JPS58215409A - ケイ素原子を有するアクリル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物でおる次式： （１） ％式％ で表わされる構造単位からなるケイ素原子を導入したア
クリル系重合体に関する。

式（ＩＩにおいてルは水′ｌＡ原子、低級アルキル基を
表わし　１％／はメチル基、エチル基、プロピル基ブチ
ル基等の低級アルキル基を表わし、Ｘ及びＹは各憚成単
位のモル比を表わし、Ｘ＝０の場合は、ケイ素原子を有
するアクリル酸誘導体の単独重合体を意味する。

式（１）における単量体単位Ａはアクリルと共重合し得
る松傾のエチＶン性不飽和化合物で具体例として下記の
化合省が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸誘導
体８例えばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル。

グリシジル、ビニル、アリルエステル等、スチレン誘導
体９例えばジビニルベンゼン１０−、’ＦＦ１−。

又はｐ−クロルメチルスチレン、ｍ−及びｐ−混合物ク
ロルメチルスチレン、α−メチルスチレン。

他に酢酸ビニル、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロ
リド／、ビニルピリジン等が含まれる。

本発明において式ｆｉｌの構造単位からなる重合体は上
記の犀量体の重合に１通常採用される公＾知のラジカル
開始剤例えば過酸化物、アジド化合物を用いてｌ１ｌｉ
造することが出来る。

本発明の重合体は次の点で有用な化合切である。

本発明の重合体中にトリアルコキシシリル基を含むため
ガラス表面もしくはシリコーン基板上ＩＣ接着力が著し
く向上される。したがって密着性の良い塗料１強靭な接
着剤となり、はがれを生じないフィルムを形成すること
が出来る。

さら罠本発明の重合体はケイ素原子を含有するため、酸
素プラズマに対する耐性が着しく向上する＠重合体中に
ケイ素原子ｔ＠むと（？ｌＩえはポリジメチルクロキサ
ン）耐＃木プラズマ性が向上することはすでに知られて
いる０（Ｇ−Ｎ−Ｔａｙｌｏｒａｎｄ　Ｔ、Ｍ、Ｗｏｌ
ｆ　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｋｎｇ・８ｃｉ−，２０゜１
０８７（１９８０））　　Ｌかしながらこの種の公知の
物質、たとえばポリジメチルクロキサンはガラス転移点
が低いため他の性能２例えばフィルム形成能岬が悪く取
扱いが困難であり、レジストとしての感度も十分でなく
使用範囲が限られている。本発明重合体は通常の有機溶
剤１例えばアセトン。

ベンゼン、エーテル、クロロホルム吟に癖％Ｌ。

有機素材、無機素材」：に均一で固い、優れ九フィルム
を形成することが出来る。さらに本発明の重合体（たと
えばＰｏ１ｙ　（ＳｉＭＡ−０Ｍ８）、Ｐｏ１ｙ　（Ｓ
ｉＭＡ−ＧＭＡ）などの共重合体）は電子ビームに対し
て高感度で、高解像度（サブミクロン程度）のパターン
を形成することが出来、優れたレジスト材料と々る。し
かもレジスト材料として広く一般に用いられているノボ
ラック樹脂（たとえばＡＺ−１３５０Ｊ（商品名））と
酸素プラズマ耐性に対して比較するときわめてすぐれて
いることがわかった。偽えＨ，ｏ２の反応性スパッタエ
ツチングによる膜減りは前記ノボ２ツク１１脂が１．５
μｍエツチングされる間にＰｏｌｙ（ＧＭ人ｇｏ−８ｉ
ＭＡｚｏ　）は０．２２　／ｊｌｎ　＃Ｐｏ　ｌ　ｙ　
（Ｇ　Ｍ　Ａ　ｓ　ｏ　−３ＩＭλ５ｏ）は６２０Ａし
かエツチングされなかったり 以下、実施例によね本発明を説明する。。

実施例１ 窒素吹込み管、コンデンサー及び温度計を取りつけ＆１
００ｍ１三つロフラスコ中に、水素化カルシウム上で蒸
留精製した無水３−トリメトキシシリルクロビルメタク
リレート（ＳｉＭＡ）３．０７’（０，０１２モル）＃
　金属す）　ＩＪウムで脱水した無水ベンゼン３０ｍ／
及びクロロホルム−メタノール５− 系で再ｔＪ：、＃精製した過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
０．００８７　’／　（０，３モル％）を添加し、８時
ｌ！１短流温度で反応させた０反応終了俵０反応液を多
量の石油エーテル中に投入し枯１１ｊ液体の重合体を下
１―に得た。」−ノ一部をデカンテーションした後ベン
４フ５０ｍ／Ｉｃ再度醍解させ、多量の石油エーテルに
この生成物の分析籠れ以下の様である。

Ｏ赤外線スペクトル（フィルム）：　１２３０．１１０
０゜１０２０ｆｆｉ−’ Ｑ核娼気共鳴スペクトル（ＣＩ）ＣＩＢ、’ｌ’Ｍ８）
　：δ０．５〜１．２（ｂｒ、３１１．Ｃｌｌ３）　、
　］。５〜２．２（ｂｒ、６Ｈ。

３ＣＨ２）、３．５２（’お９１−１　ｓ　３　Ｃ１ｌ
　２０　）　−１８〜４，０（ｂ　ｒ　Ｉ２１１　、　
ＣＨ２０ＣＯ）６分子量及び分子量分布（ゲルパーミッ
ションクロマトグラフィにより測定。以下の実施例も同
じ）：Ｍｗ＝４５，０００．Ｍｎ”２１，０００゜Ｍｗ
／　Ｍ　ｎ　＝　２．１４ ０ケイ素含有量：１１．５７％（単量体からの計算６− 値１ｔ、ｚ９％） 以上の分析結果よシ重合体の組成は次の様になる。

ＣＨ３ ■ −（−ＣＨ２−Ｃ± −０ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃｆ（３０Ｓ　１（）ＣＨ３ ＣＨ３ 実施ｆｌｉ２ 実施例１に記載した装置にａ　ｉＭＡ　５．　Ｏｆ　（
０，０２モル）、水素化カルシウム上で蒸留精製したク
ロルメチルスチレン（ＣＨ８）３．０７（（１，（１２
モル）。

ＢＰｏ　０．０２８Ｆ（０，３モル＋１）、無水ベンゼ
ン５０ｍ／を添加し、８時間還流温度で反応させた。

反応終了後２反応液を石油エーテル中に投入し白色粉末
の重合体を得た。重合体をう別しふたたびベンゼンｓＯ
ｍ／Ｋｍかし石油エーテル中に投入この生成物の分析値
は次の様である。

Ｑ赤外線スペクトル（ＫＢｒ　）：　１２５０，１２１
５゜１１１０．１０５０備−１ ・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ　３　、ＴＭ８　）
　：δ０．６〜１．２　（ｂｒ、　３ムｌ　、　Ｃ１（
３）　、　１．４〜２．０（ｂｒ、１０１１．４０Ｈ２
及びＡｒＣＨ）　、　３．ｓ　（８゜９０．０１１３０
）、４．４（ｂｒ、２Ｈ，ＣＨ２Ｃ１）−６，２〜７．
２　（ｂｒ、４１Ｌｃ６１１４　）Ｏ分子１及び分子成
分布：Ｍｗ−１４０，０００゜Ｍｎ鋼６３，０００　、
　Ｍｗ／ｈｌｎ−２，２２・ケイ素含有量；６６６チ 以上の分析結釆工多生成物の組成及びｘ、ｙｌは次の様
になる。

ＣＨ３ 譬 ｃ、Ｈ２ｃｉ　　　　　　　　。

亀 ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ３０８ｉ　０　ＣＨ３ ｃｔ−ｉ３ 実施例３ 実施例１で記載した装置に８　ｉ　ＭＡ３．７　ｆ　（
０，０１５モル）、ＧＭＳｓ３ｆ（０，０３５モル）、
ＢＰＯｏ、０３５ｙ−（０３モルチ）、無水ベンゼン５
０ｍ１ｔ添加し。

還流温度で８時間反応させた。反応終了後反応液この生
成物の分析値は次の様である。

９− Ｏ赤外線スペクトｋｃ　Ｋ、Ｂｒ　）１２７０．１２１
５゜１１３０．１０５０鋼−１ ・ケイ重含有量！４．４ｔｌ優 以上の分析結果よシ組成及びｘ、ｙｌは次の様になる。

−ＣＨ３ ｌ１２ ｅｌｆ□ ｅｌｌ□ Ｃ１（３０−８ｌ　−ＱＣＨ３ 麿 ＣＨ３ 実施例４ 実施例１で記載した装置に５１ＭＡ３．０７（０，０２
モル）、水素化カルシウム上で蒸留精製したアリルメタ
クリレート（ＡＭ）２．５ｊ’（ｏ、ｏ２−ｖ−ｕ）。

ｌＯ− １うＰｏｏ、０２８ｉ（０，３モル係）、無水ベンゼン
５０ｍ１′ｔ−添加し０Ｍ流温度で２時間半反応させた
。

反応終了後１反応液を多量の石油エーテルに投入この生
成管の分析値の次の様である。

Ｏ赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７３０゜１１２
０．１０４０，９３０α−１ ・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭ８）：δ０
．５〜１．４（ｂｒ、６Ｈ，２ｃｉ（３）、１．５〜２
．２（ｂｒ。

８Ｈ１４ＣＨ２）、３．６（８，９Ｈ，０ＣＨ３）、３
．７〜４．０（ｂｒ、２Ｈ，ＣＨ２０ＣＯ）、４．３〜
４．５（ｂｒ、２Ｈ−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１
〜６．１（ｂｒ　Ｉ３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ）。

Ｏ分子量及び分子量分布：Ｍｗ−１０３，０００゜Ｍｎ
＝４　ｓ、ｏ　００　、　ＭＷ／Ｍｎ＝２．１５０ケイ
素含有量：６．９３％ 以上の分析結果より組成及びＸ、Ｙ値に次の様になる。

（”ＩＩ、Ｃ１１３ Ｃ１１２ｃＨ２ Ｃム１　ｓ　Ｏ−８ｔ　　ＯＣＨ３ 星 ＣＨ３ 実施例５ 実ｍｆｌｌ　１　ニ記載した装置Ｋ　８１ＭＡ３．７　
Ｌ？（０，０１５モル）、ＡＭ４．４７（０，０３５モ
ル）、ＢＰＯｏ、０３５ｆｆ（０，３モル％　）　、無
水−ｚン−ｖｙ５ｏｍｌ　’を添加し、還流温度で１時
間半反応させた。反応終了後反応液を多量の石油エーテ
ルに投入して白色粉末この生成物の分析１１［ａ次の様
である。

・赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ　）：１７２０゜１１
２０．１０００．９３０ｆｆｉ” ０分子量及び分子量分布：Ｍｗ＝１４７，０００゜Ｍｎ
＝５９，０００　、Ｍｗ＝Ｍｎ＝２．４９０ケイ素含有
量：５．２６チ 以上の結果より組成及びＸ、Ｙ＠は次の様になる。

ＣＨ３０Ｈ３ Ｃ＝ＯＣ＝０ １ θ　　　　　　　　　　０ １ ＣＨ２ＣＨ２ １ ＣＨＣＨ２ ＩＩ　　　　　　　　　　　１ ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ３０−−８１−ＯＣＨ３ ＯＣＨ３ 実施例６ 実施例１に記載した装置に８１ＭＡ３．ｏ　Ｌ？（０，
０２モ１３− ル）、水素化カルシウム上で蒸留精製したグリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ　）　２．８　ｆ　（０，０２１
−ル）　。

ＢＰＯｏ、０２８　ｆ　（０３モに’１６　）　＊　１
Ｉｉ＝水ベンゼン５０ｍ／を添加し還流温度で８時間反
応させた。反応終了後反応液を多電の石油エーテルに投
入し白色この生成物の分析値は次の様である。

Ｏ赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ　）：１７３０゜１２
５０．１０１０９Ｏ” Ｏ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３、ＴＭ８）：δ（
ｌ　Ｂ−１−３（Ｌ）　ｒ　、６１１　Ｔ　２　ＣＨ３
）　、１４〜２．２　（ｂｒ　。

１０１１　、５　ＣＨ２）　、　２．５〜２．７　（ｂ
ｒ、　ＩＨ。

ｕｉｌｐｏｘｙ　）　ｅ　２．７〜２．ｅ　（ｂｒｅｌ
Ｈ，Ｉｉ！ｐｏＸｙ　）　。

３．１〜３．３　（ｂｒ、　ＩＨ，ｈｌｐｏｘｙ　）　
、　３．５５　（８゜９Ｈ１３ＣＨ３０）　−３，８〜
４−０　（ｂｒ　ｅ　２ＨａＣＨ２０ＣＯ）　、４．１
〜４．４　（ｂｒ　１２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ）口分子邊及
び分子量分布！Ｍｗ−１０９，０００゜Ｍｎ−５１，０
００、Ｍｗ／ＭＨ−２，１４０ケイ素含＊ｍｓ’ｔ、３
ａ４ −１４＝ 以上の分析結果より組成及びＸ、Ｙ値は次の様になる。

ｃ＝ｏＣ−０ １ ０ ＣＨ３０−８４０ＣＨ３ ＣＨ３ 実施例７ 実施例１で記載した装置に８４ＭＡ３７７（ｏ、０１ｓ
モル）、０Ｍ人４．９デ（ｏ、　０３５モル）、ＢＰＯ
Ｏ，０３５％（０，３モル％）、無水ペンゼア　５０ｍ
ｌを添加し、Ｒ流温度で８時間反区させた。反応終了後
１反応液を多量の石油エーテル中に投入し白色粉末の重
合体を得、実験例２に記載した様に槓この生成物の分析
随は次の様である。

Ｏ赤外線吸収スペクトル：１７３０，１２７０゜１０５
０１−１ ０分子量及び分子量分布２八ｆｗ−９６，０００。

ｈ４ｎ−５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８０ケイ素
含引１＄５．０７％ 以上の結果より生成−及びＸ、Ｙ値は次の様になる。

Ｃ１ｌ　３０−−　Ｓ　ｉ　−ＯＣＨ３０Ｃ口３ 実施例８ 実施例１で記載した装置にＳｉＭＡｏ、３８ゾ（０，０
１６モル）、水素化カルシウム上で蒸−ｍｓ製シｆｔ、
Ｊｆｈ）タフＩ）　ｖ−）　（ＭｆｖｉＡ　）　１．６
デ％（０，０１６モル）　、　ＢＰＯｏ、０１４　ｆ　
（０，３モル係）、無水ベンゼン５０ｍｊ’を添加しＲ
流温度で　８時間反応させた。反応終了後１反応液を多
量の石油エーテル生成物の分析値は次の様でおる。

Ｏ赤外線吸収スペクトル（ＫＭｒ　）：１７３０゜１？
１０．１２５０．１１００ｃｊｌ−１・核磁気共鳴スペ
クトル（ＣＤ０１３．ＴＭＳ）：δ０．５〜１．４（ｂ
ｒ、６Ｈ，２ＣＨ３）、１．４〜２．５（ｂｒ、８Ｈ１
４Ｃ１（２）、３．５（８，９Ｈ，３ＣＨ３０）。

４、１〜４．３　（ｂｒ　、　３Ｈ，ＣＨ３０ＣＯ）　
、４．３〜４．５（ｂｆ、２Ｈ，ｃＨ２ｏｃｏ）。

Ｏ分子量及び分子量分布：Ｍｗ−１３１，０００゜Ｍｎ
＝６８．ｏ　００　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．９３０ケイ
素含有遺ニア８７％ １７− 以上の分析結果より生成物の組成及びＸ、Ｙ値は沃の様
になる。

ＯＵ １ Ｃ１１３ＣＨ２ Ｃ１（２ 署 ＣＨ２ （！ｋ１３Ｌ）−−８ｉ　　０ＣＨ３ ｏｃｌｔ−１３ 代理人プ；＋［向原　晋 １８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 占Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ ■ ａ’ｏ−ｓ鳳−〇ル′ ０ＩＬ！ （ただし式中、Ａは少なくとも一種のエチレン性不飽和
   化合物から構成される単量体単位を表わし。 Ｒは水素原子もしくは低級アルキル基を表わし。 Ｒ′は低級アルキル基を表わし、Ｘ及びＹは各構成単位
   のモル比（ただしＸ＝０を含む）を表わｔ）で示される
   構成単位からなるケイ素原子を導入したアクリル系重合
   体