JP2008211036A - 感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＶ照射，熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール系化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物。プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板に関するものである。

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。こうしたソルダーレジスト組成物は、例えば、以下のような文献に記載されている。
特開昭５０−１４４４３１号公報 特開昭４９−５９２３号公報 特開昭６１−２４３８６９号公報 特開２００１−２３３８４２ 特開２００１−３０２８７１ 特開２００３−２８０１９３

他にも、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている（特許７）。
特開２００６−２５９１５０号公報

これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。しかし、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、一般的にエポキシ化合物を含有させ、上記エポキシアクリレートに導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。

しかし、特に白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こり、着色することがあり、光反射率が低下していた。白色ソルダーレジストの場合には特に変色と反射率の低下が目立つために、商品価値に低下をきたすおそれがあり、解決が求められる。一方、ソルダーレジスト組成物は、比較的に低い露光量で硬化を進行させる必要があり、二律背反的な困難な課題があった。

本発明の課題は、ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供することである。

本発明は、
（Ａ）脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）チオール系化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）希釈剤、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物に係るものである。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線盤用のソルダーレジスト組成物に係るものである。

更に、本発明は、このソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板に係るものである。

本発明の感光性樹脂組成物によって形成される白色塗膜は、ＵＶ照射，熱履歴による変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能であった。

以下、本発明の組成物の各成分について述べる。
［（Ａ）脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂］

（Ａ）は、脂環骨格エポキシ樹脂から得られた、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂であれば、特に限定されない。例えば分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させたものを挙げることができる。

上記脂環骨格エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、骨格が脂肪族環式化合物の連鎖によって形成されているエポキシ樹脂である。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。

脂環骨格エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）などを例示できる。

これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。

上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。

上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜１．０モル、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で反応させる。０．３モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。

多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。

上記の多塩基酸又は多塩基酸無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。

本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂とすることも好ましい。

この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。

［（Ｂ）チオール系化合物］
チオール基を有する有機化合物を意味し、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどを例示できる。特に、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートおよび／またはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。

［（Ｃ）光重合開始剤］
多官能エポキシ樹脂の光硬化に利用する光重合開始剤であれば特に限定されず、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′ージエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。

［（Ｄ）希釈剤］
（Ｄ）希釈剤は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ａ）成分の感光性樹脂を含有する組成物の粘度や乾燥性を調節するために非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ有機溶剤を用いなくてもよい。また、上記（Ａ）感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーを用いなくてもよい。

この光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。

上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００重量部に対して、２．０〜４０重量部が好ましい。その添加量が少なすぎると、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性等において十分な特性が得られず、また、多過ぎるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等の物性、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点から、反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００重量部に対して、より好ましくは４．０〜３０重量部である。

上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００重量部に対して、４０〜５００重量部であることが好ましい。

［（Ｅ）ルチル型酸化チタン］
ルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化する。この粒子の平均粒径は特に限定されないが、１〜０．０１μｍであってよい。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も限定されるものではない。

［（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物］
感光性樹脂組成物において、その塗膜を露光し、現像した後のポストキュアー後において十分に強靭な塗膜（塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えるものである。

エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性化合物（Ｆ）は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。

本発明に係る感光性樹脂組成物中において、（Ａ）の活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、１０〜４０重量％であることが好ましい。

また、（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、０．０１重量％以上とすることが好ましく、これによって白色塗膜の変色等の防止効果が一層高まる。この観点からは、（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、０．５重量％以上とすることが更に好ましく、１．０重量％以上とすることが一層好ましい。また（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、５．０重量％以下とすることが好ましく、これによって、ソルダーレジストの保存安定性に悪影響を与えるおそれがなくなる。この観点からは、２．０重量％以下とすることが更に好ましい。

本発明の組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の重量比は、０．１〜１０．０重量％とすることが好ましく、２．０〜５．０重量％とすることが更に好ましい。

本発明の組成物において、（Ｄ）希釈剤の重量比は、１．０〜１０．０重量％とすることが好ましく、３．０〜６．０重量％とすることが更に好ましい。

本発明の組成物において、（Ｅ）ルチル型酸化チタンの重量比を５重量％以上とすることによって塗膜の白色度を上げることができる。この観点からは、（Ｅ）の重量比を２０重量％以上とすることが更に好ましく、３０重量％以上とすることが更に好ましい。また、（Ｅ）の重量比が５０重量％を超えても白色度は上がらないし、強度などの点で悪影響があるので、（Ｅ）の重量比は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下が更に好ましい。

本発明の組成物において、（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物の重量比は、０．０１〜５．０重量％とすることが好ましく、０．５〜２．０重量％とすることが更に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。

上記（Ａ）〜（Ｆ）、および必要に応じてその他の成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。

上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホンメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。

塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。

次に、ＬＤＩ（Laser Direct imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われるが、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。

次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアーを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。

このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。

本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。

（実施例１）
下記の重量比で各成分を混合してソルダーレジスト組成物を作製した。以下に詳細な成分量を示す。
（Ａ） 脂環骨格エポキシ（ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量 １５重量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ０．１重量％
（Ｃ）チオキサントン系光重合開始剤（チバガイギー社製「ＣＧＩ−３２５」） ０．２重量％
（Ｄ）希釈剤（ＤＰＨＡ） ７重量％
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−８０」） ３５重量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（メラミン） １重量％
以下残部
着色顔料、リオノールブルーＦＧ‐７３５１（東洋インキ製造社製）
消泡剤、ＫＳ‐６６（信越シリコーン社製）
チクソ剤、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ‐９７（日本アエロジル社製）
ＣＯ‐０１（昭和高分子社製）
ダイソーダップＡ（ダイソー株式会社製）
ＤＩＣＹ‐７（ジャパンエポキシレジン社製）
アーコソルブＤＰＭ（協和発酵工業社製）
ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業社製）
ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）
タルク
硫酸バリウム
メラミン

（実施例２）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例と同じである。
（Ａ）脂環骨格エポキシ（ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 １５重量％
（Ｂ）トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ０．５重量％
（Ｃ）チオキサントン系光重合開始剤（チバガイギー社製「ＣＧＩ−３２５」） ０．２重量％
（Ｄ）希釈剤（ＤＰＨＡ） ７重量％
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−８０」） ３５重量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（メラミン） １重量％

（実施例３）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例と同じである。
（Ａ）脂環骨格エポキシ（ダイセル化学工業社製、EHPE-3150）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 １５重量％
（Ｂ）トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート １重量％
（Ｃ）チオキサントン系光重合開始剤（チバガイギー社製「ＣＧＩ−３２５」） ０．２重量％
（Ｄ）希釈剤（ＤＰＨＡ） ７重量％
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−８０」） ３５重量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（メラミン） １重量％

（実施例４）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例と同じである。
（Ａ）脂環骨格エポキシ（ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量 １５重量％
（Ｂ）トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ３重量％
（Ｃ）チオキサントン系光重合開始剤（チバガイギー社製「ＣＧＩ−３２５」） ０．２重量％
（Ｄ）希釈剤（ＤＰＨＡ） ７重量％
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−８０」） ３５重量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（メラミン） １重量％

（実施例５）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例と同じである。
（Ａ）脂環骨格エポキシ（ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量 １５重量％
（Ｂ）トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ３重量％
（Ｃ）チオキサントン系光重合開始剤（チバガイギー社製「ＣＧＩ−３２５」） ０．２重量％
（Ｄ）希釈剤（ＤＰＨＡ） ７重量％
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−８０」） ４５重量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（メラミン） １重量％

（比較例１）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、実施例１の（Ａ）〜（Ｆ）を以下のものに入れ換えた。
（Ｇ）クレゾールノボラック型エポキシ（大日本インキ化学工業社製「エピクロンN-680」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 １５重量％
（Ｂ） チオール系化合物 含有せず（０重量％）
（Ｃ）アルキルフェノン系光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」） ３重量％
（Ｄ）希釈剤（ＤＰＨＡ） ７重量％
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−８０」） ３５重量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（メラミン） １重量％

（比較例２）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、実施例１の（Ａ）〜（Ｆ）を以下のものに入れ換えた。
（Ｇ） クレゾールノボラック型エポキシ（大日本インキ化学工業社製「エピクロンN-680」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 １５重量％
（Ｂ） チオール系化合物 含有せず（０重量％）
（Ｃ）アルキルフェノン系光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」） ３重量％
（Ｄ）希釈剤（ＤＰＨＡ） ７重量％
（Ｅ）アナターゼ型酸化チタン（石原産業社製「Ａ−１００」） ３５重量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（メラミン） １重量％

実施例、比較例の各配合物を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度，ライン残り，変色，反射率の結果を表１に示す。

これらの評価をする際の基板作製工程は以下のとうりである。
表面処理: バフ研磨
塗 工
: 塗膜膜厚：dry２０〜２３μｍ
予備乾燥: ７０℃−２０分（ＢＯＸ炉内２５分）
露 光 : レジスト上： ４００ｍＪ／ｃｍ^２ （オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
現 像 : １％Ｎａ_２ＣＯ_３−３０℃−０．１ＭＰa−６０秒
ポストキュア: １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
変色評価：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の変色を目視にて評価
反射率評価：450nmの反射率を掲載
照射後：ＵＶ照射（５０Ｊ）後硬化塗膜の反射率を測定
加熱後：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の反射率を測定

感度：
２１段ステップタブレットをテスト板にしてスクリーン印刷法により、上記各例の感光性樹脂組成物を約３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、乾燥させてそれぞれの塗工基板を作製し、４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光を行い、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１ＭＰａ．ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
ライン残り： 銅箔厚さが５０μｍのＱＦＰパターンをテスト板にして、スクリーン印刷法によって、上記各例の感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、塗膜を乾燥させて、それぞれの塗工基板を作製し、４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光を行う。そのとき、ライン幅が４０〜１５０μｍで１０μｍ単位で区切ってある露光フィルムを使用する。１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１ＭＰａ・ｓのスプレー圧で６０秒間現像を行い、塗工膜が残った最小ライン幅を評価する。ライン幅が小さいほど、感光特性が良好である。

実施例１、２、３、４、５では、感度は良好であり、ライン残りも小さく、白色塗膜の変色も抑制され、照射後、加熱後の反射率の変化も少ないことがわかる。

これに対して、比較例１、２では、感度、ライン残りが相対的に劣っており、白色塗膜の変色が大きく、照射後、加熱後の反射率の変化も大きい。すなわち、本実施例では、感度が良好で、白色塗膜の変色、照射後、加熱後の反射率低下が著しく抑制され、ソルダーレジスト組成物の商品価値が顕著に向上していることがわかる。

Claims (6)

1. （Ａ）脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、
   （Ｂ）チオール系化合物、
   （Ｃ）光重合開始剤、
   （Ｄ）希釈剤、
   （Ｅ）ルチル型酸化チタン、および
   （Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物
   を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）チオール系化合物の含有量が０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）チオール系化合物が、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートとトリメチロールプロパントリス（３−メルカプト）プロピオネートとの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｅ）ルチル型酸化チタンの含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物。
6. 請求項５記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板。