CN104861903A

CN104861903A - 含有低聚物的水性粘合剂组合物

Info

Publication number: CN104861903A
Application number: CN201510236197.3A
Authority: CN
Inventors: S·如勒; R·德尔施; F·巴阿
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2015-08-26
Also published as: ES2545733T3; CA2744980C; EP2370516B1; US20110237736A1; PL2370516T3; CA2744980A1; KR101731125B1; PT2370516E; EP2370516A1; JP2012510547A; CN102300924A; WO2010063599A1; AU2009321590B2; AU2009321590A1; KR20110096058A; JP5615288B2; US9096753B2

Abstract

本发明涉及这样一种水性粘合剂组合物，其包含：至少一种聚合物P，其玻璃化转变温度T_g在-20至+60℃的范围内，且为聚合物水分散体PD的形式，所述分散体PD可通过至少一种烯键式不饱和单体M的自由基乳液聚合获得；和0.1重量％至10重量％的一种或多种的低聚物，基于聚合物P和低聚物的总和计，所述低聚物由烯键式不饱和单体组成，平均分子量M_w为1000至30000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃的范围内且酸值在50至350范围内，涉及其制备方法，涉及包含其的涂层材料，并且涉及与聚合物水分散体混合的水溶性低聚物用于涂层材料的用途，得到以增加的光泽度为特征的涂层。

Description

含有低聚物的水性粘合剂组合物

本申请是2009年11月23日提交的名称为“含有低聚物的水性粘合剂组合物”的200980155928.4发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种水性粘合剂组合物，其包含聚合物水分散体和酸值在50至350范围内的低聚物；还涉及包含该粘合剂组合物的涂层材料。本发明还涉及与聚合物水分散体混合的水溶性低聚物用于形成以增加的光泽度为特征的涂层的涂层材料的用途；并且涉及以增加的光泽度为特征的涂层的制备方法。

背景技术

根据其反射光线的能力，涂层通常分成四类(DIN EN 13300)：

1.“有光泽的”，60°测量角度下的反射计值≧60，

2.“中等光泽的”，60°测量角度下的反射计值<60并且85°测量角度下的反射计值≧10，

3.“无光泽的”，85°测量角度下的反射计值<10；和

4.“极无光泽的”，85°测量角度下的反射计值<5。

基于聚合物水分散体的未着色的和尤其是着色的涂层材料的品质关键取决于所获涂层的光泽度。因此不乏借助合适的添加来改进所述光泽度的尝试。然而，通常这些添加具有还显示出一定的挥发性的缺点，这对由这些材料获得的涂层中的挥发性有机化合物(VOC)部分具有不利影响。

EP 693 540教导了一种基于热塑性聚丙烯酸酯的醇/水溶液的气溶胶涂层材料，其能够包含分子量在800至10000g/mol且玻璃化转变温度约为45℃的水溶性丙烯酸酯共聚物。对气溶胶涂层的基本要求是聚合物是可溶的，因为否则在喷洒过程中就会存在问题。混合的丙烯酸酯共聚物相对于聚丙烯酸酯以40/60至60/40的重量比使用。当加入如此大量的水溶性丙烯酸酯共聚物时，会观察到光泽度增加。

EP 525 977描述了一种水性交通标志涂料，其包含由聚丙烯酸酯和辅助聚合物组成的粘合剂聚合物。该辅助聚合物为苯乙烯与未取代的或取代的丙烯酸的低聚物。该聚丙烯酸酯在起保护胶体作用的该辅助聚合物的存在下在乳液聚合中制备。根据该说明书，制备这种不含乳化剂的粘合剂聚合物需要25重量％的辅助聚合物，基于粘合剂的总固体含量计。

WO 2006/079453教导了水基高光泽度清漆，其包含分子量为5000至15000道尔顿且玻璃化转变温度在0至50℃范围内的不可交联的低聚物和平均分子量多于53000道尔顿且玻璃化转变温度在10至40℃范围内的聚合物分散体。

WO 03/082999描述了一种水基涂料制剂，其包含一种玻璃化转变温度在-50至20℃范围内的不可交联的低分子量低聚物和一种高分子量聚合物的混合物。使用低分子量的不可交联的低聚物的作用是延长了涂料制剂部分的敞口时间。

WO 2006/118974描述了通过多步乳液聚合制备用于涂层组合物的水性粘合剂。其中，在第一步中形成酸值<60的聚合物，随后将其中和。在这些聚合物的存在下进行第二乳液聚合步骤。

JP 2007145990描述了分散体及其具有良好的防水性和高光泽度的薄膜。聚合在20重量％的作为保护胶体的碱溶性共聚物的存在下进行。

WO 2005121595描述了用于制备用于涂层组合物的UV固化粘合剂的多步聚合物分散体。为此，在第一步中，制备基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的低聚物，并将其部分中和；之后，在这些低聚物的存在下，使另外的单体反应，最后通过双官能组分交联。第一步的低聚物用量与第二步的聚合物用量大约相同，或者过量。

发明内容

本发明的一个目的是提供用于以增加的光泽度为特征的涂层材料的水性粘合剂组合物。这些组合物应该尤其可用于增加基于丙烯酸酯分散体的光泽涂料的光泽度。

出人意料的是，已发现本目的借助包含以下物质的水性粘合剂组合物而实现：

-至少一种聚合物P，其玻璃化转变温度T_g在-20至+60℃的范围内，且为聚合物水分散体PD的形式，所述分散体PD可通过至少一种烯键式不饱和单体M的自由基乳液聚合获得，和

-0.1至10重量％的一种或多种低聚物，基于聚合物P和低聚物的总和计，所述低聚物由烯键式不饱和单体组成，平均分子量M_w为1000至30000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃的范围内，且酸值在50至350的范围内。

本发明还提供了通过混合上文定义的聚合物水分散体PD与一种或多种上文定义的低聚物来制备上述粘合剂组合物的方法。

本发明还提供一种水性组合物形式的涂层材料，其包含：

-10重量％至60重量％的至少一种聚合物P，其玻璃化转变温度T_g在-20至+60℃的范围内，其可通过至少一种烯键式不饱和单体M的自由基乳液聚合获得，和

-0.1重量％至10重量％的一种或多种低聚物，基于聚合物P和低聚物的总和计，所述低聚物由烯键式不饱和单体组成，平均分子量Mw为1000至30000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃的范围内，且酸值在50至350的范围内，

-最高达70重量％的无机填充剂和/或无机颜料，

-0.1重量％至20重量％的常规助剂，和

-至100重量％的水。

本发明还提供包含上文定义的聚合物水分散体PD和一种或多种上文定义的低聚物的组合物作为透明清漆和高光泽度涂料中的组分的用途。

本发明此外还提供了以增加的光泽度为特征的涂层的制备方法，其中将包含以下物质的水性涂层材料施用于基底：

-0.1重量％至10重量％的一种或多种低聚物，基于聚合物P和低聚物的总和计，所述低聚物由烯键式不饱和单体组成，平均分子量M_w为1000至30000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃的范围内，且酸值在50至350的范围内，

-最高达70重量％的无机填充剂和/或无机颜料，

-0.1重量％至20重量％的常规助剂，和

-至100重量％的水。

本发明还提供了与上文定义的聚合物分散体PD混合的由一种或多种烯键式不饱和单体组成并且平均分子量M_w为1000至30000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃范围内且酸值在50至350范围内的低聚物用于增加由其制备的涂层的光泽度的用途。

玻璃化转变温度T_g在此为根据ASTM D 3418-82通过差热分析(DSC)测量的中点温度(参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th edition，volume A21,VCH Weinheim 1992,169以及Zosel,Farbe and Lack 82(1976),125-134；还参见DIN 53765)。

酸值(AN)为表征游离有机酸基团的指数。酸值是表示中和1g测量样品(下文中，为低聚物(固体)样品)需要多少毫克氢氧化钾(KOH)的指数。测量根据(DIN EN ISO 2114)进行。

根据本发明，所述粘合剂组合物包含至少一种如上文定义的聚合物P，或者两种或多种如上文定义的聚合物P的混合物。

具体实施方式

低聚物

根据本发明，所述水性粘合剂组合物除包含所述聚合物分散体PD以外，还包含至少0.1重量％至10重量％的一种或多种由烯键式不饱和单体组成的低聚物，基于聚合物P(固体)和低聚物的总和计，所述低聚物的平均分子量M_w为1000至30000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃的范围内，且酸值在50至350mg KOH/g的范围内。

由凝胶渗透色谱(GPC)测量的平均分子量M_w为1000至30000g/mol的低聚物是不交联的。优选平均分子量为1500至20000、特别是2000至15000g/mol的低聚物。

由此明显的是，由于具有50至350的酸值，所述低聚物可溶于氨水。在上下文中，水溶性表示于pH>7且25℃的温度下至少10g低聚物溶解于1升去离子水。所述低聚物优选地具有良好的水溶性，在此意义上20％重量浓度的溶液溶解于4％浓度的氨水。

根据本发明合适的低聚物通过以下物质的自由基聚合而获得：一种或多种在25℃及1巴下水溶性<30g/l的单烯键式不饱和单体与一种或多种烯键式不饱和羧酸，以及如果合适最高达10重量％的其它单体，基于共聚形式的全部单体计。

合适的水溶性<30g/l的单烯键式不饱和单体为：下文在“聚合物分散体PD”下给出的(a)类单体α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯，以及(b)类单体乙烯基芳香族化合物。

合适的烯键式不饱和羧酸为下文中在单体种类(f)中列举的羧酸。

作为其它单体，还可使用不同于上述两类的单体，例如(h)类单体：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯。

根据本发明所用的低聚物可优选地通过本体聚合制备。

所述低聚物优选地通过以下物质的本体聚合制备：

(i)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸的水溶性单体，尤其是至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性单体，和

(ii)至少一种选自丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体。

低聚物及通过本体聚合制备其的方法详细描述于US 4414370、US4529787和US 4546160，其公开内容在此通过引用的方式明确纳入本说明书。通常，聚合在连续操作的搅拌釜中进行。通常在180至270℃的温度范围内完成聚合。单体混合物在反应区中的停留时间通常为1分钟至60分钟，特别是1分钟至20分钟。聚合通常由自由基引发剂的分解而热引发，其中引发剂/单体比例优选为0.005/1至0.015/1。

另一种可能是向单体混合物中加入0重量％至25重量％的溶剂，优选高沸点溶剂。高沸点表示大气压下的沸腾温度≧150℃。优选的溶剂为二甘醇单乙醚、双丙甘醇甲基醚，以及高沸点芳香族化合物。

通过本体聚合制备的低聚物的突出特点是分子量分布窄。M_w/M_n比优选地<5、更优选地<4、特别是在1.5至3的范围内。已发现分子量分布窄的低聚物对于由其制备的涂层的光泽度有利。

通过该法获得的低聚物的玻璃化转变温度在+60至120℃的范围内。

通常将低聚物用作树脂。然而其也可以与聚苯乙烯的细颗粒混合使用。细表示粒径为5至200nm，优选10至100nm，更优选15至75nm。具有这种粒径的聚苯乙烯分散体例如可通过苯乙烯在这些低聚物的存在下的乳液聚合而获得。低聚物的分率，基于聚苯乙烯和低聚物的总和计，可最高达10重量％至80重量％、优选20重量％至70重量％、更优选25重量％至65重量％。

根据本发明的该另一种实施方案，所述水性粘合剂组合物包含：

-至少一种以上定义的聚合物P，

-0.1至10重量％的一种或多种低聚物，基于聚合物P和低聚物的总和计，所述低聚物由烯键式不饱和单体组成，平均分子量M_w为1000至30000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃的范围内，酸值在50至350的范围内，和

-0.01重量％至15重量％、优选0.02重量％至10重量％的聚苯乙烯，基于全部粘合剂(固体)计。

此外，可加入与基于丙烯酸酯的聚合物分散体混合的低聚物，其中包含10重量％至40重量％的低聚物。这种聚合物分散体例如可以名称自BASF SE获得。

聚合物分散体PD

所述聚合物P的玻璃化转变温度T_g在-20至+60℃的范围内。所述聚合物分散体PD通过至少一种烯键式不饱和单体M的自由基乳液聚合获得。

一般而言，聚合物P为通过使两种或多种单体M共聚而获得的共聚物。技术人员能够在该情况下，通过对单体组成的适当选择，制备玻璃化转变温度在-20至+60℃范围内的聚合物。

根据Fox(见Ullmannsder technischen Chemie,4thedition，volume 19,Weinheim(1980),pp 17、18)，可估计玻璃化转变温度T_g。交联程度小或无交联的共聚物的玻璃化转变温度在高摩尔质量下由下式非常近似地给出：

\frac{1}{Tg} = \frac{X^{1}}{T g^{1}} + \frac{X^{2}}{{Tg}^{2}} + . . . . . . . \frac{X^{n}}{{Tg}^{n}}

其中X¹、X²、……、Xⁿ为质量分率1、2、……、n；并且Tg¹、Tg²、……、Tgⁿ为各自仅由单体1、2、……、n之一合成而来的聚合物的玻璃化转变温度，单位为开氏温度。玻璃化转变温度例如可从Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry,VCH,5th ed.，Weinheim,volume A21(1992)p.169或者从J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook 3^rd ed.，J.Wiley,New York 1989获知。

通常，单体M选自：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与C₁-C₂₀烷醇及C₅-C₁₀环烷醇的酯，乙烯基芳香族化合物，乙烯醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯，烯键式不饱和腈，乙烯基卤化物，亚乙烯基二卤化物，单烯键式不饱和羧酸和磺酸，含磷单体，α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯，α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与包含伯氨基团或仲氨基团的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺，α,β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基及N,N-二烷基衍生物，N-乙烯基内酰胺，开链N-乙烯基酰胺化合物，烯丙醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯，α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与氨基醇的酯，α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与包含至少一个伯氨基团或仲氨基团的二胺的酰胺，N,N-二烯丙基胺，N,N-二烯丙基-N-烷基胺，被乙烯基取代的氮杂环，被烯丙基取代的氮杂环，乙烯基醚，C₂-C₈单烯烃，含有至少两个共轭双键的非芳香烃，聚醚(甲基)丙烯酸酯，含有脲基团的单体，及其混合物。

在本申请中提及(甲基)丙烯酸酯时，其不仅表示相应的丙烯酸酯(换言之，丙烯酸的衍生物)，还表示甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸的衍生物)。

合适单体的实例包括以下物质：

(a)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸及乙基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亚油酯、(甲基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。

(b)：乙烯基芳香族化合物，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

(c)：乙烯醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸的乙烯酯。

(d)：烯键式不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。

(e)：乙烯基卤化物和亚乙烯基二卤化物，例如氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯和二氟乙烯。

(f)：烯键式不饱和羧酸和磺酸或其衍生物有：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、甲基反式丁烯二酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、富马酸；单烯键式不饱和二元羧酸的单酯(含有4至10、优选4至6个碳原子)，例如马来酸单甲酯；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物有苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其碱土金属盐或碱金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

(g)：含磷单体，例如乙烯膦酸和烯丙膦酸。其它合适的有膦酸及磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷酯的单酯和二酯，尤其是单酯。另外合适的为这样的膦酸及磷酸的二酯，其经(甲基)丙烯酸羟烷酯单酯化并且经一种不同的醇(例如链烷醇)单酯化。适于这些酯的(甲基)丙烯酸羟烷酯是以下作为单独单体指明的那些，更特别的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。相应的磷酸二氢酯单体包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸基-2-羟丙酯。还合适的为膦酸及磷酸与烷氧基化(甲基)丙烯酸羟烷酯的酯，其实例有(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，例如H₂C＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(OH)₂和H₂C＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(＝O)(OH)₂，其中n为1至50。另外合适有巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。其它合适的包含磷基团的单体描述于WO 99/25780和US 4,733,005，在此通过引用的方式纳入。

(h)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酸、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯和甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯。

(i)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

(k)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸的N-烷基酰胺和N,N-二烷基酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正辛基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-正壬基(甲基)丙烯酰胺、N-正癸基(甲基)丙烯酰胺、N-正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油基(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-十八烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和吗啉基(甲基)丙烯酰胺。

(o)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。

(p)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与包含至少一个伯氨基团或仲氨基团的二胺的酰胺，例如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。

(s)：C₂-C₈单烯烃和含有至少两个共轭双键的非芳香烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯和丁二烯。

(t)：聚醚(甲基)丙烯酸酯为通式(A)的化合物

其中

亚烷基氧单元的顺序是任意的，

k和l彼此独立地为0至100中的一个整数，且k和l的和至少为3，

R^a为氢、C₁-C₃₀烷基、C₅-C₈环烷基或C₆-C₁₄芳基，

R^b为氢或C₁-C₈烷基，

Y为O或NR^c，其中R^c为氢、C₁-C₃₀烷基或C₅-C₈环烷基。

聚醚(甲基)丙烯酸酯为，例如，上述α,β-烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸及其酰氯、酰胺及酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可通过使环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和/或表氯醇与起始分子(例如水或短链醇R^a-OH)反应而容易地制备。所述环氧烷可单独地、以交替顺序或者以混合物形式使用。所述聚醚丙烯酸酯可单独地或以混合物形式用于制备本发明所用的乳液聚合物。合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯可商购获得，例如可从Laporte Performance Chemicals,UK以名为的多种产品形式购得。这些物质包括，例如MPEG 350MA，一种甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。

优选的式(A)化合物为其中Y为O(即醚桥)的那些。

优选的式(A)化合物为其中k为3至50(更特别地4至25)中的一个整数的那些。同样优选的为其中l为3至50(更优选地4至25)中的一个整数的式(A)化合物。特别优选的化合物为其中Y为O、R^b为氢或甲基、l为0并且k为3至15(优选4至12)中的一个整数的那些。另外还特别优选其中Y为O、R^b为氢或甲基、k为0并且l为3至15(优选4至12)中的一个整数的化合物。

优选地，式(A)中的R^a为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。

优选地，式(A)中的R^b为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更特别地氢、甲基或乙基。特别优选的R^b为氢或甲基。

(u)：合适的包含脲基团的单体，例如咪唑烷-2-酮的N-乙烯基或N-烯丙基脲衍生物。这些物质包括N-乙烯基咪唑烷-2-酮和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(＝2-脲基(甲基)丙烯酸酯、(UMA)和N-[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酰氨基)乙基]咪唑烷-2-酮。优选的含有脲基团的单体为N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮。特别优选N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA)。

上述单体M可单独地、以与同一类单体的混合物形式、或者以与不同类单体的混合物形式使用，条件是聚合物P的玻璃化转变温度T_g在-20至+60℃、优选-10至+50℃、更特别地0至30℃的范围内。

单体M通常包含至少80重量％、优选至少85重量％、更优选至少90重量％的在25℃及1巴下的水溶性<30g/l的单烯键式不饱和单体M1(主要单体)。这些物质包括，特别是，(a)、(b)、(c)和(s)类的单体。作为主要单体M1优选的是(a)和(b)类的单体。

对于乳液聚合，优选使用至少80重量％、更优选至少85重量％、特别是至少90重量％的至少一种单体M1，基于单体M的总重量计，所述单体M1优选选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸与C₁-C₂₀链烷醇的酯和乙烯基芳香族化合物。单体M1以优选最高达99.9重量％、更优选最高达99.5重量％、并且特别是最高达99重量％的量用于乳液聚合，基于单体M的总重量计。

主要单体M1优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯及其混合物。

除了至少一种主要单体M1之外，用于制备PD的自由基乳液聚合可使用至少一种另外的单体M2进行，其在25℃及1巴下的水溶性≧30g/l、尤其是≧50g/l。这些单体M2通常以较小比例存在(第二单体)。优选的单体M2为(f)、(g)、(h)和(i)类的单体。

对于乳液聚合，优选使用最高达20重量％、更优选最高达15重量％、特别是最高达10重量％的至少一种单体M2，基于单体M的总重量计，所述单体M2优选选自烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸，以及烯键式不饱和二元羧酸的酸酐和单酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷酯、C₁-C₁₀羟烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。单体M2，如果存在，优选以至少0.1重量％、更优选地至少0.5重量％、特别是至少1重量％的量用于乳液聚合，基于单体M的总重量计。

单体M2特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯2-羟乙酸、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺及其混合物。

特别适于本发明方法的主要单体M1的结合物为，例如：

丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；

丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；

丙烯酸正丁酯和苯乙烯；

丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙基己酯；

丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯和苯乙烯。

上述特别合适的主要单体M1的结合物可与特别合适的单体M2结合，所述单体M2优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。

在一个具体的实施方案中，用于制备PD的自由基乳液聚合除了M1和如果存在M2之外还采用至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯进行。后者的优选用量为0.5重量％至15重量％、优选1重量％至10重量％、并且更特别为1重量％至5重量％，基于单体M的总重量计。合适的聚醚甲基丙烯酸酯为上述(t)类聚合物的化合物。聚醚(甲基)丙烯酸酯优选选自其中Y为O、R^b为氢或甲基、l为0并且k为3至15(优选4至12)中的一个整数的通式(A)的化合物，以及选自其中Y为O、R^b为氢或甲基、k为0并且l为3至15(优选4至12)中的一个整数的通式(A)的化合物。

特别优选通过包含以下物质的单体的自由基乳液聚合获得的聚合物分散体PD：

-至少一种单体M1，

-0.1重量％至20重量％、优选0.5重量％至15重量％、更特别是1重量％至10重量％的至少一种单体M2，基于单体M的总重量计，所述单体M2优选地选自烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸以及烯键式不饱和二元羧酸的酸酐和单酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯、C₁-C₁₀羟烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，和

-0.5重量％至15重量％、优选1重量％至10重量％、更特别地1重量％至5重量％的至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯，基于单体M的总重量计。

在另一个具体的实施方案中，用于制备PD的自由基乳液聚合除了单体M1、如果合适M2和如果合适聚醚(甲基)丙烯酸酯之外，还采用至少一种包含脲基团的单体。后者的优选用量为0.5重量％至15重量％、优选1重量％至10重量％、更特别地1重量％至5重量％，基于单体M的总重量计。优选的包含脲基团的单体为以上在(u)类中提及的那些，尤其是其中作为优选指出的那些。

-至少一种单体M1，

-0.1重量％至20重量％、优选0.5重量％至15重量％、更特别地1重量％至10重量％的至少一种单体M2，基于单体M的总重量计，所述单体M2优选选自烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸以及烯键式不饱和二元羧酸的酸酐和单酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷酯、C₁-C₁₀羟烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，和

-0.5重量％至15重量％、优选1重量％至10重量％、更特别地1重量％至5重量％的至少一种含有脲基团的单体，基于单体M的总重量计，优选地选自(u)类中指出的那些。

在另一个具体实施方案中，用于制备PD的自由基乳液聚合除了单体M1、如果合适M2、如果合适聚醚(甲基)丙烯酸酯以及如果合适含有脲基团的单体之外，还采用甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯进行。其用量优选为0.5重量％至15重量％、更优选地1重量％至10重量％、并且更特别地1重量％至5重量％，基于单体M的总重量计。

在本发明的聚合物分散体的制备中，除了上述单体M之外，可使用至少一种交联剂。具有交联功能的单体是分子中含有至少两个可聚合的、烯键式不饱和的、非共轭双键的化合物。交联也可例如通过光化学活化而发生。为此目的，为制备PD，可另外使用至少一种含有可光活化基团的单体。也可单独加入光敏引发剂。交联也可例如通过能够参加和与之互补的官能团的化学交联反应的官能团而发生。这些互补的基团均可连接于乳液聚合物，并采用能够参加与该乳液聚合物的官能团的化学交联反应的交联剂实现交联。

合适交联剂的实例包括至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母醇的OH基团可完全地或部分地醚化或酯化；然而，交联剂包含至少两个烯键式不饱和基团。

母醇的实例为二元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-二(羟基甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫杂戊烷-1,5-二醇、以及分子量各自为200至10000g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物以外，还可用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物、或者包含引入的亚乙基氧基团和亚丙基氧基团的共聚物。含有多于两个OH基团的母醇的实例为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三聚氰酸、脱水山梨醇、糖类(例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖)。当然，也可在与环氧乙烷或环氧丙烷反应之后使用多元醇，分别作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物。也可通过与表氯醇反应而首先将多元醇转化成相应的缩水甘油醚。

其它合适的交联剂为乙烯基酯或不饱和一元醇与烯键式不饱和C₃-C₆羧酸的酯，其实例为：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。此类醇的实例为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺式-9-十八烷烯1-醇。或者可用多元羧酸对不饱和一元醇进行酯化，其中多元羧酸的实例为丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或丁二酸。

其它合适的交联剂为不饱和羧酸与上述多元醇的酯，其实例为油酸、丁烯酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸的那些酯。

其它适于作为交联剂的为直链的或支链的、线性的或环状的、脂族烃或芳香烃，其具有至少两个双键，其在脂族烃的情况下必须不共轭，例如，二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至20000g/mol的聚丁二烯。

此外，适于作为交联剂的还有至少二官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙胺。这类胺的实例为1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的有烯丙基胺与不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸)或者上述类型的至少二元羧酸的酰胺。

其它适于作为交联剂的有三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙基甲基硫酸甲酯铵。

合适的还有脲衍生物、至少二官能酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯(例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺)的N-乙烯基化合物，例如N,N’-二乙烯基亚乙基脲或N,N’-二乙烯基亚丙基脲。

其它合适的交联剂为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。应理解也可使用上述化合物的混合物。

此外，交联单体还包括除含有烯键式不饱和双键以外，还含有能够与加入的交联剂反应的活性官能团(例如醛、酮或环氧乙烷基团)的那些。所述官能团优选为酮基团或醛基团。酮或醛基团优选通过可共聚的含有酮基或醛基的烯键式不饱和化合物的共聚而连接于聚合物。合适的此类化合物为丙烯醛、甲基丙烯醛、烷基基团中含有1至20(优选1至10个)碳原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、烷基基团中含有一个或两个酮基或醛基基团或者含有一个醛基基团和一个酮基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基基团优选地包含总共3至10个碳原子，其实例为(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，如描述于DE-A-2722097。此外，合适的还有一类已知的N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺，例如已知于US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209。特别优选的为(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯，和特别是双丙酮丙烯酰胺。交联剂优选地包含含有至少两个官能团——更特别地两个至五个官能团——的化合物，其能够与聚合物的官能团进行交联反应，所述官能团尤其是酮基基团或醛基基团。为此目的，例如，作为用于交联酮或醛基团的官能团包括酰肼、羟基胺或肟醚或氨基基团。合适的含有酰肼基团的化合物为，例如分子量最高达500g/mol的多羧基酰肼。特别优选的酰肼化合物为优选地含有2至10个碳原子的二羧基二酰肼。所述化合物包括例如：乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、癸二酰肼、顺丁烯二酰肼、反丁烯二酰肼、亚甲基丁二酰肼和/或间苯二甲酰肼。特别令人关注的是以下物质：己二酰肼、癸二酰肼和间苯二甲酰肼。合适的含有羟基胺或肟醚基团的化合物于例如WO 93/25588中指明。

表面交联另外还可借助聚合物水分散体PD的适当添加物而发生。这包括例如加入光敏引发剂或催干剂。合适的光敏引发剂为如由日光激发的那些，例如二苯甲酮或二苯甲酮的衍生物。合适的催干剂为推荐用于水性醇酸树脂的金属化合物，基于例如Co或Mn(概述于U.Poth,Polyester und Alkydharze,Vincentz Network 2005,183页及以后)。

交联组分优选地以0.0005重量％至5重量％、更优选地0.001重量％至2.5重量％、更特别地0.01重量％至1.5重量％的量使用，基于聚合用单体(包括交联剂)的总重量计。

不包含交联剂的共聚形式的聚合物分散体PD构成了一个具体实施方案。

单体混合物M的自由基聚合可在至少一种调节剂的存在下进行。调节剂优选地以0.0005重量％至5重量％、更优选地0.001重量％至2.5重量％、更特别地0.01重量％至1.5重量％的量使用，基于聚合用单体的总重量计。

术语“调节剂”(聚合调节剂)通常用于具有高转移常数的化合物。调节剂加快链转移反应，因此使所得聚合物的聚合度降低而不影响整体反应速度。调节剂中，根据分子中能够导致一个或多个链转移反应的官能团的数量，分为单官能调节剂、二官能调节剂和多官能调节剂。合适的调节剂，例如，由K.C.Berger和G.Brandrup综合性地描述于J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,3rd edition，JohnWiley&Sons,New York,1989,pp.II/81-II/141。

合适调节剂的实例包括醛类，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。

此外，作为调节剂，还可使用以下物质：甲酸、其盐或酯(例如甲酸铵)、2,5-二苯基-1-己烯、硫酸羟胺和磷酸羟胺。

其它合适的调节剂为卤素化合物，其实例有烷基卤化物，例如四氯化碳、氯仿、三氯溴甲烷、溴仿、烯丙基溴和苄基化合物(例如苄基氯或苄基溴)。

其它合适的调节剂为烯丙基化合物，例如烯丙醇、官能化烯丙醚，例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或丙三醇单烯丙基醚。

作为调节剂，优选使用含有键合形式硫的化合物。

这类化合物的实例有无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐(disulfites)和连二硫酸盐，或者有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。其包括二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二正己基二硫醚、二乙酰基二硫醚、二乙醇硫醚、二叔丁基三硫醚、二甲基亚砜、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。

另外适于作为聚合调节剂的为硫醇(thiol)(包含SH基团形式硫的化合物，也称作硫醇(mercaptan))。优选的调节剂为单官能、二官能及多官能硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例有硫基乙醇酸烯丙酯、硫基乙醇酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇(例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇)。

包含两个结合形式硫原子的二官能调节剂的实例有二官能硫醇，如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基丁二酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二(巯基乙酸酯)和丁二醇二(巯基乙酸酯)。多官能调节剂的实例为包含多于两个结合形式硫原子的化合物。其实例有三官能和/或四官能硫醇。

所有所述的调节剂都可单独地或彼此结合使用。一个具体的实施方案涉及在不加入调节剂的情况下通过自由基乳液聚合制备的聚合物分散体PD。

对于聚合物的制备，单体可借助形成自由基的引发剂而聚合。

作为用于自由基聚合的引发剂，可使用常用于这些目的的过氧化合物和/或偶氮化合物，其实例有碱金属过氧化二硫酸盐或过氧化二硫酸铵、过氧二乙酰、过氧二苯甲酰、过氧丁二酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧二邻甲苯酰、过氧二癸酰、过氧二辛酰、过氧二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。这些引发剂的混合物也合适。

可使用的其它引发剂为还原/氧化(＝氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种——通常为无机的——还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分为例如上文已说明的乳液聚合引发剂中的一种。还原组分包含例如：亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦亚硫酸钠)、脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物(例如丙酮合亚硫酸氢盐)、或者还原剂(例如羟甲基亚磺酸及其盐、或者抗坏血酸)。氧化还原引发剂体系可连同其中金属成分能够产生多种价态的可溶性金属化合物一起使用。常用的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟甲基亚磺酸钠。各组分，例如还原组分，也可为混合物：一个实例为羟甲基亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。

引发剂的量通常为0.1重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％，基于待聚合的全部单体计。也可将两种或多种不同的引发剂用于乳液聚合。

聚合物分散体PD通常在至少一种表面活性化合物的存在下制备。合适的保护胶体的综述见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,411-420。合适的乳化剂还见于Houben-Weyl,Methodender organischen Chemie,volume 14/1,Makromolekulare Stoffe,GeorgThieme Verlag,Stuttgart,1961,192-208。

合适的乳化剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂。作为表面活性物质，优选使用相对分子量通常低于保护胶体的乳化剂。

可用的非离子型乳化剂为芳代脂肪族或脂族非离子乳化剂，其实例为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO程度：3至50，烷基基团：C₄-C₁₀)、长链醇的乙氧基化物(EO程度：3至100，烷基基团：C₈-C₃₆)、和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些物质可包含无规分布的或嵌段形式共聚的亚烷基氧单元。极合适的例如为EO/PO嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基基团C₁-C₃₀，平均乙氧基化程度为5至100)，并且其中特别优选具有线性的C₁₂-C₂₀烷基基团并且平均乙氧基化程度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。

合适的阴离子型乳化剂的实例为以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸(烷基基团：C₈-C₂₂)、乙氧基化链烷醇的硫酸单酯(EO程度：2至50，烷基基团：C₁₂-C₁₈)和乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(EO程度：3至50，烷基基团：C₄-C₉)、烷基磺酸(烷基基团：C₁₂-C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基基团：C₉-C₁₈)。其它合适的乳化剂见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,192-208。同样适于作为阴离子型乳化剂的为在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄烷基基团的双(苯基磺酸)醚及其碱金属或铵盐。这些化合物通常已知于例如US-A-4,269,749，并且可以例如2A1(Dow Chemical Company)的形式商购获得。

合适的阳离子型乳化剂优选地为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或者N-C₆-C₂₀烷基吡啶、N-C₆-C₂₀烷基吗啉或N-C₆-C₂₀烷基咪唑的季铵化合物，例如N-月桂基氯化吡啶鎓。

乳化剂的量通常约为0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％，基于待聚合单体的量计。

还可将常用助剂和添加剂加入至聚合物分散体PD中。这些物质包括例如：pH改性剂、还原剂和漂白剂(如羟甲基亚磺酸的碱金属盐(例如购自BASF Aktiengesellschaft的C))、络合剂、除臭剂、调味剂、增味剂和粘度改进剂(如醇类，例如丙三醇、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等)。这些助剂和添加剂可在初始装料中、在一种进料中或在聚合结束之后加入至聚合物分散体。

聚合通常于0至150℃、优选20至100℃、更优选30至95℃的温度范围内发生。聚合优选发生于大气压下，尽管聚合也可发生于升高的压力下，一个实例为聚合用组分的自生压力。在一个合适的实施方案中，聚合在至少一种惰性气体(例如氮气或氩气)的存在下发生。

聚合介质可仅由水组成，或者由水和与水混溶的液体(例如甲醇)的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可以间歇式操作或者以供料过程(包括分步的或梯度步骤)进行。优选以下供料过程：将聚合批料的一部分或者聚合物种子作为初始装料引入，加热至聚合温度使其开始聚合，之后将聚合批料的剩余部分通常以两个或多个空间上分离的进料的形式(其中一个或多个进料中包含纯净形式的或乳化形式的单体)在聚合过程中连续地、分步地或者在浓度梯度下供至聚合区。

在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入至聚合容器的方式是本领域普通技术人员已知的。可将引发剂全部包含在聚合容器的初始装料中，或者以其在自由基水性乳液聚合过程中消耗的速度连续地或分步引入。各情况下这将以本领域普通技术人员已知的方式取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选在初始装料中包括一部分，并将剩余部分以其消耗的速度供料至聚合区。

除了聚合物分散体PD的无种子制备之外，根据另一个实施方案，还可通过种子胶乳法或者在原位制备的种子胶乳的存在下借助乳液聚合来制备具有限定粒径的聚合物分散体PD。这种聚合法是已知的，并且描述于，例如EP–B 40419、EP-A-614922、EP-A-567812和其中引用的文献，以及“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”,vol.5,JohnWiley&Sons Inc.,New York 1966,847。聚合优选地在0.01重量％至3重量％、优选地0.02重量％至1.5重量％的种子胶乳(种子胶乳的固体含量，基于全部单体的量计)的存在下进行。优选在开始时加入种子胶乳。此外，种子胶乳也可由小量准备聚合的单体在水性乳液中与表面活性物质一起通过将该乳液加热至聚合温度并加入一部分引发剂而原位制备。

聚合中形成的分散体在聚合步骤之后可经过物理或化学后处理。这类方法的实例为用于减少残余单体的已知方法，例如通过在合适的温度下加入聚合引发剂或者两种或多种聚合引发剂的混合物而进行的后处理、借助水蒸汽或氨蒸气而进行的聚合物溶液后处理、或者用惰性气体进行的汽提、或者用氧化剂或还原剂进行的反应混合物处理、吸附法(例如杂质在所选介质——如活性炭——上的吸附)或者超滤。

通过至少一种烯键式不饱和单体M的乳液聚合而获得的聚合物P的玻璃化转变温度Tg优选地小于50℃，更优选地小于40℃，特别是小于35℃。

聚合物水分散体PD的固体含量通常为20重量％至65重量％，优选35重量％至60重量％。

粘合剂组合物

用于本发明目的的水性粘合剂组合物表示：该组合物的连续相由多于90重量％、优选多于95重量％程度的水组成，特别是仅由水组成。此外，可与水混溶的液体——例如水溶性一元醇(例如异辛醇)、二元醇(例如二甘醇二甲醚)和多元醇——可为连续相的一部分。

粘合剂组合物优选包含少于15重量％、特别是10重量％的非上述聚合物的聚合物，基于全部粘合剂(固体)计。

用于制备粘合剂组合物的低聚物优选加入至聚合物分散体PD中，换言之在乳液聚合之后加入。加入至聚合物分散体PD在本发明中还包含作为包含聚合物P的涂层材料的制剂的一部分加入。

本发明粘合剂组合物的固体含量通常为20重量％至65重量％，优选35重量％至60重量％。

所获得的水性粘合剂组合物可以其本身或者与其它聚合物(通常是水性涂层材料中的成膜聚合物)的混合物——例如涂料或者清漆混合物——形式使用。因此，在涂层材料的制剂中，尤其是在基于丙烯酸酯分散体的光泽涂料和高光泽度涂料的制剂中，其导致光泽度的增加。

涂层材料

本发明还提供了这样一种水性组合物形式的涂层材料，其包含：

-10重量％至60重量％的至少一种聚合物P(固体)，其玻璃化转变温度T_g在-20至+60℃的范围内，其可通过至少一种烯键式不饱和单体M的自由基乳液聚合获得，和

-最高达70重量％、优选10重量％至70重量％的无机填充剂和/或无机颜料，

-0.1重量％至20重量％的常规助剂，和

-至100重量％的水。

用于本发明目的的水性涂层材料表示：该涂层材料的连续相由多于80重量％、优选多于90重量％程度的水组成，特别是仅由水组成。此外，与水混溶的液体——例如水溶性一元醇(例如异辛醇)、二元醇(例如二甘醇二甲醚)和多元醇——可为连续相的一部分。

除了聚合物分散体PD之外，涂层材料的粘合剂组合物还可包括至少一种其它成膜聚合物。其实例包括醇酸树脂。合适的醇酸树脂为例如重均分子量优选为5000至40000的水溶性醇酸树脂。合适的还有重均分子量大于40000、尤其是大于100000的醇酸树脂。醇酸树脂为已用干性油或脂肪酸等酯化的聚酯(U.Poth,Polyester und Alkydharze,VincentzNetwork 2005)。合适的水溶性醇酸树脂为酸值足够高——优选在30-65mg KOH/g的范围内——的醇酸树脂。这些树脂如果合适可为部分或者完全中和的形式。重均分子量优选为8000至35000且更优选为10000至35000。

使涂层材料的VOC含量提高的所述其它成膜聚合物(尤其是醇酸树脂)的使用不是优选的。因此优选这样一种涂层材料，其包含至少一种聚合物分散体PD和至少一种低聚物，但不包含除了聚合物分散体中所存在的乳液聚合物以外的任何成膜聚合物。

本发明的粘合剂组合物优选用于水性涂层材料中。这些涂层材料为例如未着色体系(透明清漆)或着色体系(乳液涂料或乳液清漆涂料)的形式。颜料的分率可通过颜料体积浓度(PVC)来描述。PVC描述了颜料体积(V_P)和填充剂体积(V_F)与总体积的比率，所述总体积由干燥涂层薄膜中粘合剂体积(V_B)、颜料体积和填充剂体积组成，单位为％：PVC＝(V_P+V_F)×100/(V_P+V_F+V_B)。涂层材料可根据PVC如下分类，例如：

下文阐明的为常规乳液涂料的组成。乳液涂料通常包含30重量％至75重量％，优选40重量％至65重量％的非挥发性组分。这指的是制剂中不是水的所有组分，至少是例如粘合剂、填充剂、颜料、低挥发性溶剂(沸点高于220℃)、增塑剂，以及聚合助剂的总重量。该数字大致由以下物质含量构成：

a)3重量％至90重量％、更特别地10重量％至60重量％的聚合物P，

b)5重量％至85重量％、优选5重量％至60重量％、更特别地10重量％至50重量％的至少一种无机颜料，

c)0重量％至85重量％、更特别地5重量％至60重量％的无机填充剂，和

d)0.1重量％至40重量％、更特别地0.5重量％至20重量％的常规助剂。

特别优选地，本发明的粘合剂组合物适于用作透明清漆中和PVC在12-30、优选15-30范围内的高光泽度乳液涂料中的组分。

特别优选如下水性组合物形式的涂层材料：其包含20重量％至50重量％的聚合物P(固体)；0.1重量％至10重量％的一种或多种由烯键式不饱和单体组成的低聚物，基于聚合物P和低聚物的总和计；10重量％至30重量％的无机填充剂和/或无机颜料；0.1重量％至20重量％的常规助剂；和至100重量％的水。

本发明还提供了以增加的光泽度为特征的涂层的制备方法，其包含将本发明的水性涂层材料施用于基底。

术语“颜料”在本发明上下文中宽泛地用于表示所有颜料和填充剂，其实例为着色颜料、白色颜料和无机填充剂。这些物质包括无机白色颜料，例如二氧化钛(优选金红石形式的)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)或有色颜料，实例为氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿(Schweinfurt green)。除了无机颜料，本发明的乳液涂料还可包含有机着色颜料，实例为乌贼染料、藤黄、天然棕土、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌(anthraquinoid)和靛类染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合颜料。还合适的有包含空气以增加光散射的合成白色颜料，例如分散体。

合适的填充剂为，例如，铝硅酸盐(例如长石)、硅酸盐(例如高岭土、滑石、云母)、菱镁矿、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙，以例如方解石或白垩的形式；碳酸镁、白云石)、碱土金属硫酸盐(例如硫酸钙)、二氧化硅等。细碎的填充剂当然优选用于涂层材料中。填充剂可以单个组分使用。但在实际实践中，已证实填充剂混合物特别合适，实例为碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。有光泽的涂层材料通常只包含小量的极细碎的填充剂，或者不包含填充剂。

细碎的填充剂也可用于增加遮盖力和/或节约使用白色颜料。为了调节遮盖力、色调和颜色浓度，优选使用着色颜料和填充剂的掺混物。

颜料的分率如上所述可由颜料体积浓度(PVC)描述。高光泽度涂料形式的本发明涂层材料的PVC例如在12％至35％、优选15％至30％的范围内。

本发明的涂层材料(水性涂层材料)除了包含聚合物分散体PD、低聚物、颜料和如果合适额外的成膜聚合物之外，还可包含其他助剂。

常规助剂除了用于聚合的乳化剂之外，还包括润湿剂或分散剂，例如：多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多膦酸盐(如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠)，和萘磺酸的盐(更特别地是其钠盐)。

其他合适的助剂为流动性控制剂、消泡剂、抗微生物剂和增稠剂。合适的增稠剂为例如：缔合性增稠剂，如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量优选少于1重量％、更优选少于0.6重量％的增稠剂，基于涂层材料的固体含量计。

另外合适的助剂为成膜助剂或聚结助剂。优选使用例如：石油溶剂、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、甲醇、与水混溶的乙二醇醚及其乙酸酯，例如二甘醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、异辛醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、二甘醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚或双丙甘醇单丁基醚、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇丙基醚、双丙甘醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、长链二羧酸的二异丁基酯(例如FBH)或三丙二醇单异丁酸酯。

本发明的涂层材料以已知方式通过使组分在常用于此目的的混合装置中混合来制备。已发现合适的是：由颜料、水和如果合适助剂制备水性膏体或分散体，然后才将聚合粘合剂(即，一般而言，聚合物的水分散体)与颜料膏体或颜料分散体混合。

本发明的涂层材料通常包含30重量％至75重量％、优选地40重量％至65重量％的非挥发性组分。这指的是制剂中不是水的所有组分，至少是粘合剂、颜料和助剂的总量，基于涂层材料的固体含量计。挥发性组分主要是水。

合适的涂层材料为高光泽度的涂层材料。涂层材料的光泽度可由DINEN ISO 2813测定。在此情况下，将涂层材料以240μm的狭缝宽度施用于玻璃板，并在室温下干燥72小时。将试验样品插入校准过的反射计，并且以限定的入射角对已返回的光线反射或散射的程度进行测定。所测定的反射计值为对光泽度的一种度量(该值越高，光泽度越高)。

高光泽度涂料的光泽度优选于20°时大于60且于60°时大于80。反射计值于23℃测定，并且以随入射角而变的无量纲参数而报导，例如20°时为40。

本发明的涂层材料可以常规方式——例如通过展涂、喷涂、浸涂、辊涂、刮涂等——施用于基底。

其优选地用作建筑用涂层材料，即用于涂布建筑物或建筑物的部分。所述基底可为矿物基底，例如抹灰、烧石膏或糊墙纸板、砖石建筑或混凝土、木材、木基材料、金属或纸张(例如墙纸)或塑料(例如PVC)。

涂层材料优选地用于建筑物的内部部件，例如内壁、内门、镶板、栏杆、家具等。

本发明的涂层材料以易于处理、良好的加工性能和高遮盖力为特征。其污染物含量低。其具有良好的性能特征，例如高的防水性、良好的湿粘附性(对醇酸涂料相当重要)、高的抗结块性(blocking resistance)、良好的再涂性和良好的施用流动性。所用设备易于用水清洗。

结合以下非限制性的实施例更详细地解释说明本发明。

实施例：

聚合物分散体PD的制备

实施例A

在配备了计量装置和温度调节装置的聚合容器中装入以下物质：

初始装料：

528.0g 水

46.7g 固体浓度为33重量％且平均粒径为30nm的聚苯乙烯种子分散体

3.67g15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液

然后在搅拌下将该初始装料加热至85℃。随后，保持该温度，加入5重量％的进料2，之后搅拌5分钟。然后在180分钟的期间内计量加入进料1。并流地，在195分钟的期间内计量加入剩余的进料2。

进料1

543.2g 水

125.4g 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液

458.0g 丙烯酸正丁酯

399.6g 甲基丙烯酸甲酯

165.1g 苯乙烯

22.78g 甲基丙烯酸

21.45g 脲基甲基丙烯酸酯(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮)

33.0g Bisomer MPEG 350MA(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，购自Laporte Performance Chemicals UK)

进料2：

83.6g 水

4.4g 过氧化二硫酸钠

进料1结束之后，加入22g水。进料2结束之后，继续聚合30分钟并将产物用7.47g的25％浓度氨水溶液中和。之后加入13.2g的5％重量％浓度的过氧化氢水溶液，并在60分钟内计量加入0.557g抗坏血酸于4.96g水中的溶液。之后使该分散体冷却并通过125μm的过滤器过滤。这样得到2.48kg的聚合物水分散体，其固体含量为46％。通过DSC测得该聚合物的玻璃化转变温度为32℃。

本发明的粘合剂组合物

实施例1a

将根据实施例A获得的聚合物分散体随后与以下物质混合：基于聚合物(固体)计1重量％的重量浓度为31％的低聚物(单体组成为23.5重量份的苯乙烯、33.5重量份的α-甲基苯乙烯、5.5重量份的丙烯酸2-乙基己酯和31.9重量份的丙烯酸)的氨水溶液。低聚物通过类似于US4414370的实施例1的方法制备。其玻璃化转变温度为117℃，酸值为224KOH/g，M_w为9200g/mol。

水溶性低聚物的加入量为1重量％，基于聚合物P(粘合剂聚合物固体)和低聚物的总和计。

实施例2a、b、c

将来自实施例A的聚合物分散体与1重量％的(实施例2a)、2.5重量％(实施例2b)和5重量％(实施例2c)的HDC粒径为50nm、包含低聚物(基于来自实施例A的聚合物分散体的固体的固体)的聚苯乙烯分散体混合。聚苯乙烯分散体通过使苯乙烯在实施例1a所述低聚物的存在下聚合而制备。

水溶性低聚物的加入量为0.6重量％、1.5重量％和3重量％，基于聚合物P(粘合剂聚合物固体)和低聚物的总和计。

实施例3a、b

将聚合物分散体各自与1重量％和2.5重量％的Joncryl 8064混合，基于粘合剂组合物(固体)计。

实施例4a-c

将聚合物分散体各自与1重量％、2.5重量％和5重量％的Joncryl77混合，基于粘合剂组合物(固体)计。

III.性能实施例

1.制备涂层材料的一般说明

在锯齿盘式搅拌器的搅拌下将各组分(生产商见表1)以表2所示的量(重量份)和顺序计量加入。加入二氧化钛颜料之后，将速度增加至2000rpm并分散直到膏状体平滑(即不含团块)。这样得到66重量份的膏状体。

如果必要，将该膏状体冷却至室温，并将列于表3中的剩余组分以表中所示的量和顺序，在减小的速度下加入。这样得到200重量份的水性涂层材料。

以聚合物分散体PD为原料，获得涂层材料B0。

以包含本发明低聚物的实施例1a、2a-c、3a-c和4a-c的粘合剂组合物为原料，获得包含颜料的涂层材料B1a-c、B2a-c、B3a-c和B4a-c。

表1

表2：膏状体制剂

表3：涂层材料的组分

¹⁾值121.9(即x＝0)适于对比例B0，即适于固体含量为46％且不加入低聚物的纯聚合物分散体PD。包含低聚物的组合物的固体含量有时较低有时较高，因此通过与聚合物分散体PD混合而获得固体含量比原始分散体PD更高或者更低的组合物。为了在各种情况下将相同量的粘合剂(固体)用于涂料制剂，相应地采用更大或更小量的掺混组合物。由该测量而偶然引起的增加或减少的水量通过在涂料配制阶段分别减少或加入该水量(在纯聚合物分散体PD的制剂的情况下为7.7)而修正。

2.含颜料的水性涂层材料B1a、B2a-c、B3a、b和B4a-c的测试

涂层材料的光泽度根据DIN EN ISO 2813测定：将涂层材料以240μm的狭缝宽度施用于玻璃板并于室温干燥72小时。将试验样品插入校正过的浊度-光泽度反射计(haze-gloss reflectometer，购自Byk-Gardner,Geretsried)，读出入射角20°和60°时的反射计值以及浊度。所测反射计值是对光泽度的一种度量(该值越高，光泽度越高)。浊度是对漫反射的一种度量(该值越低，光泽度越高)。

表4：

*基于聚合物P(固体)和低聚物的总和计的低聚物的重量％。

Claims

1.一种水性粘合剂组合物，其包含：

-0.1至10重量％的一种或多种低聚物，基于聚合物P和低聚物的总和计，所述低聚物由烯键式不饱和单体组成，平均分子量M_w为大于2000g/mol且不大于15000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃的范围内，且酸值在50至350的范围内，

其中所述乳液聚合使用至少80重量％的水溶性<30g/l的作为主要单体的单烯键式不饱和单体M1进行，基于单体M的总重量计，主要单体M1选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯及其混合物。

2.权利要求1的水性粘合剂组合物，所述低聚物通过以下物质的自由基聚合获得：一种或多种在20℃及1巴下的水溶性<30g/l的单烯键式不饱和单体，和一种或多种烯键式不饱和羧酸，基于共聚形式的全部单体计。

3.权利要求1的水性粘合剂组合物，所述低聚物通过以下物质的自由基聚合获得：一种或多种在20℃及1巴下的水溶性<30g/l的单烯键式不饱和单体，和一种或多种烯键式不饱和羧酸，以及最高达10重量％的其它单体，基于共聚形式的全部单体计。

4.权利要求1或2的水性粘合剂组合物，所述低聚物通过本体聚合获得。

5.权利要求1或2的水性粘合剂组合物，所述低聚物通过以下物质的本体聚合获得：

(i)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸的水溶性单体，和

(ii)至少一种选自丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的单体。

6.权利要求5的水性粘合剂组合物，其中(i)为至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性单体。

7.权利要求5的水性粘合剂组合物，其中所述甲基丙烯酸的烷基酯为甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸的烷基酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

8.权利要求1或2的水性粘合剂组合物，所述低聚物通过在180至270℃的温度范围内的本体聚合制备。

9.权利要求1或2的水性粘合剂组合物，所述低聚物的多分散性M_w/M_n<5。

10.权利要求1或2的水性粘合剂组合物，其包含：

-0.1至10重量％的一种或多种低聚物，基于聚合物P和低聚物的总和计，所述低聚物由烯键式不饱和单体组成，平均分子量M_w为大于2000g/mol且不大于15000g/mol，玻璃化转变温度T_g在+60至+120℃的范围内，且酸值在50至350的范围内，和

-0.01重量％至15重量％的聚苯乙烯，基于全部粘合剂(固体)计。

11.权利要求10的水性粘合剂组合物，其包含0.02重量％至10重量％的聚苯乙烯，基于全部粘合剂(固体)计。

12.权利要求1的水性粘合剂组合物，所述乳液聚合使用至少85重量％的水溶性<30g/l的作为主要单体的单烯键式不饱和单体M1进行，基于单体M的总重量计。

13.权利要求1的水性粘合剂组合物，所述乳液聚合使用至少90重量％的水溶性<30g/l的作为主要单体的单烯键式不饱和单体M1进行，基于单体M的总重量计。

14.权利要求1或2的水性粘合剂组合物，所述乳液聚合除了使用至少一种主要单体M1之外，还使用最高达20重量％的一种或多种水溶性≧30g/l的单体M2进行，基于单体M的总重量计。

15.权利要求1的水性粘合剂组合物，所述乳液聚合还使用0.5重量％至15重量％的至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯进行，基于单体M的总重量计。

16.权利要求1的水性粘合剂组合物，所述乳液聚合还使用0.5重量％至15重量％的至少一种含有脲基团的单体进行，基于单体M的总重量计。

17.一种水性组合物形式的涂层材料，其包含:

-最高达70重量％的无机填充剂和/或无机颜料，

-0.1重量％至20重量％的常规助剂，和

-至100重量％的水，

18.权利要求17的涂层材料，其形式为颜料体积浓度(PVC)在12至30范围内的高光泽度涂料。

19.权利要求17的涂层材料，其形式为颜料体积浓度(PVC)在15至30范围内的高光泽度涂料。

20.以增加的光泽度为特征的涂层的制备方法，其中将权利要求17的水性涂层材料施用于基底。