JP2016535768A - 変性炭化水素 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ハロアルキレン単位で共有結合的に変性されている分岐の飽和炭化水素に関する。前記変性炭化水素は、対応する非変性炭化水素に対して摩耗および摩擦の低い値を示し、摩耗および摩擦に対するより高い耐性が要求される用途において潤滑剤として都合よく使用することができる。【選択図】 なし
Description
関連出願の相互参考
本出願は、2013年11月5日出願の欧州特許出願第13191617.3号に対する優先権を主張するものである。この出願の全内容は、あらゆる目的のために参考により本明細書に援用される。
本出願は、2013年11月5日出願の欧州特許出願第13191617.3号に対する優先権を主張するものである。この出願の全内容は、あらゆる目的のために参考により本明細書に援用される。
本発明は、変性炭化水素に、特に潤滑剤として好適である変性炭化水素に関する。
天然または合成起源のある種の水素系潤滑剤、特にある種の潤滑油は、卓越した潤滑特性に恵まれており、妥当な価格で市場で入手可能であることが知られている。水素系潤滑油の例は、炭化水素タイプの鉱油、動物および植物水素化油、ポリアルファオレフィン(PAO)などの合成水素化油、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、ホスフェートエステル、ポリエステル、アルキル化ナフタレン、ポリフェニルエーテル、ポリブテン、多重アルキル化シクロペンタン、シラン炭化水素、シロキサンおよびポリアルキレングリコールを含む。
そのような油は、潤滑されるべき基材上に均一な、粘着性の膜を形成することができ;粘着性は、いずれの潤滑剤用途でも、とりわけ自動車用途で望ましい重要な特性である。しかしながら、摩耗および摩擦に対するそれらの耐性は、ある種の用途向けには適していない。
水素系潤滑剤の可能な代替品は、(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)潤滑剤、すなわち、パーフルオロオキシアルキレン鎖、言い換えると少なくとも1つのエーテル結合と少なくとも1つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含む鎖を含む潤滑剤で表される。PFPE潤滑剤は、高い耐熱性および耐化学薬品性に恵まれており、だからそれらは、過酷な条件(非常に高温、酸素の存在、攻撃的な化学薬品および放射線の使用など)で特徴づけられ、潤滑膜の劣化のリスクが高い用途の場合に有用である。それにもかかわらず、PFPE潤滑剤は、接着特性および膜強度の観点から炭化水素油よりも性能がよくなく、それらは高価であり、また、条件が過酷でない、すなわち、潤滑剤温度が150℃を超えない用途では熱安定性の見地からは性能が上回っている。
それ故、PFPE潤滑剤の使用が要求されない用途向けに好適である、摩耗および摩擦に対するより高い耐性を有する水素系潤滑剤を提供することが望ましいであろう。
米国特許第2,540,088 A号明細書(DU PONT)1951年2月6日は、極度の安定性および不活性を有すると言われているポリフルオロ飽和炭化水素の製造方法を開示している。
その方法は、脂肪族炭素を含有する(すなわち、エチレン性およびアセチレン性不飽和を含まない)飽和炭化水素化合物(列1、行44〜47)と少なくとも3つのハロゲン原子を含有するポリフルオロエチレン、特にTFEとの反応を含む。TFEが使用される場合、結果として生じる化合物は、炭化水素化合物の1分子当たり1つもしくは複数のTFE単位を含有し、一般式:
H(CF2CF2)nR
(式中、nは1〜約25の範囲の正の整数であり、Rは、炭化水素反応剤の補完部分である)
で表すことができる。好ましくは、nは、範囲1〜15にある(列3、行65〜74)。
H(CF2CF2)nR
(式中、nは1〜約25の範囲の正の整数であり、Rは、炭化水素反応剤の補完部分である)
で表すことができる。好ましくは、nは、範囲1〜15にある(列3、行65〜74)。
その方法は通常、所与の量の飽和炭化水素とポリフルオロエチレンとを触媒ありまたはなしで高圧反応容器に入れ、所望の温度に加熱して実施される。
式H(CF2CF2)nRの結果として生じる化合物は、低分子量を有すると言われている(列3、行75〜列4、行1〜2)。
この先行技術公文書の実施例11は特に、触媒としてベンゾイルパーオキサイドを使ったパラフィンワックスとTFEとの反応によるポリフルオロ飽和炭化水素の製造を開示している。結果として生じる生成物は、改善された潤滑特性を有すると言われている;しかしながら、この生成物は、低融点ワックスの形態にあり、それ故それは、室温以下で液体である生成物が要求される用途向けに適していない。その上に、トライボロジー的なまたはレオロジー的なデータはまったく報告されていない。この公文書は、「ポリエチレンおよびポリイソブチレンなどのポリマー材料がまた本方法で動作可能である...」ことを教示している(その発明の(列8、行23〜25);しかしながら、そのような材料に関する例はまったく報告されていない。
米国特許第2,411,159 A号明細書(DU PONT)1946年11月19日は、TFEと非重合性有機化合物との反応によって得られる高フッ素化潤滑剤を開示している。これらの潤滑剤は、次の一般式:
X(CF2CF2)nY
(式中、Xは、水素およびハロゲンからなる群のメンバーであり、nは、1よりも大きい正の整数であり、Yは、有機反応剤の補完部分である)
を有する。
X(CF2CF2)nY
(式中、Xは、水素およびハロゲンからなる群のメンバーであり、nは、1よりも大きい正の整数であり、Yは、有機反応剤の補完部分である)
を有する。
非重合性有機化合物の中に、飽和の脂肪族炭化水素が総称的に挙げられているにすぎない。
潤滑剤はベアリング表面上での使用のために適用できると言われており、それらは低粘度を有すると言われている。
米国特許第3,917,725 A号明細書(PENNWALT CORP)1975年11月4日は、1対1付加体を与えるための高度に制御された方法での炭化水素の脂肪族炭素−水素結合でのヘキサフルオロプロペン(HFP)の挿入方法を開示している。その方法は、「...脂肪族炭素−水素結合を含有する化合物を、空気もしくは他の遊離酸素含有ガスの完全な不在下におよび任意の化学的開始剤、すなわち、フリーラジカル形成化学触媒の完全な不在下にヘキサフルオロプロペンと加熱すること」によって実施される(列2、行26〜30)。列3、行8〜12に、挿入反応は、ポリオレフィンなどの、少なくとも1つの脂肪族炭素−水素結合を含有する、かつアセチレン性および末端エチレン性不飽和を含まない任意の炭化水素に適用できると述べられている。列5、行57〜列6、行13で、挿入されたHFP単位の量に応じて、付加体の特性が変わることが教示されているが、摩耗および摩擦への影響についてはまったく言及されていない。
DU PONTの名義での他の特許公文書は、ポリフルオロエチレンで、特にTFEで変性された官能性化合物を開示している。
例えば、米国特許第2,411,158 A号明細書(DU PONT)1946年11月19日は、そのうち少なくとも2つがフッ素である少なくとも3つのハロゲン原子を含有するポリフルオロエチレン(好ましくはTFE)と、少なくとも2個の炭素原子を含有する、かつ炭素、水素および酸素原子のみを含有する飽和有機カルボニル化合物との反応によって得られ得るポリフルオロカルボニル化合物に関する。化合物中のTFE単位の量は好ましくは、1〜25であり(例えば、請求項5および6を参照されたい)、それは、フッ素パーセント含有量が45%よりも上である実施例に含有されるデータに由来する。列4、行26〜28で、化合物が低分子量を有することが述べられている。これらのカルボニル化合物は、傑出した化学的よび熱的安定性を有すると言われており、潤滑剤として使用することができる(列10、行1〜3)。
米国特許第2,433,844 A号明細書(DU PONT)1948年1月6日は、飽和の有機ポリフルオロエーテル化合物におよびそれらの製造方法に関する。その方法は、そのうち少なくとも2つがフッ素である少なくとも3つのハロゲン原子を含有するポリフルオロエチレン(好ましくはTFE)と、エーテル結合を含有する飽和の有機化合物との間の反応を含む。TFEが使用される場合、化合物中のTFE単位の数は、1〜25、好ましくは1〜7である。実施例から、フッ素含有量は40重量%よりも上であるように思われる。これらのエーテルは、溶媒および反応媒体として有用であると言われている。
米国特許第2,559,628 A号明細書(DU PONT)1951年7月10日は、式:
H(CX2CX2)nZOH
[式中、X置換基は、40未満の原子量を有するハロゲン原子であり、そのうち各CX2CX2基中の少なくとも半分はフッ素原子であり、nは、1〜12の正の整数であり、ZOHは、特異的な非三級アルコールのラジカルである(列2、行2〜14)]
のフッ素含有アルコールに関する。これらのアルコールは、低分子量を有する(列3、行24〜26)。実施例から、化合物中のフッ素含有量は45%よりも高いように思われる。これらの化合物は、潤滑剤として使用することができ(列10、行15)、改善された熱および化学安定性を有すると言われている;しかしながら、トライボロジー的なまたはレオロジー的なデータはまったく報告されていない。
H(CX2CX2)nZOH
[式中、X置換基は、40未満の原子量を有するハロゲン原子であり、そのうち各CX2CX2基中の少なくとも半分はフッ素原子であり、nは、1〜12の正の整数であり、ZOHは、特異的な非三級アルコールのラジカルである(列2、行2〜14)]
のフッ素含有アルコールに関する。これらのアルコールは、低分子量を有する(列3、行24〜26)。実施例から、化合物中のフッ素含有量は45%よりも高いように思われる。これらの化合物は、潤滑剤として使用することができ(列10、行15)、改善された熱および化学安定性を有すると言われている;しかしながら、トライボロジー的なまたはレオロジー的なデータはまったく報告されていない。
米国特許第3,835,004号明細書(日本原子力研究所)1974年9月10日は、オレフィンポリマーの架橋方法であって、前記方法が、オレフィンポリマーを、エチレン性不飽和炭化水素、例えばTFEと、アセチレンおよび1,3−ブタジエンから選択されるモノマーとの存在下でイオン化放射線で照射する工程を含む方法を開示している。特に、実施例4は、TFEとアセチレンとの混合物でのポリプロピレンペレットの架橋に言及し、とりわけ、TFEのみでのポリプロピレンペレットの試みられた架橋の比較例であって、得られた架橋ポリマーの量が0%である比較例を報告する表(表3)を含有する。オレフィンポリマーは、列2、行21〜36でおよび行37〜40で定義され、その発明が「...任意の形態での、すなわち、粉末、ペレット、糸、プレート、棒およびその他の形態での、または任意の造形品での、または発泡状態での」そのようなポリマー材料に適用できると述べられている。この先行技術公文書は、油の形態でのポリマー材料に関してその方法を実施することに言及していないし教示してもいない。
少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素が、相当する非変性炭化水素よりも有利なレオロジー的およびトライボロジー的特性に恵まれた変性された分岐の飽和炭化水素を得るためにハロゲン化オレフィン(本明細書では以下、「ハロアルキレン」)で共有結合的に変性できることが今や見いだされた。実際に、そのような変性炭化水素は、相当する非変性炭化水素と同じ熱安定性を有するが、それらは、摩耗および摩擦の低い値を示す。
したがって、本発明は、変性された分岐の飽和炭化水素であって、前記変性炭化水素が、少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素鎖(Rh)とそれに共有結合した少なくとも1つのハロアルキレン単位とを含む炭化水素に関する。本発明の目的のためには、「ハロアルキレン単位」は、フッ素および塩素から選択される少なくとも1つのハロゲン原子を含有するアルキレン単位である。好ましくは、少なくとも1つのハロアルキレン単位は、ポリアロアルキレン単位、より好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)またはヘキサフルオロプロペン(HFP)単位である。
本発明の変性炭化水素は好ましくは、次の一般式(I):
(I)Rh(CXYCXY)nH
[式中:
Rhは、少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素鎖を表し;
各Xは独立して、
− 水素ならびに
− フッ素および塩素から選択されるハロゲン
から選択され;
各Yは独立して、
− 水素;
− フッ素および塩素から選択されるハロゲン;
− 式R1−L−(ここで、R1は、場合により完全にもしくは部分的にハロゲン化された、かつN、O、SおよびPを含む、1つもしくは複数のヘテロ原子で場合により割り込まれた、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基であり、−L−は、共有結合または、−NR2−、−O−および−S−から選択される基を表し、ここで、R2は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されたC1〜C3アルキルである)の基
から選択され;
− nは、1以上の数であり、
ただし、−CXYCXY−単位中のXまたはYの少なくとも1つはハロゲン、好ましくはフッ素である]
に従う。
(I)Rh(CXYCXY)nH
[式中:
Rhは、少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素鎖を表し;
各Xは独立して、
− 水素ならびに
− フッ素および塩素から選択されるハロゲン
から選択され;
各Yは独立して、
− 水素;
− フッ素および塩素から選択されるハロゲン;
− 式R1−L−(ここで、R1は、場合により完全にもしくは部分的にハロゲン化された、かつN、O、SおよびPを含む、1つもしくは複数のヘテロ原子で場合により割り込まれた、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基であり、−L−は、共有結合または、−NR2−、−O−および−S−から選択される基を表し、ここで、R2は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されたC1〜C3アルキルである)の基
から選択され;
− nは、1以上の数であり、
ただし、−CXYCXY−単位中のXまたはYの少なくとも1つはハロゲン、好ましくはフッ素である]
に従う。
明確にするために、本記載の全体にわたって、鎖(Rh)は、炭素および水素原子のみを含み、多重結合を含まない。本発明の変性炭化水素では、鎖(Rh)のたった一つの炭素原子が、ハロアルキレン単位の炭素原子にsp3結合によって共有結合している。表現「変性炭化水素」は、本発明の炭化水素を、ハロアルキレン単位を含有しない相当する炭化水素と区別するために用いられる。
好ましくは、(Rh)は、少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素(RhH)の鎖であり、前記炭化水素(RhH)は好ましくは、鉱油およびポリアルファオレフェン(PAO)から選択され;最も好ましくは、少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素(Rh)はPAOである。明確にするために、本記載では、表現「少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素(RhH)」は、典型的には、100℃および大気圧で少なくとも2cStの動粘度を有する油の形態での、液体炭化水素を特定する。
好ましい実施形態によれば、鎖(Rh)は、3超の数の炭素原子を有するアルキルペンダント基を含む炭化水素鎖である。
好ましくは、基R1は、完全にもしくは部分的にフッ素化または塩素化、より好ましくはフッ素化されている。
第1の好ましい実施形態によれば、一般式(I)においてXおよびYのすべては、フッ素または塩素、より好ましくはフッ素を表す。XおよびYのすべてがフッ素である変性炭化水素は、以下の式(Ia):
(Ia)Rh(CF2CF2)nH
(式中、Rhおよびnは、上に定義された通りである)
に従う。
(Ia)Rh(CF2CF2)nH
(式中、Rhおよびnは、上に定義された通りである)
に従う。
第2の好ましい実施形態によれば、一般式(I)において、1つのYは、式R1−L−(式中、R1は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基であり、−L−は、共有結合を表す)の基であり、一方、他のYおよび両Xは、ハロゲン、好ましくはフッ素である。この実施形態による変性炭化水素は、以下の式(Ib)および(Ib*):
(Ib)Rh[CXYCX(R1)]nH
(Ib*)Rh[CX(R1)CXY]nH
(式中、Rhおよびnは、上に定義された通りであり、他のYおよび両Xはハロゲンであり、R1は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基である)
で表すことができる。
(Ib)Rh[CXYCX(R1)]nH
(Ib*)Rh[CX(R1)CXY]nH
(式中、Rhおよびnは、上に定義された通りであり、他のYおよび両Xはハロゲンであり、R1は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基である)
で表すことができる。
より好ましくは、式(Ib)および(Ib*)においてR1はトリフルオロメチルであり、一方、他のYおよび両Xはフッ素である。
第3の好ましい実施形態によれば、一般式(I)においてYは、式R1−L−(式中、R1は、1つもしくは複数の酸素原子で場合により割り込まれた過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基であり、−L−は、−O−を表す)の基であり、一方、他のYおよび両Xは、ハロゲン、好ましくはフッ素である。この実施形態による変性炭化水素は、以下の式(Ic)および(Ic*):
(Ic)Rh[CXYCX(OR1)]nH
(Ic*)Rh[CXY(OR1)CXY]nH
(式中、Rhおよびnは、上に定義された通りであり、XおよびYはハロゲンであり、R1は、1つもしくは複数の酸素原子で場合により割り込まれた過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基である)
で表すことができる。
(Ic)Rh[CXYCX(OR1)]nH
(Ic*)Rh[CXY(OR1)CXY]nH
(式中、Rhおよびnは、上に定義された通りであり、XおよびYはハロゲンであり、R1は、1つもしくは複数の酸素原子で場合により割り込まれた過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基である)
で表すことができる。
一般式(I)においてならびに式(Ia)、(Ib)、(Ib*)、(Ic)および(Ic*)において、nは、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜2(端が含まれる)の範囲であり;ハロアルキレン単位のこの低い含有量にもかかわらず、摩耗および摩擦は相当する非変性炭化水素のそれよりも低いことが実に意外にも見いだされた。
本発明による化合物は、少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素[炭化水素(RhH)]と式(II)
(II)CYX=CXY
(式中、YおよびXは、上に定義された通りである)
のハロアルキレンとのラジカル反応を含む方法を用いて得ることができる。
(II)CYX=CXY
(式中、YおよびXは、上に定義された通りである)
のハロアルキレンとのラジカル反応を含む方法を用いて得ることができる。
本発明を実施するための好適なハロアルキレンの好ましい例は、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、式R1−CF=CF2(式中、R1は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基である)の過フッ素化オレフィンおよび式R1−O−CF=CF2(式中、R1は、酸素原子で場合により割り込まれた過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基である)の過フッ素化ビニルエーテルのようなポリハロアルキレンである。式(II)のポリハロアルキレンは好ましくは、テトラフルオロエチレン(TFE)またはパーフルオロプロピレン(PFP)であり;より好ましくは、式(II)のポリハロアルキレンはTFEである。
第1の好ましい態様では、炭化水素(RhH)は鉱油であり;第2の好ましい態様では、炭化水素(RhH)はPAOであり;より好ましくは、炭化水素(RhH)はPAOである。
本発明を実施するための好適なPAOの例は、Klueberoil(登録商標)、Klueber(登録商標)Summit R、SpectraSynTM、ExxtralTMとして市場に出されているものであり、一方、好適な鉱油は、Klueber(登録商標)Summit RHT、Yubase(登録商標)4、Kluberoil(登録商標)GEMとして市場に出されているものである。
ラジカル反応は、公知の方法に従って、例えば米国特許第2,540,088号明細書の教示に従って実施することができる。
より詳細には、ラジカル反応は、炭化水素(RhH)およびハロアルキレン(II)を有機または無機過酸化物と、酸化還元系と、オゾンまたは過酸化水素と接触させることによって開始することができ;それはまた、炭化水素(RhH)の熱または光化学分解によって開始することもできる。好ましい実施形態によれば、反応は、炭化水素(RhH)およびハロアルキレン(II)を、有機または無機過酸化物と、酸化還元系と、オゾンまたは過酸化水素と接触させることによって開始され;最も好ましくは反応は、有機または無機過酸化物との接触によって実施される。そのような条件下に、反応は、炭化水素(RhH)が分解を受けないので、より安全であり、より高い収率を提供するという利点を有する。
有機過酸化物としては、例えば、炭化水素RhHに可溶性である、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ヒドロパーオキサイドが挙げられ;より好ましくは、有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイドおよびジ−ter−ブチルパーオキサイド(DTBP)から選択される。
無機過酸化物としては、例えば、パーオキシ二硫酸アンモニウム、パーオキシ二硫酸カリウム、パーオキシ二硫酸ナトリウムおよびモノ過硫酸カリウムが挙げられる。
酸化還元系の例としては、過酸化水素、有機過酸化物(アルキルパーオキサイド、ヒドロキシパーオキサイド、アシルパーオキサイドなどの)、パーオキシ二硫酸塩、パーオキシ二リン酸塩と組み合わせてFe(II)イオンをベースとするものが挙げられ;Cr(II)、V(II)、Ti(III)、Co(II)およびCu(I)イオンを、これらの系の多くでFe(II)イオンの代わりに用いることもできる。有機アルコールとCe(IV)、V(V)、Cr(VI)およびMn(III)の中から選ばれる遷移金属とをベースとする酸化還元系を用いることもできる。
炭化水素(RhH)の熱分解は、炭化水素(RhH)とハロアルキレン(II)との混合物を、ラジカル(Rh・)を生成するような温度で加熱することによって達成することができ;この温度は、変性される具体的な炭化水素(RhH)に依存し、公知の方法に従って状況により当業者が決定することができる。いずれの場合にも、この温度は一般に、150℃よりも高く、典型的には200℃よりも高い。
炭化水素(RhH)の光化学分解は、炭化水素(RhH)とハロアルキレン(II)との混合物を、UV線、X線およびγ線源などの、放射線源に供することによって成し遂げることができる。UV線への曝露による光化学分解は典型的には、例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン類、ベンゾアミン、チオキサントン、チオアミン、チタノセンなどの、光開始剤の存在下で実施される。
本発明の方法は好ましくは、溶媒なしで実施される;それにもかかわらず、とりわけ、炭化水素(RhH)が高粘性である場合、特に粘度が3,000cStよりも高い場合には、炭化水素(RhH)をハロアルキレン(II)と密接に接触させるために、溶媒を用いることもできる。溶媒が使用される場合には、溶媒は、それが炭化水素(RhH)とハロアルキレン(II)との間の反応を妨害し得るラジカルを生成しないように、具体的な炭化水素(RhH)およびハロアルキレン(II)に応じて、状況により当業者によって選択されるであろう。好適な溶媒の例は、場合により塩素化またはフッ素化された、アルカン、ケトン、エステルおよび芳香族化合物溶媒のような有機溶媒である。
反応は、バッチ、半バッチまたは連続条件下に実施することができる。反応剤の供給および反応の進行は、反応混合物をサンプリングすることによっておよび炭化水素(RhH)に挿入されたハロアルキレン単位の量を測定することによってチェックされる。
反応は一般に、磁気または機械撹拌下に、酸素の不在下に実施される。
ラジカル反応が、炭化水素(RhH)およびハロアルキレン(II)を有機または無機過酸化物と接触させることによって開始される場合には、温度は典型的には、20℃〜250℃、好ましくは50°〜200℃の範囲であるように設定される。反応温度は、過酸化物の分解反応速度論に基づいて当業者によって確立されるであろう。場合により、ラジカル(Rh・)の濃度を本プロセスにわたって規定範囲内に保つために、温度は、時間とともに、線形的または段階的のいずれかで、上昇させることができる。
ラジカル反応が、炭化水素(RhH)およびハロアルキレン(II)を酸化還元系と接触させることによって開始される場合には、それは典型的には、−40℃〜250℃、好ましくは20℃〜100℃の範囲の温度で行われる。
ラジカル反応が、光開始剤での炭化水素(RhH)の光化学分解によって、または炭化水素(RhH)の放射線誘発分解によって開始される場合には、それは典型的には、−100℃〜200℃、好ましくは−40℃〜120℃の範囲の温度で行われる。
ラジカル反応が、炭化水素(RhH)の熱分解によって開始される場合には、それは典型的には、100℃〜350℃、好ましくは150℃〜300℃の範囲の温度で行われる。
反応は、バッチでか半バッチでか連続撹拌槽反応器中でかのどれかで行うことができる。
反応の終わりに、過剰のハロアルキレン(II)、任意の有機開始剤の残留物および任意の望ましくない副生成物は、当技術分野で公知の技術を用いることによって、例えば、蒸留または溶媒抽出によって除去される。濾過をまたその後に実施して任意の固体不純物を除去することもできる。蒸留は典型的には、潤滑剤の熱分解が始まる温度よりも低い温度で減圧下に実施される。代替手段として、水蒸気相蒸留を用いることができる。抽出は典型的には、過剰の残留物および副生成物を可溶化するが、変性炭化水素を可溶化しないハロゲン化溶媒で実施される;ハロゲン化溶媒の中では、(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)溶媒が好ましい。
上に予測されたように、本発明による変性炭化水素は、相当する非変性炭化水素よりも低い摩耗および摩擦の値に恵まれているが、それらは、同じ熱および化学安定性を維持している。それ故、それらは、摩耗および摩擦に対するより高い耐性が要求されるが、条件がPFPE潤滑剤の使用を要求するほどに過酷ではない用途において潤滑剤として都合よく使用することができる。例えば、本発明による変性炭化水素は、内燃機関油(車エンジン、トラクターエンジン、ガスエンジン、船舶用ディーゼルエンジンなどの)、ギア、弾道弾システム、圧縮機(例えば、スクリュー圧縮機、ルーツ圧縮機、ターボ圧縮機、圧縮空気の製造用の圧縮機)、冷蔵庫、タービン、水力発電所、および風車用の潤滑剤として使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明による変性炭化水素を基材に適用する工程を含む潤滑方法に関する。
変性炭化水素は好ましくは、そのようなものとして使用されるが、それらはまた、さらなる原料および添加剤と混合して潤滑剤組成物を形成することもできる。実に、本発明の変性炭化水素、とりわけ、nが1〜2の範囲である式(I)の炭化水素は、改善された溶解度特性に恵まれていることが観察されている。実際に、それらは、潤滑剤組成物に典型的に使用されるより多い量の添加剤を溶解できることが観察されている。したがって、本発明はさらに、本発明の変性炭化水素をさらなる原料および添加剤と混合する工程を含む潤滑剤組成物、ならびにさらなる原料および添加剤との混合剤に本発明による1つもしくは複数の変性炭化水素を含有する潤滑剤組成物の製造方法を含む。さらなる原料の例は、非変性炭化水素油である;しかしながら、(パー)フルオロポリエーテル油(PFPE油)をまた使用することもできる。好適なPFPE油の例は、欧州特許出願第2100909 A号明細書(SOLVAY SOLEXIS SPA)2009年9月16日における化合物(1)〜(8)として特定されるものである。金属洗浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、錆止め剤(さもなけば防錆剤と称される)、乳化剤、極圧剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤および泡止め剤をまた、潤滑剤組成物を調製するために本発明の変性潤滑剤に添加されるさらなる原料/添加剤として使用することができる。好適なさらなる原料および添加剤ならびに潤滑剤組成物の製造方法は、例えばLubricants and lubrication.第2版.MANG,Theoら編 Weinheim:Wiley−VCH Verlag GmbH,2007年
に従って、共通の一般知識を考慮して、選択される変性炭化水素および具体的な意図される使用に応じて当業者によって選ばれるであろう。
に従って、共通の一般知識を考慮して、選択される変性炭化水素および具体的な意図される使用に応じて当業者によって選ばれるであろう。
本発明の変性潤滑剤を含有する潤滑剤組成物は、例えば、油、グリースまたはワックスの形態にあり得る。
参考により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例でより詳細に本明細書で以下に例示される。
原材料および方法
原材料
ポリアルファオレフィン65/40(PAO 65/40)は、Klueber(登録商標)Lubricationから購入した。
鉱油Yubase(登録商標)−4は、Fuchs Lubricantsから購入した。
ジ−ter−ブチルパーオキサイド(DTBP)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、シリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン、(CH3)3SiO−[SiO(CH3)2]x−OSi(CH3)3)、フェノールおよびテトラグライムは、Sigma−Aldrich(登録商標)から購入した。すべての試薬は、受け取ったまま使用した。
原材料
ポリアルファオレフィン65/40(PAO 65/40)は、Klueber(登録商標)Lubricationから購入した。
鉱油Yubase(登録商標)−4は、Fuchs Lubricantsから購入した。
ジ−ter−ブチルパーオキサイド(DTBP)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、シリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン、(CH3)3SiO−[SiO(CH3)2]x−OSi(CH3)3)、フェノールおよびテトラグライムは、Sigma−Aldrich(登録商標)から購入した。すべての試薬は、受け取ったまま使用した。
方法
19F−NMRスペクトルは、非希釈試料を使用してVarian Mercury(登録商標)300MHzスペクトロメーターで記録した。
動的熱重量分析(TGA)は、Perkin Elmer(登録商標)PYRIS 1 TGA装置で実施した。
トライボロジー試験のために、トライボメータ「SRV III」(SRVは、Schwingungs(振動)−、Reibungs(摩擦)−und Verschleisstest(および摩耗試験)を表す)を用いた。
レオロジー試験は、「動的機械スペクトロメーターRheometric ARES」ジオメトリー:クエット モード:定常速度掃引試験:0°〜150℃
で実施した。
GPC分析は、Waters 410 Differential Refractometerで実施した。
溶解度試験は、シリコンオイル、フェノールおよびテトラグライムを潤滑剤用の参考添加剤として使用して実施した。
手順は、1gの参考添加剤を2グラムの非変性炭化水素または本発明による変性炭化水素に溶解させ、室温で30分間攪拌し、30分間4000rpmで遠心分離し、サンプリングし、ヘキサフルオロキシレン標準キャピラリーを使った1H NMRによって各参考添加剤の溶解度を測定することを含んだ。
19F−NMRスペクトルは、非希釈試料を使用してVarian Mercury(登録商標)300MHzスペクトロメーターで記録した。
動的熱重量分析(TGA)は、Perkin Elmer(登録商標)PYRIS 1 TGA装置で実施した。
トライボロジー試験のために、トライボメータ「SRV III」(SRVは、Schwingungs(振動)−、Reibungs(摩擦)−und Verschleisstest(および摩耗試験)を表す)を用いた。
レオロジー試験は、「動的機械スペクトロメーターRheometric ARES」ジオメトリー:クエット モード:定常速度掃引試験:0°〜150℃
で実施した。
GPC分析は、Waters 410 Differential Refractometerで実施した。
溶解度試験は、シリコンオイル、フェノールおよびテトラグライムを潤滑剤用の参考添加剤として使用して実施した。
手順は、1gの参考添加剤を2グラムの非変性炭化水素または本発明による変性炭化水素に溶解させ、室温で30分間攪拌し、30分間4000rpmで遠心分離し、サンプリングし、ヘキサフルオロキシレン標準キャピラリーを使った1H NMRによって各参考添加剤の溶解度を測定することを含んだ。
合成実施例
合成実施例1−テトラフルオロエチレンで変性されたPAO
30gのPAO 65/40および3gのDTBP(20ミリモル)を、空気式攪拌機(300rpm)を備えた100mlのステンレス鋼オートクレーブに入れた。10バールのTFEをオートクレーブに装填した。結果として生じる混合物を、この加熱ランプ:120℃2時間、130℃2時間、140℃1時間
に従って加熱した。
合成実施例1−テトラフルオロエチレンで変性されたPAO
30gのPAO 65/40および3gのDTBP(20ミリモル)を、空気式攪拌機(300rpm)を備えた100mlのステンレス鋼オートクレーブに入れた。10バールのTFEをオートクレーブに装填した。結果として生じる混合物を、この加熱ランプ:120℃2時間、130℃2時間、140℃1時間
に従って加熱した。
反応の終わりに反応器中の圧力は2.6バールであった。反応生成物を回収し、150℃で大気圧で蒸留していかなる揮発性副生成物をも除去した。19F−NMR分析は、(1モノマー単位に相当する)2個の炭素原子の平均長さを持った13重量%のTFE単位の、最終生成物中での、存在を示唆した。
合成実施例2−テトラフルオロエチレンで変性されたPAO
(TFEの反応のために観察される圧力低下を相殺するために必要な)TFEの連続的な添加によって反応器の圧力を全合成の間ずっと10バールで一定に維持するという相違ありで、実施例1を繰り返した。
(TFEの反応のために観察される圧力低下を相殺するために必要な)TFEの連続的な添加によって反応器の圧力を全合成の間ずっと10バールで一定に維持するという相違ありで、実施例1を繰り返した。
反応生成物を回収し、150℃で大気圧で蒸留していかなる揮発性副生成物をも除去した。19F−NMR分析は、(おおよそ1THF単位に相当する)2.3個の炭素原子の平均長さを持った18重量%のTFE単位の、最終生成物中での、存在を示した。
合成実施例3−テトラフルオロエチレンで変性された鉱油
60gの鉱油(Mw=400、150ミリモル)および2gのBPO(6ミリモル)を、機械撹拌機(400rpm)を備えた250mlのガラスフラスコに入れた。フラスコを窒素でパージして微量の酸素を除去した。次に2Nリットル/hのTFEを、17時間80℃で鉱油中にバブリングした(全TFE=1,150ミリモル)。新鮮なBPOを、4時間および11時間後に反応中に2回添加した[1添加当たり2gのBPO(6ミリモル)]。
60gの鉱油(Mw=400、150ミリモル)および2gのBPO(6ミリモル)を、機械撹拌機(400rpm)を備えた250mlのガラスフラスコに入れた。フラスコを窒素でパージして微量の酸素を除去した。次に2Nリットル/hのTFEを、17時間80℃で鉱油中にバブリングした(全TFE=1,150ミリモル)。新鮮なBPOを、4時間および11時間後に反応中に2回添加した[1添加当たり2gのBPO(6ミリモル)]。
その後、反応混合物を窒素でパージした。反応生成物を回収し、4,000rpmで30分間遠心分離し、220℃で10−3ミリバール圧力で蒸留していかなる揮発性副生成物をも除去した。19F−NMR分析は、(1THF単位に相当する)2個の炭素原子の平均長さを持った3重量%のTFE単位の、最終生成物中での、存在を示唆した。
分析および試験
粘度
実施例1の変性PAOの粘度を、表1に、非変性PAO 65/40と比較して、報告する。PAOの変性は、粘度の中程度の増加をもたらした。
粘度
実施例1の変性PAOの粘度を、表1に、非変性PAO 65/40と比較して、報告する。PAOの変性は、粘度の中程度の増加をもたらした。
実施例3の変性鉱油の粘度を、表1aに、非変性鉱油Yubase(登録商標)−4と比較して報告する。この場合にもまた、油の変性は、粘度の中程度の増加をもたらした。
TGA分析
窒素中のおよび空気中の、実施例1の変性PAOに関するおよびPAO65/40のTGA分析を以下の表2および3に報告する。熱安定性は、PAOへのTFEの挿入によって悪影響を受けない。
窒素中のおよび空気中の、実施例1の変性PAOに関するおよびPAO65/40のTGA分析を以下の表2および3に報告する。熱安定性は、PAOへのTFEの挿入によって悪影響を受けない。
トライボロジー試験
トライボロジー試験は、等粘性条件下で実施例1の変性PAOに関しておよびPAO 65/40に関して、ならびにまた実施例3の鉱油に関しておよび鉱油Yubase(登録商標)−4に関して実施した。結果を、以下の表4および4aに報告する。摩耗および摩擦の最低値は、高荷重でおよび低荷重での両方で実施例1の変性PAOで測定された。実施例3の変性油もまた、非変性油に対して低下した摩擦を示した。
トライボロジー試験は、等粘性条件下で実施例1の変性PAOに関しておよびPAO 65/40に関して、ならびにまた実施例3の鉱油に関しておよび鉱油Yubase(登録商標)−4に関して実施した。結果を、以下の表4および4aに報告する。摩耗および摩擦の最低値は、高荷重でおよび低荷重での両方で実施例1の変性PAOで測定された。実施例3の変性油もまた、非変性油に対して低下した摩擦を示した。
溶解度試験
溶解度試験は、PAO 65/40および実施例1の変性PAOを使用してセクション原材料および方法に記載された通りに実施した。結果を以下の表5に報告する。
溶解度試験は、PAO 65/40および実施例1の変性PAOを使用してセクション原材料および方法に記載された通りに実施した。結果を以下の表5に報告する。
上の結果は、本発明による変性PAOがかなりより多い量の添加剤を溶解させることができることを示す。
Claims (15)
- 変性分岐飽和炭化水素であって、前記変性炭化水素が、少なくとも15個の炭素原子を含有する分岐飽和炭化水素鎖(Rh)とそれに共有結合した少なくとも1つのハロアルキレン単位とを含む、変性分岐炭化水素。
- 炭化水素鎖(Rh)が、3より大きい数の炭素原子を有するアルキルペンダント基を含む、請求項1に記載の変性分岐飽和炭化水素。
- 以下の一般式(I):
(I)Rh(CXYCXY)nH
[式中:
Rhは、請求項1または2に定義される分岐飽和炭化水素鎖を表し;
各Xは独立して、
− 水素ならびに
− フッ素および塩素から選択されるハロゲン
から選択され;
各Yは独立して、
− 水素;
− フッ素および塩素から選択されるハロゲン;
− 式R1−L−(ここで、R1は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されていてもよく、かつN、O、SおよびPを含む1つもしくは複数のヘテロ原子により中断されていてもよい、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基であり、−L−は、共有結合または−NR2−、−O−および−S−から選択される基を表し、ここで、R2は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されたC1〜C3アルキルである)の基
から選択され;
− nは、1以上の数であり、
ただし、前記−CXYCXY−単位中のXまたはYの少なくとも1つはハロゲンである]
に従う、請求項1または2に記載の変性炭化水素。 - (Rh)が、鉱油またはポリアルファオレフィン(PAO)である分岐の飽和炭化水素(RhH)の鎖である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性炭化水素。
- すべての−Yおよび−Xがフッ素である、請求項3または4に記載の変性炭化水素。
- 1つのYが、式R1−L−(式中、R1は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基であり、−L−は、共有結合を表す)の基であり、一方、他のYおよび両Xがハロゲンである、請求項3または4に記載の変性炭化水素。
- R1がトリフルオロメチルであり、前記他のYおよび両Xがフッ素である、請求項6に記載の変性炭化水素。
- 1つのYが式R1−L−(式中、R1は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基であり、−L−は−O−を表す)の基であり、一方、前記他のYおよび両Xがハロゲンである、請求項3または4に記載の変性炭化水素。
- 前記他のYおよび両Xがフッ素である、請求項7に記載の変性炭化水素。
- nが1〜6の範囲の数である、請求項3〜9のいずれか一項に記載の変性炭化水素。
- nが1〜2の範囲の数である、請求項10に記載の変性炭化水素。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の変性炭化水素を基材に適用する工程を含む潤滑方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の炭化水素をさらなる原料および添加剤と混合する工程を含む潤滑剤組成物の製造方法。
- さらなる原料および添加剤との混合剤に請求項1〜11のいずれか一項に記載の炭化水素を含む潤滑剤組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の変性炭化水素の製造方法であって、前記方法が、
− (Rh)が請求項1または2に定義される、分岐の飽和炭化水素(RhH)と
− 式(II)
(II)CYX=CXY
[式中、Xは独立して、
− 水素ならびに
− フッ素および塩素から選択されるハロゲン
から選択され;
各Yは独立して、
− 水素;
− フッ素および塩素から選択されるハロゲン;
− 式R1−L−(ここで、R1は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されていてもよく、かつN、O、SおよびPを含む1つもしくは複数のヘテロ原子により中断されていてもよい、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基であり、−L−は、共有結合または、−NR2−、−O−および−S−から選択される基を表し、ここで、R2は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されたC1〜C3アルキルである)の基
から選択され;
− nは、1以上の数であり、
ただし、XまたはYの少なくとも1つはハロゲンである]
のハロアルキレンとのラジカル反応を含み、
前記反応が、炭化水素(RhH)およびハロアルキレン(II)を、有機または無機過酸化物と、酸化還元系と、オゾンまたは過酸化水素と接触させることによって開始される、方法。
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