JPS60196750A - ケイ素原子を有するスチレン系重合体 - Google Patents
ケイ素原子を有するスチレン系重合体Info
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- JPS60196750A JPS60196750A JP5371484A JP5371484A JPS60196750A JP S60196750 A JPS60196750 A JP S60196750A JP 5371484 A JP5371484 A JP 5371484A JP 5371484 A JP5371484 A JP 5371484A JP S60196750 A JPS60196750 A JP S60196750A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- silicon atoms
- resist
- resistance
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の桟する技術分野の説明〕
本発明はシリコン原子を有する新規なスチレン系重合体
に関し、更に詳しくは酸素を用いたイオンエツチング、
スパッタエツチング、プラズマエツチングに対して無機
元素を含まない有機高分子物と比較して著しく高いエツ
チング耐性を有する重合体に関するものである。
に関し、更に詳しくは酸素を用いたイオンエツチング、
スパッタエツチング、プラズマエツチングに対して無機
元素を含まない有機高分子物と比較して著しく高いエツ
チング耐性を有する重合体に関するものである。
集積回路、バブルメモリ素子などの製造において、近年
パターンの微細化に伴ない、レジストパターンを精度よ
く基板に転写するため、従来のウェットエツチングに変
わってガスプラズマ、イオンシ〜ワー等を用いたドライ
エツチングが行なわれるようになった。このためドライ
エツチングに対して耐性の強いレジスト材料がめられて
いる。
パターンの微細化に伴ない、レジストパターンを精度よ
く基板に転写するため、従来のウェットエツチングに変
わってガスプラズマ、イオンシ〜ワー等を用いたドライ
エツチングが行なわれるようになった。このためドライ
エツチングに対して耐性の強いレジスト材料がめられて
いる。
高解像度を得る目的で三層構造レジスト(下層は厚い有
機膜、中間層はシリコン膜又は酸化シリコン膜又は窒化
シリコン膜、上層は薄い有機レジスト膜で構成される)
が提案されている(ジエーエム モラン、ジャーナル
オフバキュームサイエンス アンド テクト” シe
16 # 1920゜1979)(J、M−Moran
*J−Vat、rbrbm Sci and Tech
−e16 r1920.1979)。しかし、この方法
の欠点は工程が複雑で長くなることである。0!を用い
るドライエツチングに対して耐性を有するレジスト材料
が存在すれば、中間層と上層とを兼ねそなえることが出
来るため、二層構造ですむことになり、工程ははるかに
簡略化される・ 現在迄、いくつかの有機レジスト材料、すなわちポリク
ロルメチルスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ジアリルフタレート等が開発されたが、上記の目的のた
めには明らかに不十分である。
機膜、中間層はシリコン膜又は酸化シリコン膜又は窒化
シリコン膜、上層は薄い有機レジスト膜で構成される)
が提案されている(ジエーエム モラン、ジャーナル
オフバキュームサイエンス アンド テクト” シe
16 # 1920゜1979)(J、M−Moran
*J−Vat、rbrbm Sci and Tech
−e16 r1920.1979)。しかし、この方法
の欠点は工程が複雑で長くなることである。0!を用い
るドライエツチングに対して耐性を有するレジスト材料
が存在すれば、中間層と上層とを兼ねそなえることが出
来るため、二層構造ですむことになり、工程ははるかに
簡略化される・ 現在迄、いくつかの有機レジスト材料、すなわちポリク
ロルメチルスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ジアリルフタレート等が開発されたが、上記の目的のた
めには明らかに不十分である。
ポリジメチルシロキサンはO,プラズマに対して著しく
優れた耐性を示し、エツチングレートはほぼ零であるこ
とは公知(ジー エヌ テーラ−。
優れた耐性を示し、エツチングレートはほぼ零であるこ
とは公知(ジー エヌ テーラ−。
ティー エム ウオルフ アンド ジー エムモラン、
ジャーナル オプ バキューム サイエンス アンド
テクノロジー、 19(4)、 872.1981)C
G、N、 TayLore T、M−Wolf and
J−M、 Moranp J。
ジャーナル オプ バキューム サイエンス アンド
テクノロジー、 19(4)、 872.1981)C
G、N、 TayLore T、M−Wolf and
J−M、 Moranp J。
Vacuum Sci、αndTec五、 19(4)
、 872.1981 ’)であるが、このポリマーは
常温で液状であるのでほこシが付着しやすい、流動性が
あるため高解像度が得にくいなどの欠点があり、レジス
ト材料としては適さない。
、 872.1981 ’)であるが、このポリマーは
常温で液状であるのでほこシが付着しやすい、流動性が
あるため高解像度が得にくいなどの欠点があり、レジス
ト材料としては適さない。
本発明の目的は、上記の欠点がなく、0.を用いたエツ
チングに対して著しく高い耐性を有する新規なスチレン
系重合体を提供するものである。
チングに対して著しく高い耐性を有する新規なスチレン
系重合体を提供するものである。
本発明は一般式
(式中、Aは少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物
から合成された構造からなる単量体単位を表わし、Rは
低級アルキル基を表わし、XおよびYは各構成単位のモ
ル分率を表わす)で示される構成単位からなるケイ素原
子な有するスチレン系重合体である。
から合成された構造からなる単量体単位を表わし、Rは
低級アルキル基を表わし、XおよびYは各構成単位のモ
ル分率を表わす)で示される構成単位からなるケイ素原
子な有するスチレン系重合体である。
本発明において、重合体はジアルキルシリルスチレンお
よびエチレン系モノマーに通常採用されているラジカル
開始剤、例えば過酸化ベンゾイル。
よびエチレン系モノマーに通常採用されているラジカル
開始剤、例えば過酸化ベンゾイル。
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル等の過酸化物、
アジド化合物を用いて製造出来る。
アジド化合物を用いて製造出来る。
本製造の反応式を以下に示す。
R−Si −RR−Si −R
I
HH
式(1)において、Rはメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基を表わし、XおよびYは各構成単位のモル分率
を表わし、X=0の場合はケイ素原子を含有するスチレ
ン誘導体の単独重合体を意味する。式(1)において、
単量体単位Aはスチレンと共重合し得る公知のエチレン
性不飽和化合物で、その具体例として下記の化合物、す
なわちアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えばア
クリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、グリシ
ジル、ビニル、アリルエステル等、スチレン誘導体、例
、t ハ/ロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等、
他に酢酸ビニル、ビニルピリジン等が含まれる。
ルキル基を表わし、XおよびYは各構成単位のモル分率
を表わし、X=0の場合はケイ素原子を含有するスチレ
ン誘導体の単独重合体を意味する。式(1)において、
単量体単位Aはスチレンと共重合し得る公知のエチレン
性不飽和化合物で、その具体例として下記の化合物、す
なわちアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えばア
クリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、グリシ
ジル、ビニル、アリルエステル等、スチレン誘導体、例
、t ハ/ロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等、
他に酢酸ビニル、ビニルピリジン等が含まれる。
本発明の化合物は一般の有機溶剤、例えばベンゼン、ト
ルエン、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミド等に可溶であり、ガラス転移点が高いフ
ィルムが容易に得られる。
ルエン、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミド等に可溶であり、ガラス転移点が高いフ
ィルムが容易に得られる。
また、n−ヘキサンシクロキサン、メタノールなどには
不溶であった。
不溶であった。
以下に本発明の実施例を示す。
(実施例1)
方法で製造した。 CHI
窒素吹込み管、還流冷却器および滴下ロートを堆り付け
た500d三つロフラスコにマグネシウム1417 (
0,58グラム原子)、2oyの無水テトラヒドロフラ
ン(THF )を加えた。さらに6dの臭化エチルを加
えた後、ゆるやかに還流するまで加熱した。クロロスチ
レン54 g (0,39モル)(メタ−、パラ−混合
物) / THF 120 at浴溶液還流を保ちなが
ら滴下した。滴下後、さらに1時間還流を続け、その後
室温まで冷却し、ジメチルクロルシラン26.5g/
THF 80 d溶液をゆつくシ滴下した。滴下後、室
温でさらに一昼夜放置した。この反応物を水中に投入し
、エーテルで抽出を行ない、エーテル層をNα* 80
4で乾燥した。エーテルを留出した後、残存物に少量の
ハイドロキノンを加え、減圧下で蒸留して上記目的物を
製造した。収量は3Jy(62チ)であった。生成物の
沸点は78℃/ 1(h+i+Hgであった。
た500d三つロフラスコにマグネシウム1417 (
0,58グラム原子)、2oyの無水テトラヒドロフラ
ン(THF )を加えた。さらに6dの臭化エチルを加
えた後、ゆるやかに還流するまで加熱した。クロロスチ
レン54 g (0,39モル)(メタ−、パラ−混合
物) / THF 120 at浴溶液還流を保ちなが
ら滴下した。滴下後、さらに1時間還流を続け、その後
室温まで冷却し、ジメチルクロルシラン26.5g/
THF 80 d溶液をゆつくシ滴下した。滴下後、室
温でさらに一昼夜放置した。この反応物を水中に投入し
、エーテルで抽出を行ない、エーテル層をNα* 80
4で乾燥した。エーテルを留出した後、残存物に少量の
ハイドロキノンを加え、減圧下で蒸留して上記目的物を
製造した。収量は3Jy(62チ)であった。生成物の
沸点は78℃/ 1(h+i+Hgであった。
生成物の分析値は次のとおりであった。
赤外線吸収スペクトル(にz ) : 2130 (S
j−H) −1260、840(Si−M+)、 10
00 (ビニル基)核磁気共鳴スペクトル(δ)ppm
: 0.3〜0.5 (6H,2Xd。
j−H) −1260、840(Si−M+)、 10
00 (ビニル基)核磁気共鳴スペクトル(δ)ppm
: 0.3〜0.5 (6H,2Xd。
CHsSj)、4.3〜4.8 (I H,m、5i−
H)、5.2〜5.8 (3Hlm、 CHs=CH)
−6,4〜7.7 (4H,m、ベンゼン核) 元素分析:計算値C; 74.07. H; 8.64
. 実測値C; 73.97. H;8.73 (実施例2) CHs −8i −CHs 1 なる単独重合体を次の 方法で製造した。
H)、5.2〜5.8 (3Hlm、 CHs=CH)
−6,4〜7.7 (4H,m、ベンゼン核) 元素分析:計算値C; 74.07. H; 8.64
. 実測値C; 73.97. H;8.73 (実施例2) CHs −8i −CHs 1 なる単独重合体を次の 方法で製造した。
重合管中にジメチルシリルスチレンs、:tg(o、o
sモル)、過酸化ベンゾイル0.0369 (BPO)
を仕込み、コック付きのゴム管を取り付け、反応溶液を
凝固させ、減圧下で脱気を行なった。この操作を5回縁
シ返し、70℃、24時間を要して重合を行なった後、
この重合溶液をメタノール中に投入して残存する少量の
開始剤およびモノマーを除いた。収量ハロー2 g(7
6%)、?他点ハ163〜167℃、 Mw −137
,000゜M?1=45,000 、 Mw/Mn=3
.0であった。
sモル)、過酸化ベンゾイル0.0369 (BPO)
を仕込み、コック付きのゴム管を取り付け、反応溶液を
凝固させ、減圧下で脱気を行なった。この操作を5回縁
シ返し、70℃、24時間を要して重合を行なった後、
この重合溶液をメタノール中に投入して残存する少量の
開始剤およびモノマーを除いた。収量ハロー2 g(7
6%)、?他点ハ163〜167℃、 Mw −137
,000゜M?1=45,000 、 Mw/Mn=3
.0であった。
生成物の分析値は次のとおシであった。
赤外吸収スペクトル(cm−”) 2120 (Ss−
H)核磁気共鳴スペクトル(δ)I)Im : 0.2
〜0.5 (6H,b、r。
H)核磁気共鳴スペクトル(δ)I)Im : 0.2
〜0.5 (6H,b、r。
2CHs )−1,0〜2−0 (3H−br、アルキ
ル基)t 4.2〜4.6(IL bre 5i−H)
、 6.2〜7.5 (4Ht br*フェ=レン基)
元素分析: C; 74.07. H; 8.64 実
測値c;73J8.H,8,75 (実施例3) 1 なる共重合 H体□ヶ。ヵよ□4.え。
ル基)t 4.2〜4.6(IL bre 5i−H)
、 6.2〜7.5 (4Ht br*フェ=レン基)
元素分析: C; 74.07. H; 8.64 実
測値c;73J8.H,8,75 (実施例3) 1 なる共重合 H体□ヶ。ヵよ□4.え。
重合管にトリメチルシリルスチレン7.9gω、045
モル)、クロルメチルスチレン0.76 Q (肌00
5%ル)、及びBPO3,6Tn9 (0,3モル%)
を仕込み、反応液を液体窒素を用いて装置させ、酸素脱
気を行なった・重合管をシール後、70℃に加熱して2
4時間を要して重合を終了させた。反応終了後、5o−
のベンゼンで希釈しヘキサン中に投入した。得られたポ
リマーをさらにもう一回ベンゼンに溶解させ、ヘキサン
中に投入し未反応のモノマーを完全に除いた。収量は5
.2 g(60%)、分子量はMw=138,000.
Mn=41+000 # Mw/Mn−3−4テあツ
タ。
モル)、クロルメチルスチレン0.76 Q (肌00
5%ル)、及びBPO3,6Tn9 (0,3モル%)
を仕込み、反応液を液体窒素を用いて装置させ、酸素脱
気を行なった・重合管をシール後、70℃に加熱して2
4時間を要して重合を終了させた。反応終了後、5o−
のベンゼンで希釈しヘキサン中に投入した。得られたポ
リマーをさらにもう一回ベンゼンに溶解させ、ヘキサン
中に投入し未反応のモノマーを完全に除いた。収量は5
.2 g(60%)、分子量はMw=138,000.
Mn=41+000 # Mw/Mn−3−4テあツ
タ。
生成物の分析値は次のとおシであった。
赤外吸収スペクトk (cIIL−”) :2130
Chi−H)、1260゜890(Ss−Ml) 核磁気共鳴スペクトル(δ)I’P : 0−1−0.
7(br、2CHs)−1,0〜2.3 (6テ# フ
ルキル基)、 4.2〜4.7Cbr、 Ss −Hお
よびCH,CI)、 6.1〜7.5 Cbr、ベンゼ
ン核)元素分析:計算値C; 73.85. H; 8
.43. 実測値C; 73.84. H; 8.22
〔発明の効果〕 本発明の化合物の酸素の反応性スパッタエツチングに対
する耐性を普通よく用いられているレジスト材料、例え
ばノボラック樹脂を主成分とするレジスト(シラプレー
社から市販されている商A名マイクロポジット1300
がその一例である)と比較してみるとマイクロポジット
1300が1.5μmエツチングされる間に −(−CH,−CH−)− ■ は470 A Lかエツチングされず、は520 A
Lかエツチングされないことがわかシ、本発明の化合物
はO8を用いたエツチングに対して強い耐性を有するこ
とが確認された。本発明の重合体の最も好ましい適用は
2層構造レジストの上層のパターン形成用レジストとし
てである。2層構造レジストの場合、下層の有機膜は段
差の平坦化のため普通1.0〜2.5μmの厚さで塗布
されるが、本発明の重合体は上記の目的のためには、上
層レジストとして約200OAで0.を用いたエツチン
グに対して保護膜としての耐性を十二分に有することが
わかった。
Chi−H)、1260゜890(Ss−Ml) 核磁気共鳴スペクトル(δ)I’P : 0−1−0.
7(br、2CHs)−1,0〜2.3 (6テ# フ
ルキル基)、 4.2〜4.7Cbr、 Ss −Hお
よびCH,CI)、 6.1〜7.5 Cbr、ベンゼ
ン核)元素分析:計算値C; 73.85. H; 8
.43. 実測値C; 73.84. H; 8.22
〔発明の効果〕 本発明の化合物の酸素の反応性スパッタエツチングに対
する耐性を普通よく用いられているレジスト材料、例え
ばノボラック樹脂を主成分とするレジスト(シラプレー
社から市販されている商A名マイクロポジット1300
がその一例である)と比較してみるとマイクロポジット
1300が1.5μmエツチングされる間に −(−CH,−CH−)− ■ は470 A Lかエツチングされず、は520 A
Lかエツチングされないことがわかシ、本発明の化合物
はO8を用いたエツチングに対して強い耐性を有するこ
とが確認された。本発明の重合体の最も好ましい適用は
2層構造レジストの上層のパターン形成用レジストとし
てである。2層構造レジストの場合、下層の有機膜は段
差の平坦化のため普通1.0〜2.5μmの厚さで塗布
されるが、本発明の重合体は上記の目的のためには、上
層レジストとして約200OAで0.を用いたエツチン
グに対して保護膜としての耐性を十二分に有することが
わかった。
特許出願人 日本電気株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (リ一般式 (式中、Aは少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物
から合成された構造からなる単量体単位を表わし、Rは
低級アルキル基を表わし、XおよびYは各構成単位のモ
ル分率を表わす)で示される構成単位からなるケイ素原
子を有するスチレン系重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5371484A JPS60196750A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ケイ素原子を有するスチレン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5371484A JPS60196750A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ケイ素原子を有するスチレン系重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60196750A true JPS60196750A (ja) | 1985-10-05 |
JPH0521226B2 JPH0521226B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=12950499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5371484A Granted JPS60196750A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ケイ素原子を有するスチレン系重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60196750A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0283265A2 (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-21 | Syn Labs. Inc. (Materials Technology) | Silicon containing resists |
KR100886949B1 (ko) | 2007-05-17 | 2009-03-09 | 제일모직주식회사 | 실리콘 또는/및 주석을 포함하는 비닐단위를 기본으로 하는oled 유기막용 고분자 중합체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자 |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP5371484A patent/JPS60196750A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0283265A2 (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-21 | Syn Labs. Inc. (Materials Technology) | Silicon containing resists |
EP0283265A3 (en) * | 1987-03-18 | 1989-01-11 | Syn Labs. Inc. (Materials Technology) | Silicon containing resists |
KR100886949B1 (ko) | 2007-05-17 | 2009-03-09 | 제일모직주식회사 | 실리콘 또는/및 주석을 포함하는 비닐단위를 기본으로 하는oled 유기막용 고분자 중합체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자 |
US8513649B2 (en) | 2007-05-17 | 2013-08-20 | Cheil Industries, Inc. | Vinyl-based polymer with silicon or/and tin and organic light emission diode using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0521226B2 (ja) | 1993-03-23 |
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