JP2011122060A - エンジン部品用コーティング組成物及びそれを用いたエンジン部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロポリエーテル基の少なくとも1種、オルガノポリシロキサン基、並びにアルコキシシリル基を含有することを特徴とするエンジン部品用コーティング組成物をエンジン部品に被覆する。
【選択図】図1
Description
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Rf………(a)
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Y………(b)
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Si(R2)(R3)(R4)………(c)
であり、上記式中、
R1:水素原子又はメチル基、
Q1:単結合又は2価の連結基、
Rf:ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基、
Y:1,000から60,000の数平均分子量(Mn)を有するオルガノポリシロキサン基、
R2、R3、R4:アルコキシル基
である。
さらに、前記オルガノポリシロキサン基の数平均分子量(Mn)は5,000〜30,000であることが好ましく、10,000〜15,000であることがさらに好ましい。各化合物の配合比は、ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロポリエーテル基の少なくとも1種を有する化合物が50〜90質量%、オルガノポリシロキサン基を有する化合物が9〜40質量%、アルコキシシリル基を有する化合物が1〜10質量%であることが好ましい。
(1)本発明のエンジン部品用コーティング組成物
本発明のエンジン部品用コーティング組成物は、ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロポリエーテル基の少なくとも1種、オルガノポリシロキサン基、並びにアルコキシシリル基の三種類の官能基を必須成分として含有することを特徴とする。これらの官能基を含む化合物は、これらの官能基を含めば、特に限定されないが、以下に示す各官能基を含有する化合物から導かれる重合単位を少なくとも1種含む重合体を含むことが好ましい。
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Rf………(a)
式中、R1は水素原子又はメチル基、Q1は単結合又は2価の連結基、Rfはポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基である。
CH2=C(R1)−C(O)O−(CH2)n−Rf………(a1)
式中、R1は水素原子又はメチル基、Rfはポリフルオロアルキル基、nは1〜6の整数である。
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Y………(b)
式中、R1は水素原子又はメチル基、Q1は単結合又は2価の連結基、
Yは1,000から60,000の数平均分子量(Mn)を有するオルガノポリシロキサン基である。
Yは1,000から60,000の数平均分子量(Mn)を有するオルガノポリシロキサン基であるが、オルガノポリシロキサン基としては、−(SiO)x−で表される繰り返し単位のケイ素原子に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基等が置換した基が挙げられる。中でも、−(Si(CH3)2O)−で表されるポリジメチルシロキサン基が好ましい。また、オルガノポリシロキサン基の末端は、重合性基を有しないのが好ましい。特に、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。なお、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基は置換基を有していてもよい。
CH2=C(R1)−C(O)O−(CH2)n−(Si(CH3)2O)m−Si(CH3)2−R5………(b1)
式中、R1は水素原子又はメチル基、R5はアルキル基、mは10〜800の整数、nは1〜6の整数である。
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Si(R2)(R3)(R4)………(c)
式中、R1は水素原子又はメチル基、Q1は単結合又は2価の連結基、R2、R3及びR4はアルコキシ基である。
R2、R3及びR4は、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。なお、R2、R3及びR4は同一のアルコキシ基であっても、異なるアルコキシ基であってもよい。
CH2=C(R1)−C(O)O−(CH2)n−(Si(OR6)3………(c1)
式中、R1は水素原子又はメチル基、R6は炭素数1〜3のアルキル基、nは1〜6の整数である。
なお、被膜成分が重合体である場合は、式(a)で表される化合物から導かれる重合単位が50〜90質量%であるのが好ましく、70〜80質量%であるのがさらに好ましい。また、式(b)で表される化合物から導かれる重合単位が9〜40質量%であるのが好ましい。また、式(c)で表される化合物から導かれる重合単位が1〜10質量%であるのが好ましい。なお、重合体(1)において、式(b)で表される化合物の、オルガノポリシロキサン基の数平均分子量が約10,000である場合は、式(a)で表される化合物から導かれる重合単位が50〜70質量%、式(b)で表される化合物から導かれる重合単位が29〜40質量%、式(c)で表される化合物から導かれる重合単位が1〜10質量%であることが好ましい。同様に、式(b)で表される化合物の、オルガノポリシロキサン基の数平均分子量が約12,000である場合は、式(a)で表される化合物から導かれる重合単位が70〜80質量%、式(b)で表される化合物から導かれる重合単位が19〜29質量%、式(c)で表される化合物から導かれる重合単位が1〜10質量%であることが好ましい。本発明において、重合体における各重合単位の質量比率は、重合に使用した原料がすべて重合単位を構成するとみなした値である。したがって、たとえば重合体(1)において、式(a)で表される化合物から導かれる重合単位の質量比率(全重合単位質量に対する、そこに含まれる前記重合単位の質量の百分率)は、実質的に、重合に使用した化合物(a)の質量の、重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の重合単位の質量比率も同様に求められる。
中でも乾燥性に優れるフッ素溶剤が好ましい。使用可能なフッ素系溶剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
p-キシレンヘキサフルオリド
CF3CH2CF2CH3
CF3CH2CF2H
C6F13OCH3
C6F13OC2H5
C6F13CH2CH3
C3F7OCH3
C3F7OC2H5
C6F13H
CF2HCF2CH2OCF2CF2H
CF3CFHCFHCF2CH3
CF3(OCF2CF2)n(OCF2)mOCF2H
C8F17OCH3
C7F15OCH3
C4F9OCH3
C4F9OC2H5
C4F9CH2CH3
CF3CH2OCF2CF2CF2H
CF3CH2OCF2CHF2
(上記例示中、m、nは各々1〜20の整数を表す。)
およびこれらの混合物。
たとえばCF3(CF2)3OC2H5と(CF3)2CFCF2OC2H5とのハイドロフルオロエーテル混合物がノベックHFE7200(3M社製)の商品名で入手可能である。
本発明のエンジン部品用コーティング組成物を被覆するエンジン部品としては、ピストン、ピストンリング、シリンダライナ、シリンダヘッド等の燃焼室周りの部品が挙げられる。例えば、シリンダヘッドの内壁面やピストンヘッドの壁面に本発明のコーティング組成物を被覆することにより、これらの部品へのオイルスラッジの付着を防止できる。また、図1に示すコイルエキスパンダ付きオイルコントロールリングや図2に示すスチール組合せオイルコントロールリング等のオイルコントロールリングに本発明のエンジン部品用コーティング組成物による被膜4を被覆することにより、オイルスラッジの付着及び堆積が防止でき、オイルコントロールリングの固着防止に有効である。
ヒーターが設置されたアルミニウム製のホットステージに測定試料を固定し、熱電対により測定試料表面の温度を測定し、200±2℃になるように調整した。測定試料を水平に保持した状態で、マイクロピペットにより30μLのパラフィン系エンジンオイル(新日本石油(株)製パラフィン系原料用潤滑油「スーパーオイルN100」)を試料の表面に滴下した。その後、測定試料を1°ずつ傾斜させ、油滴の後退側が動き始めた時の傾斜角度を転落角とした。なお、1°傾斜毎に1分間静止させ、油滴の後退側が移動しないことを確認してから、さらに試料を傾斜させた。それぞれの測定試料につき、5箇所で測定を行い、平均値をその試料の転落角とした。
ヒーターが設置されたアルミニウム製のホットステージに測定試料を固定し、熱電対により測定試料表面の温度を測定し、200±2℃になるように調整した。マイクロピペットにより10μLのパラフィン系エンジンオイル(新日本石油(株)製パラフィン系原料用潤滑油「スーパーオイルN100」)を試料の表面に滴下した。この時の測定試料と液滴と空気の3相の接触点で液滴に引いた接線と、測定試料表面とのなす角度のうち液滴を含む方の角度を接触角とした。それぞれの測定試料につき、10箇所で測定を行い、平均値をその試料の接触角とした。
(a)略称:C6FMA
構造式:CH2=C(CH3)−COO−(CH2)2−C6F13
(b)略称:PolySiMA
構造式:CH2=C(CH3)−COO−(CH2)3−(Si(CH3)2O)n−R
ここで、オルガノポリシロキサン基の数平均分子量は約10,000、Rはアルキル基。
(c)略称:SiMA
構造式:CH2=C(CH3)−COO−(CH2)3−Si(OCH3)3
密閉容器に、表1に記載の配合比で、各モノマー、重合溶剤、及び重合開始剤をそれぞれ仕込み、70℃で26時間反応を進行させ、重合組成物1〜5を得た。得られた重合組成物を、重合体の含有量が1質量%になるように、重合溶剤と同じ溶剤で希釈し、組成物1〜5とした。但し、重合組成物5については、オルガノポリシロキサン基の数平均分子量が約12,000のものを用いた。なお、重合開始剤としては和光純薬工業(株)製のV−601を用い、溶剤としてはメタキシレンヘキサフルオリド(m−XHF)を用いた。
実施例の組成物の調製と同様に、密閉容器に表1に記載の配合比で、各モノマー、重合溶剤、及び重合開始剤をそれぞれ仕込み、70℃で26時間反応を進行させ、比較重合組成物1〜2を得た。得られた重合組成物を、重合体の含有量が1質量%になるように、重合溶剤と同じ溶剤で希釈し、比較組成物1〜2とした。なお、重合開始剤としては和光純薬工業(株)製の開始剤V−601を用い、溶剤としてはメタキシレンヘキサフルオリド(m−XHF)又はトルエン(比較例2)を用いた。
あらかじめ、エンジンの運転に使用してオイルスラッジが混在した劣化オイルを加熱して、油温80℃となるように調整した。測定試料を前記劣化オイル中に1分間浸漬して取り出した後、炉内温度200℃に設定した電気炉中に入れ、4分間熱処理した。劣化オイル中への浸漬と200℃での熱処理を370回繰り返した後、測定試料の表面観察を行い、オイルスラッジの付着状態を評価した。また、炭化水素系洗浄剤((株)ジャパンエナジー製NSクリーン)中に浸漬し、5分間超音波を照射した後の表面の状態を観察し、オイルスラッジの剥離(除去)状態を評価した。それぞれの試料のオイルスラッジ付着状態及び剥離(除去)状態を評価した結果を表2に示す。ここで、オイルスラッジの付着状態は、測定試料全体の面積を100としてオイルスラッジが付着している部分の面積率を画像処理により求め、以下の判断基準で評価した。また、オイルスラッジの剥離(除去)状態は、超音波照射前のオイルスラッジ付着部分の面積を100として、超音波照射後のオイルスラッジ付着部分の面積率を求め、以下の判断基準で評価した。
■ 付着状態
◎:付着ほとんどなし、○:0%超え20%未満、△:20%以上90%以下、
×:90%超える(ほぼ全面に付着)。
■ 剥離状態
◎:0%(100%剥離)、○:0%超え5%未満、△:5%以上90%以下、
×:90%超える(ほとんど剥離しない)。
転落角、接触角、及びオイルスラッジ付着試験に使用した測定試料への被覆と同様に、実施例1〜5のコーティング組成物及び比較例1及び2のコーティング組成物を次のコイルエキスパンダ付きオイルコントロールリングに被覆し、それぞれ、実施例6〜10(実施例1〜5の組成物)、比較例4、5(比較例1、2の組成物)とした。被膜の厚さは約0.8μmであった。また、コーティングを施さないものを比較例6とした。
オイルリング本体
材質:SUS440B、ランド部当たり面の表面処理:窒化処理、
呼び径:95mm、リング幅:3mm、リング厚さ:2mm、
窓幅:0.6mm、窓長さ:3mm、柱長さ:5mm
コイルエキスパンダ
材質:SUS304、線材径:0.6mm×1.2mm、外径:92.3mm、
ピッチ:2.0mm
ディーゼルエンジン試験と同様に、実施例1〜5のコーティング組成物及び比較例1、2のコーティング組成物を、それぞれ、実施例11〜15(実施例1〜5の組成物)、比較例7、8(比較例1、2の組成物)として、スチール組合せオイルコントロールに被覆した。また、コーティングを施さないものを比較例9とした。被膜の厚さは0.8μmであった。ここで、スチール組合せオイルコントロールリングの呼び径は75mm、組合せ呼び幅は2.0mm、組合せ厚さは2.5mmであり、サイドレールの幅は0.4mmであり、サイドレールの材質はSUS440、スペーサエキスパンダの材質はSUS304のものを用いた。なお、スペーサエキスパンダには塩浴窒化処理、サイドレールにはラジカル窒化処理を施した。
2, 200 オイルリング本体
3, 300 コイルエキスパンダ
4 被膜
5, 500 スチール組合せオイルコントロールリング
6, 600 サイドレール
7, 700 スペーサエキスパンダ
9 ピストン
11, 110 レール部
12, 120 ウェブ部
13, 130 内周溝
14, 140 オイル孔
15, 150 外周溝部
16, 160 耳部(押圧部)
17, 170 突起部
18, 180 空間
91 リング溝
Claims (6)
- ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロポリエーテル基の少なくとも1種、オルガノポリシロキサン基、並びにアルコキシシリル基を含有することを特徴とするエンジン部品用コーティング組成物。
- 下記式(a)で表される化合物から導かれる重合単位、下記式(b)で表される化合物から導かれる重合単位、及び下記式(c)で表される化合物から導かれる重合単位を含むことを特徴とする請求項1に記載のエンジン部品用コーティング組成物:
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Rf………(a)
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Y………(b)
CH2=C(R1)−C(O)O−Q1−Si(R2)(R3)(R4)………(c)
上記式中、
R1:水素原子又はメチル基、
Q1:単結合又は2価の連結基、
Rf:ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基、
Y:1,000から60,000の数平均分子量(Mn)を有するオルガノポリシロキサン基、
R2、R3、R4:アルコキシル基。 - 前記式(a)で表される化合物から導かれる重合単位、前記式(b)で表される化合物から導かれる重合単位、及び前記式(c)で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体(1)を含むことを特徴とする請求項2に記載のエンジン部品用コーティング組成物。
- 前記式(a)で表される化合物が50〜90質量%、前記式(b)で表される化合物が9〜40質量%、前記式(c)で表される化合物が1〜10質量%であることを特徴とする請求項2又は3に記載のエンジン部品用コーティング組成物。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載のエンジン部品用コーティング組成物が少なくともその一部に被覆されたことを特徴とするエンジン部品。
- 請求項5に記載のエンジン部品であって、エンジン部品用コーティング組成物が被覆された部分において200℃におけるパラフィン系エンジンオイルの接触角が60度以上、転落角が5度以上20度以下であることを特徴とするエンジン部品。
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