JPH0315069A - 光重合性不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光重合性不飽和化合物の製造方法に関するもの
であり、特に光硬化性の塗料、接着剤、および感光性樹
脂印刷版材等の成分として有用な光重合性不飽和化合物
の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

分子中の第３級アミン結合を有する光重合性不飽和化合
物、特に第３級アミン結合と水酸基を有する光重合性不
飽和化合物の製造方法については、従来いくつかの提案
がなされ、その光重合性不飽和化合物を含有する感光性
樹脂組成物の有用性も良く知られているものである。例
えば、特公昭４９−２６０７９号、特公昭５王−２１１
３号、特公昭５１−４１６１２号公報等において述べら
れているごとく、分子内に第３級アミン結合と水酸基を
有する光重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成
物はそれらの構造に起因して、光感光ｔｈ、相溶外等に
優れた特性を有し、また接着性、耐薬品性、画像再現性
等に優れた光硬化成型品を与えるものである。

本発明者らも第１級アミン基を有する化合物とα，β不
飽和力ルボニル基を有する化合物を付加反応させた後、
エボキシ化合物を反応させることを骨子とする分子内に
第３級アミン結合と水酸基を有する光重合性不飽和化合
物の製造方法を提案し、この方法で広範囲に望ましい特
性を有する光重合性不飽和化合物の製造が可能であるこ
とを示した（特開昭６３−１６２６６０号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、特開昭６３−１６２６６０号公報に示
された技術をさらに発展せしめ、さらに有用な光重合性
不飽和化合物の製造方法を提供しようとするものであり
、より詳しく述べれば、従来、熱的不安定性の懸念から
重合性不飽和化合物の製造に適用された例が知られてい
ない第２級アミノ基活性水素とα，β不飽和力ルボニル
基における、特にアクリロイル基の反応をこの光重合性
不飽和化合物の製造に適用するものである。

［課題を解決するための手段コ すなわち、本発明は、第２級アミン化合物の第２級アミ
ノ基活性水素とアクリロイル基を有する化合物のアクリ
ロイル基の付加反応を熱重合禁止剤の存在下に１００〜
２００℃で行なわせしめる工程を包含することを特徴と
する光重合性不飽和化合物の製造方法である。

本発明の製造方法は、光反応性不飽和基含有または非含
有の第２級アミン化合物と分子内に少なくとも１個のア
クリロイル基を有する化合物、あるいは第２級アミン化
合物が光反応性不飽和基を含有しない場合は少なくとも
１個のアクリロイル基を含む２個以上の光反応性不飽和
基を含有する化合物を、熱重合禁止剤の存在下に１００
〜２００℃で付加反応せしめて製造されるものであり、
容易に第３級アミン結合を有する光重合性不飽和化合物
を得ることができる。ここで反応体の反応比率と構造は
自由に選択することができ、それらは目的とする感光性
組成物の要求特性に応じて選択されるものであり、多価
の第２級アミン類と多価のアクリロイル類の反応として
高分子化することもできる。

本発明の製造方法に使用される第２級アミン化合物とし
ては、特に限定されるものではないが、好ましくは脂肪
族の第２級アミン化合物が使用され、また分子内に１個
以上の水酸基を含有するアミン化合物が好ましく使用さ
れる。

具体的には炭素数１〜３８のアルキルまたはアルケニル
基を有するジアルキルまたはジアルケニルアミン類、ジ
アルカノールアミン類等、さらには以下に示される第１
級アミン類のＮアルキル、アルケニルあるいはアルカノ
ール置換による第２級アミン類、第１級アミン類と炭素
数１〜２０のアルキルグリシジルエーテルあるいはグリ
シジルメタアクリレート、３．４エボキシシクロヘキシ
ルメチルメタアクリレートさらには各種アクリレ−ト類
との反応による第２級アミン類が挙げられ、この原料成
分第１級アミン類としては炭素数２〜１８のアルキルア
ミン、シクロヘキシルアミン、モノアルカノールアミン
、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、１
．３−ジアミノシク口ヘキサン、メタキシリレンジアミ
ン、イソフォロンジアミン、１．４−ビス（３−アミノ
プロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプ口
ピル−２．４．８．１０−テトラオキサスピロ［５．５
］　ウンデカン、ポリアミドポリアミン等が使用される
。

アクリロイル基を有する化合物としては、アクリロニト
リルもこれに含まれ、好ましくはモノアクリレート類、
多価アクリレート類が使用されるが、特に限定されるも
のではなく、公知の化合物が全て使用できるものである
。例えば各種のアルキルモノアクリレート類の他にアル
キレングリコールとアクリル酸等の反応生成物、不飽和
エボキシ化合物とカルボン酸、不飽和カルボン酸、アミ
ン類等の反応によって合成されるところのモノまたは多
価アクリレート、さらにはモノまたは多価のアクリルア
ミドあるいはモノまたは多価のウレタンアクリレートが
使用されるが、特に好ましく使用される化合物としては
、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつその水酸基当
量が５０〜５００の範囲にあるアクリロイル化合物が挙
げられ、このような化合物としては後述の一般式（１）
で表されるようなエピクロルヒドリン変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート、エビクロルヒドリン変性プチルア
クリレート、エビクロルヒドリン変性ジエチレングリコ
ールジアクリレート、エビクロルヒドリン変性フエニル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルβ′　−アクリロ
イルオキシエチルフタレートのようなエチレンオキサイ
ド変性フタル酸アクリレート、ポリカプロラクトン変性
アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性フタル酸エ
チルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性フタ
ル酸エチルアクリレート、ポリプロピレングリコールア
クリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等が
挙げられるが、その他、１個のアクリロイル基の他に１
個以上のメタアクリロイル基を有する化合物も好ましく
使用することができる。

本製造方法の特徴は上述のごとき多種多様の原料選択性
に基づく、自在な設計の第３級アミノ基または第３級ア
ミン結合、さらには水酸基を有する光重合性不飽和化合
物を製造できることにあり、光硬化成型品の要求特性に
応じて自由に光重合性不飽和化合物の構造設定ができる
ことである。

またこのような光重合性不飽和化合物の製造方法の特長
として、合成が容易であり、単に混合、加熱、攪拌の操
作のみで反応が進行するので、無溶剤、溶液系の反応、
さらには感光性樹脂組成物調整工程での合成を自由に選
択できるものである。

第２級アミノ基を有する化合物とアクリロイル基を有す
る化合物の反応による光重合性不飽和化合物製造の反応
温度は熱重合禁止剤の存在下に１００〜２００℃、好ま
しくは１１０〜１８０’Ｃ，さらに好まし《は１２０〜
１６０’Ｃであり、１００℃より低い温度では実質的に
反応が進行せず、また２００℃より高い温度では生成物
が不安定となり、好ましくない。

反応時間は０．　　１〜１０時間、好ましくは０．５〜
５時間である。

本発明はこのような特定化合物間の反応が条件を選ぶこ
とにより容易に進行し、従来知られていない有用な光重
合性不飽和化合物の製造が可能となったものである。

熱重合禁止剤としては従来公知の化合物が全て使用でき
るが、好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハ
イドロキノン類、カテコール類、およびフェノチアジン
等が挙げられるが、ハイドロキノン類が特に好ましく使
用される。また空気中の酸素が使用されてもよいので、
これらの熱安定剤の使用量は特に限定されないが、好ま
しくは全組成物に対して０．００１〜５重量％の範囲で
使用される。

このような光重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂
組成物の特長は、これら光重合性不飽和化合物を構成す
る原料或分とそれらの組成比によってもたらされるもの
であり、むしろ感光性樹脂組或物成型品の要求特性に応
じて、本発明の光重合性不飽和化合物の構造設計を自由
に行なえるところに、本発明の特長があると言えるもの
である。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は
これらに限定されない。

実施例ｔ イソフォロンジアミン１７０ｇ（１モル）とグリシジル
メタアクリレート１４２ｇ（１モル）および２−エチル
へキシルグリシジルエーテル１９６ｇ（１モル）を付加
反応せしめて得られた後述の一般式（２）で示された第
２級アミン化合物に０．１ｇのハイドロキノン、および
アクリル酸プロビルエステル２２８ｇ（２モル）を加え
、１４０℃で１時間、加熱攪拌して淡黄色の光重合性不
飽和化合物を得た。

この生成物のアミノ基分離定量分析をＡｎａ　１ｙｔｉ
ｃａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　ｐｏＩｙｍ
ｅｒｓ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ，ＩＮＳ．）に基づいて行なったところ第２級
アミノ基はほとんど検出されず、また第３級アミノ基が
生成していることを確認した。得られた化合物１００ｇ
にベンジルジメチルケタール３ｇを加え均一に混合して
光硬化性組成物液を調整した。

厚さが４ｍｍの二枚のガラス板の間に膜厚みがｌｍｍと
なるようにスペーサーを利用して、組成物をはさみ、こ
れに３０ｃｍの距離から２ＫＷ超高圧水銀灯で約ｌ分間
露光すると光硬化性組成物は完全に硬化した。

比較例１ 実施例１において、反応温度を９０℃として同様の操作
を行なったところ、反応率は５％以下であった。

比較例２ 実施例１−において、反応温度を２２０’Ｃとして同様
の操作を行なったところ、系の重合が生じ、光硬化性組
成物液を得ることができなかった。

比較例３ 実施例↓において、ハイドロキノンを使用せず、さらに
合成の装置を完全窒素置換して同様の操作を行なったと
ころ、系の重合が生じた。

実施例２ メタキシリレンジアミン１３６ｇ（１モル）とアクリル
酸プロビルエステル２２８ｇ（２モル）を付加せしめて
得た後述の一般式（３）で示される２級アミン化合物を
、後述の一般式（４）で表わされる水酸基含有ジアクリ
レート１７３０ｇ（５モル）に加え、これにハイドロキ
ノンモノメチルエーテル２ｇを添加し、１４５°Ｃで１
時間、加熱攪拌して淡黄色の光重合性不飽和化合物のジ
アクリレート溶液を得た。

この生成物には２級アミン基がほとんど残存していない
ことを実施例１と同様の方法で確認した。

得られた化合物１００ｇにベンジルジメチルケタール３
ｇを加え均一に混合して光硬化性組成物を調整し実施例
１と同様の方法で不溶、不融の光硬化性シートを得た。

実施例３ メトキシメチル化ポリアミド（帝国化学産業（株）製“
トレジン”ＭＦ３０）２０重量部、実施例１−で使用し
た第２級アミン化合物７重量部、熱安定剤ハイドロキノ
ン０．０３重量部、カブロラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート１５重量部、β−ヒドロキシエ
チルβ′−アクリロイルオキシエチルフタレート５８重
量部を混合、加熱、昇温しで１４５℃で１時間攪拌した
後、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１，
５重量部、相溶剤として上２−ヒドロキシステアリン酸
１重量部とジベンジリデンソルビトール３重量部を添加
溶解させた。

このようにして得られた溶解液を、予めポリエステル系
接着剤が塗布・キュアされている厚さ１００μのポリエ
ステル基板上に、感光層の厚さがｔ５００μとなるよう
に流延、塗布、室温放置して、固形の感光性樹脂印刷版
材を得た。

この印刷版材の感光層上に、感度測定用グレースケール
ネガフィルム（Ｓｔｏｕｔｔｅｒ社製、２１Ｓｌｅｐｓ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　Ｇｕｉｄｅ　）および画像再
現性評価用ネガフィルム（１５０線３％、５％、１０％
網点、直径２００μおよび３００μ独立点、幅５０およ
び７０μ細線あり）を真空密着させて、２ＫＷ超高圧水
銀灯で１ｍの距離から３分間露光した。

露光終了後、エタノールを入れたブラシ式洗い出し機（
液温２５゜Ｃ）で現像を行なった。現像時間２分で深さ
１０００μのレリーフ像が形成された。このレリーフ像
を評価した結果、グレイスケール部は１６ステップまで
残っていて、画線部は１０％網点、３００μ独立点、５
０μ細線などかほぼ完全に再現していることがわかった
。印刷版の硬度は後露光終了後でショアＡ硬度７０であ
った。

［発明の効果］ 本発明の製造方峡を適用することにより、分子内に第３
級アミン基または第３級アミン結合、さらには水酸基を
有する光重合性不飽和化合物の構造設定を自在に選べる
ことができる。また合成が容易であり、安定した生成物
を確実に得ることができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　第２級アミン化合物の第２級アミノ基活性水素とア
   クリロイル基を有する化合物のアクリロイル基の付加反
   応を熱重合禁止剤の存在下に１００〜２００℃で行なわ
   せしめる工程を包含することを特徴とする光重合性不飽
   和化合物の製造方法。