CN111117531A - 黏着剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种黏着剂组合物以及包含该组合物的压敏胶带，该组合物包含(A)共聚物以及(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中，该共聚物(A)具有衍生自以下单体的结构单元：(a1)高玻璃转移温度的单体、(a2)低玻璃转移温度的单体、及(a3)亲水性单体，其中，该(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有60℃～150℃的玻璃转移温度。

Description

黏着剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种黏着剂组合物及包含该黏着剂组合物的压敏胶带，该压敏胶带可应用于多种玻璃。
背景技术
压敏胶(Pressure SensitiveAdhesive，PSA)是一种在黏接过程中对压力敏感性的胶黏剂，主要用于制备压敏胶带，其作用是使胶带具有对压力敏感的黏附特性。压敏胶是一种只要透过压力(例如：指压)就可实行黏接的一种特殊类型胶黏剂，既不需要加热或溶剂，也不需要采用其他手段。一般情况下，并不直接使用压敏胶以提供黏接功能，而是将压敏胶涂布于基材上，以做成各种压敏胶制品的型态使用。
上述压敏胶制品例如：压敏胶带、压敏胶黏标签纸和压敏胶黏片等。压敏胶带包括感压黏着层及基材，其中的感压黏着层通常是由黏着剂组合物-形成。压敏胶带的应用范围非常广泛，包括例如：工业胶带、标签、窗膜、车贴、广告膜、及氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)玻璃、耐曲玻璃、钢化玻璃的保护等，均为此类压敏胶带的典型应用范围。
应用于光学组件或建筑用玻璃的压敏胶需具备高黏特性，且为了不影响视觉效果，此类压敏胶必须具有适当的透光度等光学性质。丙烯酸酯系压敏胶(PSA)虽具透明性与耐侯性佳，但黏着力不高(～1000g/in)。工业上为获得更高黏着力(Adhesion)，常需要额外添加增黏树脂，然而，增黏树脂一般皆具不饱和双键(例如：松香树脂或萜烯树脂)，本身即带黄且长时间易造成黄变。
随着电子产品的薄型与轻量化，对组件的性能要求亦越趋提升，故传统具光学透明性能的PSA的黏着力，已无法满足业界需求；而一般通过添加偏黄增黏树脂的PSA更因无法满足光学透明性，无法应用于电子产品。虽然可藉由改性而从传统增黏树脂得到氢化松香、歧化松香或聚合松香，以提高其透明性与耐黄变性能，但经此手段的价格昂贵且其增黏效果有限。
针对前述需求的研发成果，本案发明人经过不断研究后发现，包含高玻璃转移温度(Tg)的寡聚物的黏着剂组合物，不仅可有效提升丙烯酸酯系压敏胶的黏着力，又能维持良好透明性与耐侯性，解决增黏树脂的缺点，提高生产良率。基于前述高黏着力、良好透明性与良好耐侯性的优点，使用本发明黏着剂组合物所形成的压敏胶带则可令人满意地应用至光学组件或建筑用玻璃。
发明内容
因此，本发明的一目的在于提供一种黏着剂组合物，其包含：
(A)共聚物，具有衍生自以下单体的结构单元：
(a1)高玻璃转移温度的单体；
(a2)低玻璃转移温度的单体；
(a3)亲水性单体；
和(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物，的组分制得；
其中，该(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有60℃～150℃的玻璃转移温度。
进一步地，所述黏着剂组合物由所述(A)共聚物、所述(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物以及交联剂制得。
进一步地，所述黏着剂组合物还包括如硅烷偶合剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、调平剂(leveling agent)、光安定剂等等的添加剂组分。
本发明的另一目的在于提供一种压敏胶带，其包含：
基材；以及
感压黏着层，其位于该基材的一表面上，
其中该感压黏着层由上述的黏着剂组合物制得。
本发明黏着剂组合物因包含玻璃转移温度60℃～150℃的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可有效提升丙烯酸酯系黏着剂的黏着力，且能维持良好透明性与耐侯性。经发现，本发明组合物因为含有玻璃转移温度60℃～150℃的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其低分子量的特性可使丙烯酸酯系黏着剂能够快速流动形变，从而对被黏着对象的表面具有良好的湿润性，进而有效地提高黏着剂的黏着力。因此，使用本发明黏着剂组合物，不但可克服传统纯丙烯酸酯系压敏胶(PSA)树脂黏着力不高的缺点，同时可避免现有技术中通过添加增黏树脂以提升黏着力但却产生黄变而造成透明性变差的问题。基于本发明黏着剂组合物所形成黏着剂不但提升了黏着力，同时具有了良好的透明性与耐侯性，如后附实施例所证实般，由本发明黏着剂组合物所制得的压敏胶带可广泛应用于光学组件或建筑用玻璃。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文是以部分具体实施方式进行详细说明。在不背离本发明的精神下，可以通过多种不同形式来实践本发明，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。
附图说明
图1显示压敏胶的分子量与黏着性能的关系图。
具体实施方式
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用的「一」、「该」及类似用语应理解为包含单数及复数形式。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(solid content)计算，即，未纳入溶剂的重量。
除非文中有另外说明，于本说明书中透过端点值表示的数值范围，包括该范围内的所有数字以及该范围内的所有范围。于本文中，用词「约」指所指定的量可增加或减少一本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。
本文中，用词「结构单元」指共聚物中具有相同化学组成的最小单元，其中共聚物由二或多种单体透过聚合反应而形成，且共聚物的分子量大於5000。结构单元亦称为重复单元。用语「羟基」包括一级羟基(primary hydroxyl)、二级羟基(secondary hydroxyl)或三级羟基(tertiary hydroxyl)，其中一级羟基指与羟基相连的碳仅连接有一个碳，二级羟基指与羟基相连的碳连接有二个碳，且三级羟基指与羟基相连的碳连接有三个碳。
本文中，用词「寡聚物」指由2个以上重复单元所组成的聚合物，且聚合物的分子量小于5000。
黏着剂组合物
本发明所提供的黏着剂组合物除包含共聚物外，另包含特定的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，此特定的(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有60℃～150℃的玻璃转移温度(Tg)。通过前述(甲基)丙烯酸酯寡聚物的引入，本发明所提供的黏着剂组合物可快速形变，对于被黏着物体的表面具有良好的湿润性，从而有效提升所制得黏着剂的黏着力，且能维持良好透明性与耐侯性。此外，若黏着剂组合物的玻璃转移温度高于30℃，黏着剂组合物会失去柔韧性，变得硬脆，初黏力及剥离强度不佳。其中，所述玻璃转移温度(Tg)是通过示差扫描热量分析仪(differential scanning calorimetry，DSC)量测而得。具体言之，本发明黏着剂组合物包含：
(A)共聚物，具有衍生自以下单体的结构单元：
(a1)高玻璃转移温度的单体；
(a2)低玻璃转移温度的单体；
(a3)亲水性单体；
和(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物，
其中，该(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有60℃～150℃的玻璃转移温度。
1.1.共聚物
于根据本发明所提供的组合物中，共聚物(A)具有衍生自以下单体的结构单元：(a1)高玻璃转移温度的单体；(a2)低玻璃转移温度的单体；及(a3)亲水性单体。
共聚物(A)的用量，以黏着剂组合物总重量计，为85重量％至95重量％，较佳为87重量％至92重量％，例如87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％或92重量％。经发现，若组合物中的共聚物含量高于95重量％，则所制得的压敏胶黏着剂无法明显增加黏着力。而若组合物中的共聚物含量低于85重量％，则可能使得所制得的压敏胶黏着剂的玻璃转移温度过高，导致胶性变硬造成与被贴物间的湿润性不够，无法紧密贴合，黏着力下降。
1.1.1.高玻璃转移温度的单体
于根据本发明的组合物中，共聚物(A)中的高玻璃转移温度的单体(a1)为具有玻璃转移温度≧0℃的单体。其中，于根据本发明的一实施方式中，该高玻璃转移温度的单体(a1)选自以下群组：新壬酸乙烯酯(例如，HEXION公司提供的产品Veova9)、乙酸乙烯酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三级丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酰吗啉、苄基丙烯酸酯、苯乙烯、及前述的组合。
于根据本发明的一较佳实施方式中，该高玻璃转移温度的单体(a1)选自以下群组：新壬酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三级丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、及前述的组合。
1.1.2.低玻璃转移温度的单体
于根据本发明的组合物中，低玻璃转移温度的单体(a2)为具有玻璃转移温度＜0℃的单体，其为制备压敏胶的主要单体，以黏着剂组合物总重量计，其用量一般占60重量％以上，较佳用量为70重量％至80重量％，若主体树脂中仅有低玻璃转移温度的单体而无高玻璃转移温度的单体，胶性太软，虽然对被贴物湿润性好，但撕除强度不足，无法有效提高黏着力。根据本发明的一实施方式，该低玻璃转移温度的单体选自以下群组：新癸酸乙烯酯(例如，HEXION公司提供的产品Veova10)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、及前述的组合。根据本发明的一较佳实施方式，该低玻璃转移温度的单体(a2)选自以下群组：新癸酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、及前述的组合。且高玻璃转移温度的单体与低玻璃转移温度的单体的重量比值最佳为10％至25％，若该比值大于25％，黏着剂组合物成膜后较硬脆，黏着力不佳。
1.1.3.亲水性单体
于根据本发明的组合物中，亲水性单体(a3)选自以下群组：具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体、具有酰胺基的单体、及前述的组合。其中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体的具体实例包括但不限于：丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯、丙烯酸羟基辛酯、甲基丙烯酸羟基辛酯、丙烯酸羟基癸酯、甲基丙烯酸羟基癸酯、丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸羟基月桂酯、丙烯酸-4-(羟甲基环己基)酯、甲基丙烯酸-4-(羟甲基环己基)酯、以及如乙烯醇及烯丙醇的含烯键的醇类。具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的具体实例包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、及甲基丙烯酸β-羧基乙酯。具有酰胺基的单体的具体实例包括但不限于：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、及N-丁氧基甲基丙烯酰胺。
于根据本发明的一实施方式中，该亲水性单体(a3)选自以下群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、及前述的组合。较佳地，该亲水性单体(a3)选自以下群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、及前述的组合。以黏着剂组合物总重量计，亲水性单体含量为2重量％至8重量％，较佳为3重量％至6重量％；若亲水性单体含量低于2重量％，引入的羟基量太少，无法与交联剂形成足够的交联点，成膜后本质强度过低，黏着力下降；若亲水性单体含量高于8重量％，因主体树脂的分子间氢键太强，胶内聚强度太高，胶体流动性下降，与基材贴合紧密性变差，无法有效提高黏着力。
1.1.4.共聚物的制备
适用于本发明组合物的共聚物可通过本发明所属技术领域中任何已知的合宜的聚合方法来制备，例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、光聚合等。于本发明部分实施方式中，溶液聚合为较佳的，因为其在成本上较为符合需求。
当以溶液聚合方法来提供本发明组合物的聚合物时，使用有机溶剂为反应溶剂，在反应溶剂中将适合比例的前述三种单体加至反应溶剂中，并添加自由基起始剂，同时进行搅拌以实施共聚反应形成共聚物。
其中，自由基起始剂用于帮助聚合反应的进行。可用于本发明的自由基起始剂包含偶氮化合物及过氧化物，其具体实例包括但不限于：偶氮二异丁腈、偶氮二(2-异丙基)丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化(2-二甲基苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己酯(dicyclohexyl peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-三级丁基环己酯)、过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯、过氧化二碳酸双十六烷酯、过氧化苯甲酸三级丁酯、过氧化苯乙酸三级丁酯、过氧乙酸、过氧化2-乙基己酸三级丁酯、过氧化新戊酸三级丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、过氧化新戊酸三级戊酯(tert-amyl peroxypivalate)、过氧化新癸酸异丙苯酯、三级丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯等。
可用于溶液聚合以提供本发明所需聚合物的有机溶剂包括但不限于：酯类，例如乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)、乙酸正丁酯、碳酸二甲酯；芳族烃类，例如甲苯、二甲苯；脂肪族烃类，例如正己烷、正庚烷；脂环族烃类，例如环己烷、甲基环己烷；醇类，例如异丙醇；以及酮类，例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮。前述各溶剂均可单独使用或混合并用。
前述视需要所选用的自由基起始剂的含量并无特殊限制，本发明所属技术领域技术人员可基于一般常识并根据实际需要进行调整，且非本发明的重点所在，在此不加赘述。
1.2.(甲基)丙烯酸酯寡聚物
如上述，本发明黏着剂组合物中含有较高玻璃转移温度(Tg)的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可以维持黏着剂黏贴时的流动性，同时增加撕除时的剥离强度并维持聚合物的透明性。
如上述，为增加感压黏着层的黏着力，现有技术常需额外添加松香树脂或萜烯树脂等的增黏树脂，但增黏树脂一般皆具有不饱和双键，因此容易引起黄变。为改良透明性，本发明于黏着剂组合物中引入较高玻璃转移温度(Tg)的(甲基)丙烯酸酯寡聚物来取代增黏树脂，获得高黏着力兼具透明性的功效。
上述较高玻璃转移温度(Tg)的(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有60℃～150℃的玻璃转移温度。
于根据本发明的一实施方式中，该(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有衍生自以下单体的结构单元：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸4-第三丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯或前述的组合。
于根据本发明的组合物中，该(甲基)丙烯酸酯寡聚物的用量，以黏着剂组合物总重量计，为5重量％至15重量％，较佳为8重量％至13重量％，例如8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％或13重量％。若添加量高于15重量％，玻璃转移温度较高，润湿基材的能力变差，黏着力表现不佳；若添加量小于5重量％，黏着剂组合物PDI数值太小，(甲基)丙烯酸酯寡聚物含量不足，于共聚物高分子间的润滑效果有限，剥离强度变差。
1.2.1(甲基)丙烯酸酯寡聚物的制备
如上所述共聚物的制备方法同样亦适用于(甲基)丙烯酸酯寡聚物的制备。基于(甲基)丙烯酸酯寡聚物的制备并非本发明的重点所在，在此不加赘述。
1.3.交联剂
根据本发明所提供的黏着剂组合物可进一步包含交联剂。于本文中，交联剂系指可与黏着剂组合物中的组份(A)共聚物及╱或与组份(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物进行反应而发生交联固化作用的成分。
可用于本发明的交联剂包含环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂及金属螯合物系交联剂。然，基于光学组件在透明性质上的要求，于本发明黏着剂组合物所采用的交联剂较佳为环氧系交联剂。
环氧基系交联剂的具体实例包括但不限于：乙二醇二环氧丙基醚(ethylene glycoldiglycidyl ether)、二乙二醇二环氧丙基醚(diethylene glycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二环氧丙基醚(polyethylene glycol diglycidyl ether)、丙二醇二环氧丙基醚(propylene glycol diglycidyl ether)、三丙二醇二环氧丙基醚(tripropylene glycoldiglycidyl ether)、聚丙二醇二环氧丙基醚(polypropylene glycol diglycidylether)、丙三醇二环氧丙基醚(glycerol diglycidyl ether)、丙三醇三环氧丙基醚(glycerol triglycidyl ether)、二丙三醇聚环氧丙基醚(diglycerol polyglycidylether)、聚丙三醇聚环氧丙基醚(polyglycerol polyglycidyl ether)、新戊二醇二环氧丙基醚(neopentylglycol diglycidyl ether)、2,2-二溴新戊二醇二环氧丙基醚(2,2-dibromo-neopentyl glycol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二环氧丙基醚(1,6-hexanediol diglycidyl ether)、间苯二酚二环氧丙基醚(resorcinol diglycidylether)、三羟甲丙烷三环氧丙基醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)、新戊四醇聚环氧丙基醚(pentaerythritol polyglycidyl ether)、山梨醇聚环氧丙基醚(sorbitolpolyglycidyl ether)、己二酸二环氧丙基酯(adipic acid diglycidylester)、邻苯二甲酸二环氧丙基酯(phthalic acid diglycidyl ester)、三(环氧丙基)异氰脲酸酯(tris(glycidyl)isocyanurate)、三(环氧丙氧基乙基)异氰脲酸酯(tris(glycidoxyethyl)isocyanurate)、N,N,N',N'-四环氧丙基-间-二甲苯二胺(N,N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine)、1,3-双(N,N-二环氧丙基-胺基甲基)环己烷(1,3-bis(N,N-diglycidyl-aminomethyl)cyclohexane)等。上述交联剂可单独使用或者多者组合并用。
于根据本发明组合物的一较佳实施方式中，所采用的交联剂为1,3-双(N,N-二环氧丙基-胺基甲基)环己烷，其具如下化学式：
Figure BDA0002350978730000111
通过含有一定量的交联剂而达成适度交联度，可实现优异黏着性、湿热环境下的耐久性。据此，于本发明的一实施方式中，本发明黏着剂组合物中交联剂的用量，以相对于组份(A)与组份(B)共为100重量份计，为0.01重量份至3重量份，较佳为0.1重量份至2.5重量份，最佳为0.5重量份至1.5重量份。
1.4.视需要的添加剂
于本发明黏着剂组合物中，为了改良黏着剂组合物的物化性质，可视需要进一步包含本领域所已知的添加剂，例如硅烷偶合剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、调平剂(levelingagent)、光安定剂等等。下文针对硅烷偶合剂及抗静电剂进行说明。
1.4.1.硅烷偶合剂
硅烷偶合剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其一为亲有机基团，另一为亲无机基团。由于其分子中同时具有能和无机材料(如玻璃、金属等)化学结合的亲无机基团以及能与有机材料(合成树脂等)化学结合的亲有机基团，因而可用于表面处理。
硅烷偶合剂可分为胺基硅烷、环氧基硅烷、烯烃类硅烷等等。举例而言，硅烷偶合剂的具体实例可为：3-胺基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、及N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxysilane)等含有胺基结构的硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)等具有环氧结构的硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(methacryloxypropyltrimethoxysilane)等烯烃类硅烷化合物。
硅烷偶合剂的含量并无特殊限制，本发明所属技术领域技术人员可根据实际需要进行调整，且非本发明的重点所在，在此不加赘述。
1.4.2.抗静电剂
抗静电剂为用于降低所制得压敏胶带的表面电阻值，以减少应用压敏胶带时的静电累积。一般而言，抗静电剂通常是离子型、非离子型或两性型表面活性物质，具有较强的吸附性、离子性与表面活性，可防止静电荷的积聚，可发挥使静电荷泄漏速度加快的作用。抗静电剂的种类并无特别限定，且可为本发明所属技术领域中常用的抗静电剂。举例言之，抗静电剂可为离子化合物，例如包含阳离子的金属盐或包含阴离子的有机化合物。阳离子的实例包括但不限于Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+与Ba2+，且较佳为Li+。阴离子的实例包括但不限于PF6 –、AsF–、NO2 –、F–、Cl–、Br–、I–、ClO4 –、OH–、CO3 2–、NO3 –、CF3SO3 –、SO4 2–、CH3COO–、CF3COO–与BF4 –。
抗静电剂的含量并无特殊限制，本发明所属技术领域技术人员可根据实际需要进行调整，且非本发明的重点所在，在此不加赘述。
2.黏着剂组合物的特性
2.1.黏着性
有关压敏胶的优劣，简单的方式可以依据黏着力(Adhesion)、持黏力(内聚力(Cohesion))、初始黏着力(Tack)三种基本物性来评估其性能。黏着力(Adhesion)以剥离强度(Peel Strength)来表征，其中，剥离强度的定义为被黏贴在一起的材料，自接触面进行单位宽度剥离时所需的最大力。根据实际需求，本发明黏着剂组合物的剥离强度需大于1300g/in。持黏力(内聚力)指胶的内部强度，以剪切强度(Shear Strength)来表征，其中，剪切强度为黏贴型压敏胶在受平行方向的应力时，单位面积上的最大断裂负荷。初始黏着力(Tack)指黏着剂于被黏物的初始接触下产生的接触力。
2.2.多分散性指数
多分散性指数(Poly-Dispersity Index，PDI)为重量平均分子量(Mw)除以数量平均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)，PDI越大表示分子量分布越宽。
分子量的分布对于压敏胶的黏着性大小有直接的关连性。一般而言，聚合物或共聚物中高分子量的部分决定压敏胶的内聚力(剪切强度)，而低分子量的部分则对于黏着力(剥离强度)以及初始黏着力提供贡献。如第1图所示，分子量低时，有利于剥离强度，但剪切强度不佳；反之，分子量高时，剪切强度佳，但剥离强度降低。第1图清楚说明压敏胶典型的两难。因此，压敏胶中所包含聚合物的分子量分布的涵盖范围越宽，即多分散性指数(PDI)越大。
据此，本发明黏着剂组合物透过添加组份(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物，使得本发明黏着剂组合物分子量分布的范围更宽，同时增加多分散性指数(PDI)。本发明中黏着剂组合物的PDI为20至40，例如可为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、35、36、38或40，该范围可得到剥离强度与剪切强度的理想的平衡。由于本发明黏着剂组合物分子量分布相较于现有黏着剂组合物的分子量分布更宽，此使得本发明黏着剂组合物的流动性显著提升，对被黏着对象的表面提供良好湿润性，从而有效提高湿润性。
2.3.透明性
本发明黏着剂组合物主要应用至光学组件或建筑用玻璃，因此，除了黏着力及耐候性的要求外，光学上的要求更是一大重点，如透明性、耐黄变性。
本发明黏着剂组合物的透明性可通过CIELAB中的参数值b*来加以表征。CIELAB为一种色彩空间，其由国际照明委员会(CIE)提出的。CIELAB色彩空间使用三维坐标L*、a*及b*，其中L*表示颜色的亮度(L*＝0表示黑色，L*＝100表示白色)，a*为关于颜色于红色与绿色之间的位置(a*负值表示绿色，a*正值为红色)，以及b*为关于颜色于黄色与蓝色之间的位置(b*负值表示蓝色，b*正值表示黄色)。本发明中，针对耐黄变性的评估，可将样品于高温(例如60℃)高湿(例如相对湿度90％)的环境条件下静置7天，并测得b*值的差异以△b表示，△b越小耐黄变性越佳。如后附的实施例所证实般，本发明黏着剂组合物具有良好的透明性及耐黄变性。
3.压敏胶带
3.1.基材
于本发明压敏胶带中，基材用于承载感压黏着层。适用于本发明压敏胶带的基材的形式并无特别限定，且例如可为薄膜状、片状或板状。因应可挠性光学组件的发展，压敏胶带的基材较佳亦具有可挠性或可弯折性，以增加应用于可挠性光学组件上的便利性。基材的材质并无特殊限制，其实例包括但不限于选自以下群组的材料：聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚胺甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)(俗称『压克力』)、环烯烃类聚合物、及其组合。聚酯的具体实例包括但不限于聚对酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)及聚对酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)。
基材的结构可为单层结构或多层堆栈结构，且可视需要进一步包括功能层，所述功能层可例如抗污染层或抗静电层，但本发明并不限于此。
基材的表面亦可视需要于形成感压黏着层之前进行表面处理，所述表面处理可为物理性表面处理，例如电浆处理或电晕放电处理，或者为化学性表面处理，例如底涂处理。
基材的厚度并无特别限定，本领域技术人员可视实际需要而选择。一般而言，基材的厚度为10微米至100微米。
3.2.感压黏着层
感压黏着层是通过本发明黏着剂组合物经交联固化反应而形成压敏胶的层。于本发明压敏胶带中，形成感压黏着层的方法并无特别限定，例如可藉由将本发明黏着剂组合物涂覆在基材上并使黏着剂组合物固化而于基材上形成感压黏着层。所述涂覆方法并无特殊限制，其实例包括但不限于凹版涂覆、辊式涂覆、棒式涂覆、刮刀涂覆、狭缝式涂覆、喷涂、及模涂(die coating)。此外，黏着剂组合物的固化方法亦无特殊限制，其实例包括但不限于加热固化法或光辐射(例如紫外光辐射)固化法。
于本发明压敏胶带中，感压黏着层的厚度并无特别限定，本发明所属技术领域技术人员可视需要调整。一般而言，在成本及良好保护力的考虑下，感压黏着层的厚度可为5微米至30微米。
3.3.压敏胶带的应用
本发明的压敏胶带可以感压黏着层朝向组件表面的方式贴附于各种组件的表面，以提供永久性固定或暂时性保护。上述压敏胶带可应用的实例包括但不限于：耐曲玻璃防爆膜、钢化玻璃用A/B胶(硅胶╱光学胶)保护膜或高黏窗膜。
本发明产生的有益效果为：
(1)引入玻璃转移温度60℃至150℃的(甲基)丙烯酸寡聚物，使多分散性指数介于20至40的范围，兼具对基材的湿润性及高分子本质强度，并可获得剥离强度与剪切强度的理想的平衡，显著提升黏着剂组合物的黏着力，并保持高透明性。
(2)适当的高玻璃转移温度的单体与低玻璃转移温度的单体重量比值，可降低黏着剂组合物的玻璃转移温度，适于常温施工涂布，并维持高剥离强度。
(3)引入适量的亲水性单体与交联剂形成致密的网络，提升胶体强度及黏着力表现。
4.实施例
4.1.量测方式说明
兹以下列具体实施方式进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的量测]
Mw的测定使用GPC(凝胶渗透色谱)法(沃特斯国际股份有限公司的高压帮浦系统Waters 1515Isocratic；液相色谱及自动进样器Waters 717；侦测器Waters 2414)，溶剂为THF(四氢呋喃)，色谱柱为Waters Styragel Column,HR 4E,HR 3,HR 1,HR 0.5串联连接后使用，柱温40℃及流量0.6ml/min的条件下进行测定。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)以标准品聚苯乙烯换算。
[耐黄变性的评估]
对制备完成的黏着剂组合物先以色差仪测得b*1值，然后将黏着剂组合物于60℃及相对湿度90％的高温高湿的环境条件下静置7天，再用色差仪测得b*2值，计算△b值(即，b*2-b*1)，以评估耐黄变性。
[剥离强度的量测]
根据美国胶带协会订立的PSTC-101(International Standard for Peel AdhesionofPressure Sensitive Tape)检测方法进行量测。
[剪切强度(内聚力)的量测]
根据美国胶带协会订立的PSTC-101(International Standard for Shear AdhesionofPressure Sensitive Tape)检测方法进行量测。
[初黏力(Tack)的量测]
使用J.DOW法(滚球斜坡停止法)测量初黏力。试验时将不同直径的一系列钢球由大到小依序从与水平面呈30度的倾斜板上滚下，经过放置在倾斜板下端的压敏胶带的胶黏面，量测因压敏胶带上感压黏着层的黏性阻滞而使得钢球完全停止在胶带上的最大钢球的球号数，所述钢球球号与直径对照表如表1。
表1钢球球号与直径对照表
Figure BDA0002350978730000181
[玻璃转移温度(Tg)的量测]
将本发明的黏着剂组合物以微分扫瞄热量计(Differential scanning calorimetry，简称DSC；型号：TAQ-100)进行量测。
4.2.黏着剂组合物的预混物的制备
4.2.1.实施例1至9
准备装有机械搅拌设备、回流冷却管、温度计及氮气导入管的反应器。依下表2所示的含量，于反应器中加入高玻璃转移温度的单体(a1)、低玻璃转移温度的单体(a2)、亲水性单体(a3)、(甲基)丙烯酸酯寡聚物(B)、甲苯以及乙酸乙酯(EA)，通氮气搅拌20分钟；接着在15分钟内升温至70℃，滴入偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)作为自由基起始剂；继续搅拌升温至回流温度约90℃至100℃，保持回流反应12小时，降至室温，随后以甲苯及乙酸乙酯进行稀释调整，得到固成分为50±5重量％的实施例1至9的黏着剂组合物的预混物。
表2：实施例的黏着剂组合物的预混物的成份及比例
Figure BDA0002350978730000191
单体及形成寡聚物单体的说明如下：
1)VA单体为乙酸乙烯酯(vinyl acetate)
2)IBA单体为丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate)
3)MA单体为丙烯酸甲酯(methyl acrylate)
4)MMA单体为甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)
5)EA单体为丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)
6)BA单体为丙烯酸丁酯(butyl acrylate)
7)2EHA单体为丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)(又称『丙烯酸异辛酯』)
8)AA单体为丙烯酸(acrylic acid)
9)2HEA单体为丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)
10)IBMA单体为甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate)
11)CHMA单体为甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)
12)CHA单体为丙烯酸环己酯(cyclohexyl acrylate)
4.2.2.比较例1至7
使用与实施例相同方式，而单体用量根据下表3所示，以制备比较例1至7的黏着剂组合物的预混物，所得比较例1至7的黏着剂组合物的预混物并各自另外加入下表3所示重量份数的增黏树脂TAMANOL 803。
表3：比较例的黏着剂组合物的预混物的成份及比例
Figure BDA0002350978730000201
Figure BDA0002350978730000211
依据前文所载方法测量各黏着剂组合物的预混物的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)以获得PDI值，并观察各黏着剂组合物的预混物的外观，结果如表4及表5所示。
表4：实施例的黏着剂组合物的预混物的性质
Figure BDA0002350978730000212
表5：比较例的黏着剂组合物的预混物的性质
Figure BDA0002350978730000213
如表4所示，本发明实施例1-9所提供的黏着剂组合物的预混物的外观均为透明的。至于比较例，如表5所示，比较例1-3黏着剂组合物的预混物因添加本身即带黄的现有的增黏树脂(松香树脂或萜烯樹脂)，因此外观的颜色均为黄色。
4.3.黏着剂组合物的制备
分别使用实施例1至9及比较例1至7的黏着剂组合物的预混物来配制黏着剂组合物，其中相对于100重量份的各黏着剂组合物的预混物，添加0.8重量份的1,3-双(N,N-二环氧丙基-胺基甲基)环己烷作为交联剂，于室温下使用搅拌器混合，由此制得各黏着剂组合物。
4.4.压敏胶带的制备
分别使用所制得的黏着剂组合物来制备实施例1至9及比较例1至7的压敏胶带。首先，准备长度为20公分、宽度为40公分且厚度为25微米的PET膜。在PET膜的一个表面上涂覆实施例1至9及比较例1至7的黏着剂组合物，并于90℃下干燥5分钟，以形成厚度约25微米的感压黏着层。之后，将感压黏着层于23℃及相对湿度为50％环境下熟成7天，制得压敏胶带。
依照前文所载方法测量实施例1至9及比较例1至7的压敏胶带的黄变△b值、剥离强度(Peeling Strength)、内聚力(Cohesion)、初黏力(Tack)以及玻璃转移温度(Tg)，结果如表6及表7所示。
表6：实施例的黏着剂组合物及压敏胶带的特性
Figure BDA0002350978730000221
表7：比较例的黏着剂组合物及压敏胶带的特性
Figure BDA0002350978730000222
Figure BDA0002350978730000231
如表6所示，采用本发明黏着剂组合物所制得的压敏胶带可同时具有耐黄变性佳且高剥离强度的特性。具体言之，实施例1-9的黄变△b值均低至0.03或以下，其中实施例2-9的黄变△b值甚至低至0.02，足见本发明黏着剂组合物所制得的压敏胶带的耐黄变性佳。至于剥离强度方面，实施例1-9所测得的剥离强度均大于1300g/in，符合本发明高黏着力的需求。
相较于此，如表7所示，采用非本发明黏着剂组合物所制得的压敏胶带无法同时具有耐黄变性佳且高剥离强度的特性。具体言之，比较例2所测得剥离强度虽高至1400g/in，此是因为比较例2添加本身即带黄的现有增黏树脂(松香树脂或萜烯樹脂)以增强黏着力，然其外观为黄色，并不符合光学组件在透明性上的要求。比较例4则因为未使用增黏树脂或本发明具有增黏效果的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，因此剥离强度过低。至于比较例5及6，虽使用本发明具有增黏效果的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，然用量并不在前述5重量％至15重量％的范围内，例如，比较例5中(甲基)丙烯酸酯寡聚物的用量以黏着剂组合物总重量计为16重量％，比较例6中(甲基)丙烯酸酯寡聚物的用量为4重量％，均造成剥离强度不佳的结果。比较例7高玻璃转移温度的单体与低玻璃转移温度的单体的重量比值较高，黏着剂组合物成膜后较硬脆，黏着力不佳。比较例8主树脂架构只有低玻璃转移温度的单体，胶性偏软，撕除强度不足，整体黏着力表现较差。比较例9添加过量亲水性单体，引入过多羟基，分子间氢键作用力太大导致过度内聚，湿润性明显下降，黏着力不佳。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。

Claims (14)

1.一种黏着剂组合物，其包括：
(A)共聚物，具有衍生自以下单体的结构单元：
(a1)高玻璃转移温度的单体；
(a2)低玻璃转移温度的单体；
(a3)亲水性单体；
和(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物，
其中，该(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有60℃～150℃的玻璃转移温度。
2.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中所述高玻璃转移温度的单体(a1)为具有玻璃转移温度≧0℃的单体。
3.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中所述高玻璃转移温度的单体(a1)选自：新壬酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三级丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酰吗啉、苄基丙烯酸酯、苯乙烯、或前述任一的组合。
4.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中所述低玻璃转移温度的单体(a2)为具有玻璃转移温度＜0℃的单体。
5.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中所述低玻璃转移温度的单体(a2)选自：新癸酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、或前述任一的组合。
6.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中所述亲水性单体(a3)选自：具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体、具有酰胺基的单体、或前述任一的组合。
7.如权利要求1所述的请求项1之黏着剂组合物，其中该亲水性单体(a3)系是选自以下群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、或前述任一的组合。
8.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有衍生自以下单体的结构单元：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸4-第三丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯或前述任一的组合。
9.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中，以黏着剂组合物总重量计，所述(甲基)丙烯酸酯寡聚物的用量为5重量％至15重量％。
10.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中，以黏着剂组合物总重量计，所述低玻璃转移温度的单体用量为70重量％至80重量％。
11.如权利要求1所述的黏着剂组合物，其中，以黏着剂组合物总重量计，所述高玻璃转移温度的单体与所述低玻璃转移温度的单体的重量比值为10％至25％。
12.如权利要求1所述的黏着剂组合物，所述黏着剂组合物的分子量分布为20至40。
13.如权利要求1所述的黏着剂组合物，所述黏着剂组合物还包含交联剂。
14.一种压敏胶带，其包括：
基材；以及
感压黏着层，其位于该基材的至少一表面上，
其中该感压黏着层包含如权利要求1所述的黏着剂组合物。
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