜は硬度、耐食性、耐汚
染性にすぐれていた。尚、結果は第１表に示す。実施例２実施例１で使用したものと同様な反応容器中に
ブチルセロソルブ290部を仕込み、120℃まで昇温
した。これにスチレン130部、アクリル酸ブチル
310部、メタクリル酸メチル二量体100部、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル90部、アクリル酸50
部、ターシヤリーブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート14部およびラウリルメルカプタン５
部からなる混合溶液を３時間で滴下した。さら
に、120℃で撹拌しながら５時間反応させた後、
冷却してジメチルエタノールアミン45部で中和し
て固形分68％の組成物を得た。このものは悪臭が
少なく、粘度Z₅−Z₆（ガードナー粘度）であつ
た。該組成物を実施例１と同じ方法で白エナメルと
し同様に軟鋼板に塗装した塗膜は硬く、耐食性、
耐汚染性に優れていた。尚、結果は第１表に示
す。比較例実施例１で使用したものと同様な反応容器中に
ブチルセロソルブ290部を仕込み120℃まで昇温し
た。これに、スチレン130部、アクリル酸ブチル
310部、メタクリル酸メチル100部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル90部、アクリル酸50部、タ
ーシヤリーブチルパーオキサシ２−エチルヘキサ
ノエート14部およびラウリルメルカプタン20部か
らなる混合溶液を３時間かかつて滴下した。さら
に、120℃で撹拌しながら５時間反応させた後、
冷却してジメチルエタノールアミン45部で中和し
て固形分68％の組成物を得た。該組成物を実施例
１と同じ方法で白エナメルとし同様に軟鋼板に塗
装して比較試験に供した。結果は第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) メタクリル酸および／又はメタクリル酸
メチルの二量体５〜80重量部。 (b) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸２〜30
重量部および、 (c) 他の共重合可能な単量体０〜93重量部を反応
させて得られる共重合体を塩基性物質で中和し
てなる水希釈可能な被覆用組成物。