JPH02208303A - 一液型低温硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、それぞれ、低温硬化性の
樹脂および樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定
のカーぎネート基含有共重合体と特定のアミノシラン化
合物とを、水分の無い条件下で加熱して付加反応させて
得られる、−散型の低温硬化性樹脂と、該樹脂を必須の
皮膜形成性成分として含んで成る、同様に、−散型の低
温硬化性樹脂組成物とに関する。

〔従来の技術〕

近年、耐候性が良好なる常温乾燥型塗料として、アクリ
ルラッカーやポリイソシアネート硬化型の二液ウレタン
塗料が広く利用されつつあるが、前者アクリルラッカー
の場合には、低価格であり、したがって、経済的なメリ
ツトこそあるものの、架橋型塗料に比して、塗膜物性が
劣るという欠点がある。

他方、後者ポリイソシアネート硬化型二液ウレタン塗料
の場合には、インシアネート化合物に起因する毒性の問
題があって、これらのいずれも、好ましいものとは言い
難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

そのだめに、新しい硬化システムの開発が切に望まれて
いる。

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における穐
々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定の
カーボネート基含有共重合体と、特定のアミノシラン化
合物とを、全く水分の存在しない系で、加熱して付加反
応させて得られる、加水分解性シリル基含有樹脂が、加
えて、該樹脂を必須の皮膜形成性成分として含んで成る
樹脂組成物が、それぞれ、低温硬化性を有し、かつ、諸
性能のバランスが採れた、とりわけ、塗料用として有用
なものであることを見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。

したがって５本発明の目的とする処は、低温硬化性にす
ぐれた塗料用樹脂ならびに塗料用樹脂組成物を提供しよ
うとする一連の発明の中で、とくに、空気中の湿気など
の水分で硬化可能なる一液型低温硬化性樹脂、ならびに
−散型低温硬化性樹脂組成物を提供しようとするもので
あり、それによって、斬新な硬化システムを提供しよう
とするものである。

〔課題を解決しようとする手段〕

すなわち、本発明はまず、一般式 ｒ但し、式中のＲは水素原子またはメチル基１で示され
る重合性単量体（ａ−１）の０．２〜９０重量％と、こ
の単量体（ａ−ｉ）と共重合可能な他のモノエチレン性
不飽和単量体（ａ−２）とを、全単量体の総量が１００
重量係となるようにし共重合せしめて得られるカーボネ
ート基含有共電＠＃−（５）と、−分子中に１個のアミ
ノ基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを併せ有
する化合物（Ｂ）とを、たとえば、窒素ガスなどの、い
わゆる不活性ガスの雰囲気下に、つまり、水分の全く存
在しない系で加熱して付加反応せしめて得られる、とり
わけ、低温硬化性にすぐれ、しかも、空気中の湿気など
の水分で硬化可能な一液型として有用なる加水分解性シ
リル基含有樹脂を提供しようとするものであり、加えて
、前掲の一般式〔Ｉ〕で示される重合性単量体（ａ−１
）の０．２〜９０重量％と、この単量体（ａ−１）と共
重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体（ａ−２）
とを、全単量体の総量が１００重量係となるように共重
合せしめて得られるカーボネ−ト基含有共重合体（５）
と、−分子中に１個のアミン基と少なくとも１個の加水
分解性シリル基とを併せ有する化合物（Ｂ）とを、同様
に、水分の全く存在し々い系で加熱して付加反応せしめ
て得られる加水分解性シリル基含有樹脂を、必須の皮膜
形成性成分として含んで成る、とりわけ、低温硬化性に
すぐれ、しかも、−抜型として有用なる樹脂組成物をも
提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記したカーボネート基含有共重
合体（３）を調製するにさいして用いられる重合性単量
体（ａ−１）として代表的なものには、２゜３−カーボ
ネートプロビル（メタ）アクリレート、３．４−カーボ
ネートブチル（メタ）アクリレート。

４．５−ペンチル（メタ）アクリレートまたは６，７−
カーボネートへエチル（メタ）アクリレートなどがある
。

そして、これらの、いわゆるカーゴネート基含有重合性
単量体（ａ−１）の使用量としては、全単量体総量中、
０．２〜９０重量％なる範囲内、好ましくは２〜４５重
量％なる範囲内が適当である。

また、前記した共重合性モノエチレン性不飽和単量体（
ａ−２）としては、前掲された如き重合性単量体（ａ−
１）と共重合可能なものであれば、いずれも使用できる
が、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止め
れば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシルもしくｉｄ（メタ）アクリル酸
ラウリルの如き各種１価アルコール類の（メタ）アクリ
ル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ツメチルスチレンもしくは
ビニルトルエンの如き各種の芳香族ビニル化合物類；（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドもしくはブトキシ（メタ）アクリルアミドの如
き（メタ）アクリルアミドまたはそれらの各種誘導体；
あるいはツメチルアミノエチル（メタ）アクリレートも
しくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
キ各種のソアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類などをはじめ、さらには（メタ）アクリロニトリル
、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ツブチ
ル、フマル酸ツブチル、イタコン酸ノエチルまたはイタ
コン酸ツブチルなどである。

以上に掲げられた如き各種の単量体を用いて前記カーゴ
ネート基含有共重合体（Ｎを調製するには、公知慣用の
いずれの方法によっても可能であるが、そのうちでも、
特に溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便である。

そのさいには、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水
素系溶剤；ペンタン、ヘキサンもしくはシクロヘキサン
の如き（環状）脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢
酸−ｎ−ブチルもしくはエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテートの如きエステル系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくは
シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；またはメタノー
ル、エタノール、イソゾロパノール、ｎ−ブタノールも
しくはインブタノールの如きアルコール系溶剤などの各
種の有機溶剤類とアゾ系または過酸化物系の如き公知慣
用の各種の重合開始剤とを用いて常法により重合を行な
えばよい。

また、重合にさいしてはｔａｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸アルキル
エステルもしくはβ−メルヵ７’）プロピオン酸の如き
各種のメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー
などの分子量調節剤を用いて重合を行なうこともできる
。

次いで、前記した一分子中に１個のアミノ基と少なくと
も１個の加水分解性シリル基とを併せ有する化合物たる
、いわゆるアミノシラン化合物（Ｂ）として特に代表的
のもののみを例示するに止めるならば、３−アミノゾロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロビルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロビルメチルソエトキシシランをはじ
め、３−グリシドキシゾロビルトリメトキシシランもし
くは（３−グリシドキシゾロビル）メチルジェトキシシ
ランの如き、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ
有する化合物とアミン類との付加物などである。

そして、かかるアミノシラン化合物（Ｂ）の使用量とし
ては、前記カーボネート基含有共重合体（Ａ）中のカー
ぎネート基と当該アミノシラン化合物（Ｂ）中のアミノ
基との当量比ニアミノ基／カーボネート基＝０．０１〜
２．００なる範囲内、好ましくは０．１〜１，５なる範
囲内が適切であり、かかる範囲内の当量比に設定するこ
とにより、良好な塗膜性能をもった、しかも、空気中の
湿気などの水分で容易に硬化しうる目的樹脂が得られる
。

この当量比が２を超える場合には、どうしても、硬化塗
膜の紫外線ないしは熱による黄変が問題となり易く、し
かも、耐薬品性、耐候性および光沢などにも悪影響を及
ぼし易くなるし、一方、０．０１未満の場合には、どう
しても、硬化それ自体が不十分となり、したがって、塗
膜性能が劣るようになるので、いずれも好ましくない。

以上に掲げられた。それぞれ、カーどネート基含有共重
合体（Ａ）にアミノシラン化合物（Ｂ）を、水分の無い
条件下で、加熱付加せしめることにより目的とする、加
水分解性シリル基をもった、低温硬化性にすぐれる一液
型の硬化性樹脂が得られるが、当該目的樹脂を調製する
には、種々の方法が採用されうるが、就中、前記カーボ
ネート基含有共重合体（Ａ）を調製したのち、引き続い
て、同一の反応装置に該共重合体（Ａ）が存在する状態
で、たとえば、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下に
、アミノシラン化合物田）を、必要に応じて、適当量の
メタノール、エタノール、プロパツール寸たはブタノー
ルなどのアルコール系溶剤で希釈し、４０〜１１０℃な
る温度で加熱しながら徐々に滴下し、滴下終了後も同温
度に、数十分間、攪拌下に保持して反応を続行せしめる
という方法が、簡便で、かつ、確実である。

かくして得られる低温硬化性樹脂はそれ自身、加水分解
性シリル基を含有するものである処から、空気中の湿気
などの水分で硬化可能な一液型の硬化性樹脂としての特
徴を有するものであり、そのまま、クリヤー塗料として
使用することもできるし、さらに適当な顔料を混合せし
めることによりエナメル塗料として使用することもでき
る。

また、当該目的樹脂を必須の皮膜形成性成分として、さ
らに必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂またはウ
レタン樹脂の如き、当該樹脂と相溶性のある各種の皮膜
形成性樹脂を配合せしめることにより、前述した通り、
空気中の湿気などの水分で硬化可能な一液型の硬化性樹
脂組成物としての特徴を有するものであり、そのまま、
クリヤー塗料として使用することもできるし、さらに適
当な顔料を混合せしめることＫよりエナメル塗料として
使用することもできる。

かかる任意の皮膜形成性樹脂の使用量としては、本発明
の目的および効果を逸脱しない範囲内とすべきであり、
精々、本発明の低温硬化性樹脂の１００重量部に対して
１５０重量部程度までの範囲内が適当である。

さらに、本発明の低温硬化性樹脂ならびに該樹脂を必須
の皮膜形成性成分として含Ａ７で成る低温硬化性の樹脂
組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収
剤または顔料分散剤などの各種の慣用の添加剤をも配合
せしめることもできる。

加えて、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン
などの加水分解性シリル基含有化合物を硬化助剤として
配合せしめることもできるのは勿論であるし、また、ジ
ブチル錫ゾラウレートなどの硬化触媒をも配合せしめる
ことができるのもまた勿論である。

このようにして得られる本発明の樹脂または樹脂組成物
は、それぞれ、刷毛、コーター、スプレーまたはデイツ
プなどの公知慣用の方法に従って、被塗物に塗布される
が、かかる被塗物としては、紙ないしは紙加工製品、木
質素材ないしは木質加工製品、コンクＩＪ−トの如き無
機質素材ないしは無機質加工製品、金属素材ないしは金
属加工製品、セラミックスないしはその加工製品、また
は各種プラスチック類ないしはプラスチック加工製品な
どが代表的なものである。

〔発明の効果〕

本発明の低温硬化性樹脂ならびにそれを含んで成る低温
硬化性樹脂組成物は、いずれも、加水分解性シリル基と
いう特定の官能基をもったものであり、あるいは、かか
る特定の官能基をもった樹脂を含んで成るものである処
から、本発明樹脂または樹脂組成物それ自体、低温硬化
性にすぐれるものであることは勿論、他方、本発明樹脂
または樹脂組成物を調製するにさいして用いられる。そ
れぞれ、前記したカーゴネート基含有共重合体（３）と
アミノシラン化合物（Ｂ）とが、極めて良好な反応性を
有するものである処から、すぐれた性能を有する硬化塗
膜を与えるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明するが、以下において特に断りのない
限り、部およびチはすべて重量基準であるものとする。

参考例１〔カーゴネート基含有共重合体（Ａ）の調製例
〕温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および冷却管
を備えた反応容器に、トルエンの７００部を仕込んで、
窒素雰囲気中で１１０℃に昇温し、次いでここへ、スチ
レンの３００部、メチルメタクリレートの２００部、ｎ
−ブチルアクリレートの９５部、アクリル酸の５部、２
，３−カーゴネートプロピルメタクリレートの４００部
、アゾビスイソプロニトリルの１０部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキ７オクトエートの１０部、　ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの５部およびトルエンの３０
０部からなる混合物を３時間に亘って滴下し、しかるの
ち、同温度に１５時間保持して反応を続行させた。

これにより不揮発分が５０．２％で、２５℃におけるガ
ードナー粘度（以下同様）がＵ−Ｖで、かつ、数平均分
子量が１３，７００なる、カーボネート基を有するビニ
ル共重合体（３）の溶液を得た。以下、これをビニル共
重合体（Ａ−］）と略記する。

参考例２〜５（同上） 第１表に示されるような単量体混合物を用いるように変
性した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返して各種
ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の溶液を得た。

それぞれの樹脂溶液の性状値（不揮発分、粘度および数
平均分子量）を同表にまとめて示す。

実施例１〜６ 各参考例で得られたそれぞれのカーゴネート基含有共重
合体（５）に対して、第２表（１）に示されている通り
のアミノシラン化合物の）の種類とその使用量とを用い
て、温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入口
を備えた四ツロフラスコに、それぞれの原料を仕込んで
、窒素ガスを導入しつつ、１００℃の温度で３０分間と
いう条件下に付加反応せしめて、目的とする加水分解性
シリル基含有の一液型低温硬化性樹脂を得た。

なお、このさいの付加反応の確認は、赤外線スペクトル
分析により、１８１７ｒｆｎ　なるカーゼネート基の特
性吸収域の減少率を追跡して行なった。

実施例７および８ならびに比較例１ 実施例１および２で得られたそれぞれの低温硬化性樹脂
の１００重量に対して、１００重量部の［アクリディッ
ク　Ａ−１３５−５０Ｊ　（大日本インキ化学工業（株
）製のアクリルラッカー〕を配合せしめて、目的とする
一液型低温硬化性樹脂組成物を得た。

なお、比較例１においては、市販のアクリルラッカーと
して、「アクリディック　Ａ−１３５−５０Ｊそれ自体
を用いた。

応用例１〜８ならびに比較応用例１ 実施例１〜６で得られたそれぞれの樹脂に対して、第２
表（２）に示されるような配合比で配合せしめてクリヤ
ー塗料を得た。

また、実施例７および８で得られた低温硬化性樹脂組成
物に対して、さらに硬化助剤および硬化触媒を同表に示
されるような配合比で配合せしめてクリヤー塗料を得た
。

さらに、対照用塗料として「アクリディックＡ−１３５
−５０Ｊをも用いた。

次いで、それぞれの塗料を希釈溶剤によりスプレー粘度
にまで希釈した。

まず、それぞれの希釈塗料をポリプロピレン板にスプレ
ー塗装し、２５℃に放置せしめて経時的に形成される乾
燥硬化塗膜について、その都度、グル分率を測定し、そ
れによって低温硬化性の評価を行なった。それらの結果
は第２表（２）にまとめて示す通りである。

引き続いて、上記の各種の希釈塗料をガラス板およびボ
ンプライドナ１４４処理鋼板に、各別に、スプレー塗装
し、しかるのち、室温（２５℃）に７日間放置して乾燥
硬化せしめた。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について性能の評
価を行なった処、第２表（３）に示すような結果が得ら
れた。

また、第２表（２）中の「低温硬化性」の評価は、塗膜
をアセトン中に２４時間浸漬させたのち乾燥して秤量し
たときの重量、つまり浸漬による減量分を、浸漬前の重
量、つまり原型量で除して１００倍した値を「％」で表
示したものである。

さらに、第２表（３）中の「クリアリティー」のおよび
「外観」評価は、いずれも、室温（２５℃）で７日間乾
燥硬化せしめて得られた、ガラス板上の塗膜を目視によ
り判定したものであり、「耐衝撃性」は、デーポン衝撃
試験機を用いて、１／２インチ・ノツチ付きで、かつ、
５００ｇ荷重の凹型という条件で測定したものであり、
また、［耐薬品性」は、いずれも、２４時間浸漬したの
ちの塗面の状態を目視により判定したものである。

なお、上記した「クリアリティー」および「外観」以外
の諸性能、つまり、「鉛筆硬度」、「耐衝撃性」、「黄
変度」および「耐薬品性」の評価に限り、ピンプライド
ナ１４４処理鋼板上の塗膜について行なった。

／ 第２表（２）および（３）からも明らかなように、本発
明の低温硬化性樹脂ならびに低温硬化性樹脂組成物は、
いずれも、すぐれた硬化物を与えるものであることが知
れる。とくに、本発明の樹脂ならびに樹脂組成物は共に
、低温硬化性にすぐれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、またｎは１〜５なる整数であるものとする。〕 で示される重合性単量体（ａ−１）の０．２〜９０重量
   ％と、この単量体（ａ−１）と共重合可能な他のモノエ
   チレン性不飽和単量体（ａ−２）とを、全単量体の総量
   が１００重量％となるように共重合せしめて得られるカ
   ーボネート基含有共重合体（Ａ）と、一分子中に１個の
   アミノ基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを併
   せ有する化合物（Ｂ）とを、水分の無い条件下で、加熱
   し付加反応せしめて得られる、とりわけ、低温硬化性に
   すぐれる、加水分解性シリル基を有した一液型低温硬化
   性樹脂。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、またｎは１〜５なる整数でるものとする。〕 で示される重合性単量体（ａ−１）の０．２〜９０重量
   ％と、この単量体（ａ−１）と共重合可能な他のモノエ
   チレン性不飽和単量体（ａ−２）とを、全単量体の総量
   が１００重量％となるように共重合体（Ａ）と、一分子
   中に１個のアミノ基と少なくとも１個の加水分解性シリ
   ル基とを併せ有する化合物（Ｂ）とを、水分の無い条件
   下で、加熱し付加反応せしめて得られる加水分解性シリ
   ル基含有樹脂を必須の皮膜形成性成分として含んで成る
   、一液型低温硬化性樹脂組成物。 ３、前記した水分の無い条件が窒素雰囲気下である、請
   求項１に記載の一液型低温硬化性樹脂。 ４、前記した水分の無い条件が窒素雰囲気下である、請
   求項２に記載の一液型低温硬化性樹脂組成物。