JPS5915419A - シリコン原子を有するスチレン系重合体 - Google Patents
シリコン原子を有するスチレン系重合体Info
- Publication number
- JPS5915419A JPS5915419A JP12386682A JP12386682A JPS5915419A JP S5915419 A JPS5915419 A JP S5915419A JP 12386682 A JP12386682 A JP 12386682A JP 12386682 A JP12386682 A JP 12386682A JP S5915419 A JPS5915419 A JP S5915419A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- silicon atom
- styrenic polymer
- containing styrenic
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なシリコン原子を有するスチレン系重合体
に関する。集積回路、バブルメモリ素子などの製造にお
いて近年パターンの微細化に伴ない、レジストパターン
を精度よく基板に転写するために、従来のウェットエツ
チングに変わってガスプラズマ等を用いたドライエツチ
ングが用いられるようになった。このため、ドライエツ
チングに対して耐性の強いレジスト材料が求められてい
る。又近年高解像度を得る目的で三層構造が提案されて
いるジェイ・エム・モラン（ジャーナル・オブ・バキエ
ームサイエンス・アンド・テクノロジー） （Ｊ、 Ｍ
、 Ｍｏｒａｎ、 Ｊ＠Ｖａｃｕｕｍ Ｓｅｌ ａｎｄ
Ｔｅａｈ 。
に関する。集積回路、バブルメモリ素子などの製造にお
いて近年パターンの微細化に伴ない、レジストパターン
を精度よく基板に転写するために、従来のウェットエツ
チングに変わってガスプラズマ等を用いたドライエツチ
ングが用いられるようになった。このため、ドライエツ
チングに対して耐性の強いレジスト材料が求められてい
る。又近年高解像度を得る目的で三層構造が提案されて
いるジェイ・エム・モラン（ジャーナル・オブ・バキエ
ームサイエンス・アンド・テクノロジー） （Ｊ、 Ｍ
、 Ｍｏｒａｎ、 Ｊ＠Ｖａｃｕｕｍ Ｓｅｌ ａｎｄ
Ｔｅａｈ 。
１６．１９２０．１９７９ ）がこの方法の欠点は工程
が複雑で長くなることである。０．によるドライエツチ
ングに対して著しい耐性を有するレジスト材料が存在す
れば二層構造ですむことＫなシ、工程ははるかに簡略化
される。そのため増々ドライエツチングに対して耐性を
有するレジスト材料が求められている。
が複雑で長くなることである。０．によるドライエツチ
ングに対して著しい耐性を有するレジスト材料が存在す
れば二層構造ですむことＫなシ、工程ははるかに簡略化
される。そのため増々ドライエツチングに対して耐性を
有するレジスト材料が求められている。
スチレン系の重合体は比較的耐ドライエツチング性が優
れているが、上記の目的のためには明らかに不十分であ
る。ポリジメチルシロキサンはＯ。
れているが、上記の目的のためには明らかに不十分であ
る。ポリジメチルシロキサンはＯ。
プラズマに対して著しく耐性が優れエツチングレートは
はは零であることは知られているが、このポリマーは常
温で液状であるのでｔｌこシが付着しやすい、流動性が
あるため高解像度を得にくいなどの欠点があルレジスト
材料としては適さない。
はは零であることは知られているが、このポリマーは常
温で液状であるのでｔｌこシが付着しやすい、流動性が
あるため高解像度を得にくいなどの欠点があルレジスト
材料としては適さない。
本発明はこれらの欠点のない、優れたレジスト材料とし
ての特性を有する新規な化合物であるシリコン原子を有
するスチレン系重合体を提供するものである。
ての特性を有する新規な化合物であるシリコン原子を有
するスチレン系重合体を提供するものである。
すなわち本発明の化合物は
次式：
％式％）
（式中、Ａは少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物
から重合された構造からなる単量体単位を表わし、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基
を表わす。またＸとＹは各構成単位のモル比を表わす。
から重合された構造からなる単量体単位を表わし、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基
を表わす。またＸとＹは各構成単位のモル比を表わす。
）で示される構成単位からなるシリコン原子を有するス
チレン系重合体である。
チレン系重合体である。
上式においてＲはメチル基、エチル基、プロピル基など
の低級アルキル基を表わし、Ａはスチレンと共重合し得
る公知のエチレン性不飽和化合物で具体例として下記の
化合物が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸誘導
体例えばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル
、プロピル。
の低級アルキル基を表わし、Ａはスチレンと共重合し得
る公知のエチレン性不飽和化合物で具体例として下記の
化合物が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸誘導
体例えばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル
、プロピル。
グリシジル、ビニル、アリルエステル等、スチレン誘導
体例えばジビニルベンゼン１０−１ｍ１又はＰ−クロル
メチルスチレンｔ ｍ −４ＵＰ −混合物クロルメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン他ニ酢酸ビニル、メチ
ルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン等が含まれる。
体例えばジビニルベンゼン１０−１ｍ１又はＰ−クロル
メチルスチレンｔ ｍ −４ＵＰ −混合物クロルメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン他ニ酢酸ビニル、メチ
ルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン等が含まれる。
本発明の化合物は一般の有機溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、アセトン、クロロホルム、酢酸エチルに可溶で
、ガラス転移点が高く優れたフィルムが容易に形成出来
、上記の様な欠点が解消される。また酸素プラズマ照射
に対して耐性が非常に優れている。
ルエン、アセトン、クロロホルム、酢酸エチルに可溶で
、ガラス転移点が高く優れたフィルムが容易に形成出来
、上記の様な欠点が解消される。また酸素プラズマ照射
に対して耐性が非常に優れている。
本発明の化合物の酸素プラズマ耐性を普通よく用いられ
るレジスト材料と比較してみると、例えばノボラック樹
脂（商品名ＡＺ−１３５０Ｊ ）が１５μｍエツチング
される間に ＣＨ。
るレジスト材料と比較してみると、例えばノボラック樹
脂（商品名ＡＺ−１３５０Ｊ ）が１５μｍエツチング
される間に ＣＨ。
Ｃ山／
さＨｌ
判かシ、本発明の高分子化合物は非常に優れた特性を有
することが確認された。
することが確認された。
Ｐ−トリメチルシリルスチレンはすでにいくつかの方法
で製造されているが、本発明者は周波、西崎の方法（（
馬波久、西崎俊−朗、工業化学雑誌第６２巻、第１１号
、 １７９１（１９５９） ））に従い、Ｐ−クロルス
チレンからＴＨＦ中Ｍｆを用いてグリ１ニヤール試薬に
し、トリメチルクロルシランと反応させて６０％の収率
で生成物を得た。
で製造されているが、本発明者は周波、西崎の方法（（
馬波久、西崎俊−朗、工業化学雑誌第６２巻、第１１号
、 １７９１（１９５９） ））に従い、Ｐ−クロルス
チレンからＴＨＦ中Ｍｆを用いてグリ１ニヤール試薬に
し、トリメチルクロルシランと反応させて６０％の収率
で生成物を得た。
次に本発明を参考例及び実施例によシ更に説明する。
参考例１
グリニヤール用金属マグネシウム７１及びテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ ） １０ｍＪ を窒素吹込み管、コ
ンデンサー、温度計を取り付けた三つロフラスコに仕込
み反応溶液を還流させた。マグネシウムを活性化させる
ため２ｍｌの臭化エチルを添加した後、Ｐ−クロロスチ
ｖ：ｙ ２７ｊＦ（０，１９５モｈ ） ／ＴＨＦ６０
ｆｆｉノを２０分を用して滴下した。反応液をさらに１
５分間還流させた後、３０分間室温で反応させた。水浴
で冷却後、トリメチルクロルシラ’／ ２２９ （０，
２モル） ／ ＴＨＦ３０ｍＪを３０分を要して滴下し
、その後さらに６０℃で２０分間反応させた。反応終了
後多量の希塩酸水溶液に投入しエーテルで数度抽出し、
エーテル層を硫酸ソーダで乾燥させた。エーテル及びＴ
ＨＦを蒸発させた後残留分を蒸留して生成物２０．５Ｆ
（収率６０％）を得た。
フラン（ＴＨＦ ） １０ｍＪ を窒素吹込み管、コ
ンデンサー、温度計を取り付けた三つロフラスコに仕込
み反応溶液を還流させた。マグネシウムを活性化させる
ため２ｍｌの臭化エチルを添加した後、Ｐ−クロロスチ
ｖ：ｙ ２７ｊＦ（０，１９５モｈ ） ／ＴＨＦ６０
ｆｆｉノを２０分を用して滴下した。反応液をさらに１
５分間還流させた後、３０分間室温で反応させた。水浴
で冷却後、トリメチルクロルシラ’／ ２２９ （０，
２モル） ／ ＴＨＦ３０ｍＪを３０分を要して滴下し
、その後さらに６０℃で２０分間反応させた。反応終了
後多量の希塩酸水溶液に投入しエーテルで数度抽出し、
エーテル層を硫酸ソーダで乾燥させた。エーテル及びＴ
ＨＦを蒸発させた後残留分を蒸留して生成物２０．５Ｆ
（収率６０％）を得た。
生成物の物性値及び分析結果は次の様になった。
０沸点： １０２−１０５℃（１８１１ＴＩＨｆ ）０
シリコン含有量： １５．７６％ （ｃ、、ｕ、、ｓｉ
、１： Ｄ計ｇ０赤外線吸収スペクトル： １６３０
（Ｐｈ）、１４２０゜１１２０（Ｓｉ−ｐｈ） 、１２
６０．８３０（Ｍｅ、Ｓｌ ）Ｃｍ’以上よシ生成物の
構造は次の様になる。
シリコン含有量： １５．７６％ （ｃ、、ｕ、、ｓｉ
、１： Ｄ計ｇ０赤外線吸収スペクトル： １６３０
（Ｐｈ）、１４２０゜１１２０（Ｓｉ−ｐｈ） 、１２
６０．８３０（Ｍｅ、Ｓｌ ）Ｃｍ’以上よシ生成物の
構造は次の様になる。
ＣＨ，Ｓ ｉ −（：Ｈ。
ＣＨ。
（５ＩＳｔと略す）
実施例１゜
窒素吹込み管、コンデンサー及び温度計を取りつけた１
００ｍＪ三つロフラスコ中に１水素化カルシウム上で蒸
留精製した無水５ＩＳｔ３．５Ｆ（０，０２モル）及び
ｍ水りロルメチルスチレン（ＣＭＳ）０．８Ｆ（０，０
０５モル）、金属ナトリウムで脱水した無水ベンゼン３
０ｍ１及びクロロホルム−メタノール系で再沈澱精製し
た過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．００８７Ｆ （０，
３モル％）を添加し、８時間還流温度で反応させた。反
応終了後、反応液を多量の石油エーテル中に投入し白色
粉末の重合体を得た。
００ｍＪ三つロフラスコ中に１水素化カルシウム上で蒸
留精製した無水５ＩＳｔ３．５Ｆ（０，０２モル）及び
ｍ水りロルメチルスチレン（ＣＭＳ）０．８Ｆ（０，０
０５モル）、金属ナトリウムで脱水した無水ベンゼン３
０ｍ１及びクロロホルム−メタノール系で再沈澱精製し
た過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．００８７Ｆ （０，
３モル％）を添加し、８時間還流温度で反応させた。反
応終了後、反応液を多量の石油エーテル中に投入し白色
粉末の重合体を得た。
重合体を日別後ふたたびパフ９フ５０
石油エーテル中に投入した。日別後５０℃で８時間用し
て減圧乾燥し３．１ｇ（収率７２％）の生成物を得た。
て減圧乾燥し３．１ｇ（収率７２％）の生成物を得た。
この生成物の分析値は次の様である。
Ｏ赤外線吸収スペクトル： １５９０（Ｐｈ）、１２５
０。
０。
８４０（ＳｉＭｅ，）、１１１０（Ｓｌ−Ｐｈ）７６０
、７３０（ＣＨ，ＣＪ）伽−１ ０分子量及び分子量分布： Ｍｖｒ＝５ ５０ ０ ０
、Ｍｎ＝２５、０００ 、Ｍｙ／Ｍｎ＝２．２００シ
リコン含有量：１３．２６慢 以上の分析結果よシ生成物の組成は次の様になる。
、７３０（ＣＨ，ＣＪ）伽−１ ０分子量及び分子量分布： Ｍｖｒ＝５ ５０ ０ ０
、Ｍｎ＝２５、０００ 、Ｍｙ／Ｍｎ＝２．２００シ
リコン含有量：１３．２６慢 以上の分析結果よシ生成物の組成は次の様になる。
ＣＨ， Ｓｉ −ＣＩ−１， ＣＩ（、Ｃ４品３
実施例Ｚ
実施例１で記載した装置に５ｉｆｔ ３．５１ （０．
０２モル）、無水グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
４、３ ｆ （ ０．０ ３モル）、ＢＰＯ ０．０３
６Ｆ（ ０．３モル％）、無水ベン４フ５０ｍノを添加
し還流温度で８時間反応させた。反応終了後、反応液を
多量の石油ニーチルに投入し重合体を得、実施例１で記
載しだ様に精製した。生成物の収量７．０ｆ（９０％）
この生成物の分析値は次の様である。
０２モル）、無水グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
４、３ ｆ （ ０．０ ３モル）、ＢＰＯ ０．０３
６Ｆ（ ０．３モル％）、無水ベン４フ５０ｍノを添加
し還流温度で８時間反応させた。反応終了後、反応液を
多量の石油ニーチルに投入し重合体を得、実施例１で記
載しだ様に精製した。生成物の収量７．０ｆ（９０％）
この生成物の分析値は次の様である。
０赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７２０（エステ
ル） 、 １５９０（Ｐｂ）、１２５０（エポキシ）
、１１００（８１−ｐｈ）、８３０（ＳＩＭｅ，）Ｃｍ
−１０分子量及び分子量分布ＭＷ＝ｉ ２Ｑ０ ００
、Ｍｎ ＝４ａ０００，Ｍｙ／Ｍｎ＝２．５０ ０シリコン含有量：６６６％ 以上の分析結果よシ組成は次の様になる。
ル） 、 １５９０（Ｐｂ）、１２５０（エポキシ）
、１１００（８１−ｐｈ）、８３０（ＳＩＭｅ，）Ｃｍ
−１０分子量及び分子量分布ＭＷ＝ｉ ２Ｑ０ ００
、Ｍｎ ＝４ａ０００，Ｍｙ／Ｍｎ＝２．５０ ０シリコン含有量：６６６％ 以上の分析結果よシ組成は次の様になる。
１−１３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 次式： （式中、Ａは少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物
から重合された構造からなる単量体単位を表わし、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基
を表わす。またＸとＹは各構成単位のモル比を表わす。 ）で示される構成単位からなるシリコン原子を有するス
チレン系重合体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12386682A JPS5915419A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | シリコン原子を有するスチレン系重合体 |
| US06/501,201 US4551417A (en) | 1982-06-08 | 1983-06-06 | Method of forming patterns in manufacturing microelectronic devices |
| CA000429834A CA1207216A (en) | 1982-06-08 | 1983-06-07 | Method of forming patterns in manufacturing microelectronic devices |
| IE1339/83A IE54731B1 (en) | 1982-06-08 | 1983-06-07 | Microelectronic device manufacture |
| EP83303324A EP0096596B2 (en) | 1982-06-08 | 1983-06-08 | Microelectronic device manufacture |
| DE8383303324T DE3363914D1 (en) | 1982-06-08 | 1983-06-08 | Microelectronic device manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12386682A JPS5915419A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | シリコン原子を有するスチレン系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5915419A true JPS5915419A (ja) | 1984-01-26 |
| JPH0565527B2 JPH0565527B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=14871317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12386682A Granted JPS5915419A (ja) | 1982-06-08 | 1982-07-16 | シリコン原子を有するスチレン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915419A (ja) |
-
1982
- 1982-07-16 JP JP12386682A patent/JPS5915419A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0565527B2 (ja) | 1993-09-17 |
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