DE102017207595A1 - Thermische Isolierung eines Stahlkolbens mittels einer versiegelten Oxidschicht - Google Patents
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Abstract
Es wird ein beschichteter Stahlkolben, insbesondere ein Stahlkolben für einen Verbrennungsmotor und ein Verfahren zur Beschichtung des Kolbens bereitgestellt. Ein Bereich des Kolbens umfasst eine Oxidschicht, die mit einer Beschichtung, die ein Polymer auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis beinhaltet, versiegelt ist.
Description
- Technisches Gebiet
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung zur thermischen Isolierung eines Stahlkolbens, insbesondere für einen Verbrennungsmotor, ein Verfahren zur Aufbringung dieser Beschichtung und deren Verwendung zur Verringerung bzw. Verhinderung der Oxidation des Kolbens.
- Stand der Technik
- Stahlkolben werden im Motor aufgrund ihrer geringeren Wärmeleitfähigkeit viel heißer als Aluminiumkolben. Dies hat zur Folge, dass an der Stahloberfläche verschiedene Reaktionen ausgelöst werden. So wird z.B. am Rand der Verbrennungsmulde im Kolbenboden eine Oxidschicht gebildet, die sich ablösen kann und dabei zu einer Verringerung der Materialschichtdicke an dieser Stelle führt. Im schlimmsten Fall bekommt der Kolben dadurch Risse, was zu einer Zerstörung des Kolbens führt.
- Den Folgen dieser Oxidation kann bisher nur durch Maßnahmen begegnet werden, die teuer oder aus anderen Gründen nachteilig sind. Eine Möglichkeit besteht in einer verstärkten Dimensionierung des Kolbens, wodurch dieser schwerer wird. Speziell bei LVD-Kolben, d.h. bei Kolben für Dieselmotoren in PKW oder leichten Nutzfahrzeugen, ist jedoch ein geringes Gewicht des Kolbens vorteilhaft.
- Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der Oxidation ist die Verwendung von speziellen Legierungen mit hohem Chrom- und Nickelgehalt. Solche Legierungen sind jedoch teuer. Ferner stört ein hoher Chromgehalt die Schichtbildung während einer nachfolgenden Manganphosphatierung und erhöht außerdem den mit der Pflege des Bades verbundenen Aufwand. Auch das Aufbringen einer galvanischen Schutzschicht auf den Stahlkolben ist mit hohen Kosten verbunden.
- Des Weiteren können die hohen Temperaturen im Kühlkanal des Kolbens dazu führen, dass das Öl im Kühlkanal verkokt. Diese Verkokung resultiert im Aufbau einer Ölkohleschicht. Die Ölkohleschicht verringert das Volumen des Kühlkanals, welches wiederum zu einer schlechteren Kühlung des Kolbenbodens und zu einer verstärkten Ölkohleablagerung führt. Durch ungenügende Kühlung des Kolbens kann es dann zu einem Versagen des Kolbens durch Überhitzung kommen.
- Die Verkokung des Kühlkanals konnte bisher nur durch ausreichende Dimensionierung des Kühlkanaldurchmessers und durch ausreichende Öleinspritzung auf ein erträgliches Maß reduziert werden. Der Nachteil dieser Maßnahmen ist eine Vergrößerung des Kolbens und das damit verbundene höhere Gewicht desselben. Zudem ist durch die größere Dimensionierung kein Schutz vor Verkokung gewährleistet, da es auch hier durch Verkokung zur stetigen Verengung des Kühlkanals kommt.
- Bisher sind aus der
DE 20 2008 010 896 U1 Verschleißschutzschichten auf einem Werkstoff/Bauteil auf Basis eines sperrschichtbildenden Metalloxids bekannt, wobei die Verschleißschutzschicht durch anodische Oxidation mit nachfolgender Schmelzbehandlung der Werkstoffoberfläche erhalten wird. Eine Versiegelung der Oxidschicht mit einer Beschichtung, die ein Polymer auf Polysilazan-, Wasserglas oder Polysiloxan-Basis beinhaltet, wird von derDE 2020 080 108 96 U1 jedoch nicht offenbart. - In der
DE 10 2006 051 709 A1 wird die Möglichkeit eines nachträglichen Verschließens der Poren einer Oxidkeramikschicht z.B. durch Einlagerung von Fluorpolymeren erwähnt. Solch eine Nachbehandlung mit Fluorpolymeren hat jedoch den Nachteil, dass die Fluorpolymere lediglich die Poren verstopfen. Einer der Nachteile der Fluorpolymere ist, dass sie nur in den Poren halten, wenn sie durch anschließende Versiegelung dort befestigt werden. Zudem kommt es bei der Nachbehandlung mit Fluorpolymeren in keiner Weise zu einer Verbindung zwischen den Oxid- und Si-O-Gruppen. Dies steht im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Versiegelung mit Silazanen, Siloxanen oder Wasserglas, bei denen solch eine Verbindung entsteht, was eine gute Haftung der Versiegelungsschicht gewährleistet. Solche Fluorpolymere sind ferner bei Temperaturen von 500°C oder mehr wie sie Oberfläche von Stahlkolben entstehen, nicht stabil und zersetzten sich. - Des Weiteren sind Oxidkeramikschichten auf sperrschichtbildenden Metallen aus der
DE 41 39 006 A1 ,DE 10 2013 110 659 A1 undWO 2008/019721 DE 41 39 006 A1 ,DE 10 2013 110 659 A1 undWO 2008/019721 - Aus der
DE 102 02 184 C1 ist eine Verschleißschutzschicht aus Aluminiumnitriden in einer Aluminiummatrix bekannt. Diese Aluminiumnitrierschichten unterscheiden sich von der Erfindung insofern, dass Aluminiumnitrierschichten nicht vor Hochtemperaturoxidation oder Temperatureinfluss schützen während ein erfindungsgemäßer Kolben diese Probleme erfolgreich überwindet. -
JP 2005-298945 DE 11 2012 003 783 B4 beschrieben. Dieses Verfahren umfasst eine Wasserdampfbehandlung der Aluminiumoxid-Schicht, durch die die Temperaturschwankungseigenschaften der Beschichtung verbessert werden sollen. - Trotz dieser Entwicklungen gibt es weiterhin ein Bedürfnis nach einer Beschichtung für Stahlkolben, mittels derer sich die thermischen Isolationseigenschaften verbessern lassen.
- Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass sich diese Aufgabe durch Kombination einer Oxidschicht mit einer Schicht auf Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis lösen lässt.
- Obwohl eine ähnliche Beschichtung für Aluminiumkolben bekannt war, war dieses Ergebnis überraschend, da sich alleine durch eine Eisenoxidschicht, im Gegensatz zu einer Aluminiumoxidschicht, keine schützende Wirkung erzielen lässt. Ganz im Gegenteil ist eine Eisenoxidschicht üblicherweise nachteilig, da sie Feuchtigkeit und Verunreinigungen enthält, die die Nasskorrosion des Kolbens beschleunigen können. Aufgrund ihrer Porosität und lockeren Anbindung an den Stahlkolben, ist eine Eisenoxidschicht daher weder als Isolierschicht noch als Oxidationsschutz geeignet. Auch mittels einer Polysilazan-Schicht lässt sich keine zufriedenstellende thermische Isolierschicht erzeugen, da die erzielbaren Schichtdicken für diesen Zweck nicht ausreichend sind.
- Durch die Kombination einer Oxidschicht und einer Versiegelung, die ein Polymer auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis beinhaltet, lassen sich deutlich höhere Schichtdicken erzielen. Dieser Effekt war aufgrund der Instabilität der Eisenoxidschicht und deren üblicherweise schlechten Haftung auf dem Kolben nicht zu erwarten.
- Außerdem wird mittels der Versiegelung die lockere Struktur des Oxides gefestigt. Ferner entzieht die chemische Reaktion zur Umwandlung des Ausgangsmaterials für die Versiegelung in eine SiO2-Schicht dem Eisenoxid die vorhandene Feuchtigkeit, so dass eine weitere Oxidation des Metalls verhindert wird. Die erhaltene Beschichtung enthält ferner luftgefüllte Poren, die ebenfalls zu den sehr guten Isolationseigenschaften beitragen.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Die Erfindung betrifft einen Stahlkolben, insbesondere einen Stahlkolben für einen Verbrennungsmotor, wobei ein Bereich des Kolbens eine Oxidschicht umfasst, die mit einer Beschichtung, die ein Polymer auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis beinhaltet, versiegelt ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines Kolbens in einem Verbrennungsmotor, in dem eine Oxidschicht auf einem Bereich des Kolbens erzeugt wird und auf diese Oxidschicht eine Beschichtung, die ein Polymer auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis umfasst, aufgebracht wird.
- Auf vorteilhafte Weisen lassen sich im Rahmen der Erfindung insbesondere der Muldenrand und die anschließenden Oberflächen schützen, die durch Oxidation am stärksten geschädigt werden. Daher wird erfindungsgemäß bevorzugt der Rand der Verbrennungsmulde und insbesondere der gesamte äußere Kolbenbodenbereich beschichtet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der gesamte Kolbenboden inklusive der Verbrennungsmulde beschichtet.
- Mittels der Erfindung lassen sich insbesondere Kolben aus CrMo-legierten Stählen wirksam vor Oxidation schützen. Als besonders vorteilhaft hat sich dies für Kolben aus 42CrMo4 erwiesen. Diese Legierung ist normalerweise nur für niedrige bis mittlere Belastungen einsetzbar, da sie bei hohen Belastungen inakzeptabel schnell durch Heißgaskorrosion oxidiert.
- Erfindungsgemäß wird auf die Oxidschicht eine Versiegelungsschicht aufgebracht, die ein Polymer auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis umfasst (im Folgenden auch jeweils als Beschichtung auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis bezeichnet). Bevorzugt ist eine Schicht auf Polysilazan-Basis.
- Bei der Schicht auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis kann es sich um ein Mehrschichtsystem handeln, wobei für die einzelnen Schichten unterschiedliche Basismaterialien und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Doppelschicht eingesetzt werden, die aus einer unteren, bevorzugt dünnen, Schicht aus anorganischem Polysilazan und einer oberen Schicht aus organischem Polysilazan, die mit Additiven modifiziert wurde, besteht.
- Beschichtung auf Polysilazan-Basis
- Als Basis kann sowohl anorganisches als auch ein organisches Polysilazan eingesetzt werden. Das erfindungsgemäß eingesetzte anorganische Polysilazan bildet ein amorphes Netzwerk aus Si- und N-Atomen, das Bausteine der Formel -(H2Si-NH)n- aufweist und auch als Perhydropolysilazan bezeichnet wird. Bei den organischen Polysilazanen ist das Netzwerk durch organische Gruppen modifiziert, so dass sich Bausteine der Formel -(R1R2Si-NH)- ergeben.
- Selbstverständlich können auch Polymere eingesetzt werden, die nur eine organische Gruppe pro Monomer enthalten.
- Beschichtungen auf Polysilazan-Basis werden herkömmlich für Elektronikbauteile verwendet. Die dafür kommerziell erhältlichen Produkte können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
- Zur Bildung von anorganischem Polysilazan werden Lösungen von Perhydropolysilazan in Lösungsmitteln eingesetzt. Zum Beispiel kann 20%iges Perhydropolysilazan in Dibutylether (z.B. von Merck) eingesetzt werden.
- Die organischen Polysilazane können unterschiedliche Reste R1 und R2 aufweisen, z.B. ist ein mit Vinylgruppen modifiziertes Polysilazan einsetzbar. Sie können in unterschiedlichen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Butylacetat, gelöst sein. Diese Lösungen können ggf. weitere organische Beimischungen enthalten. Beispiele für geeignete organische Polysilazane sind HTT 1800 (Merck KGaA) sowie HTA 1500 (KiON Defense Technologies).
- Durch die Reaktion des Polysilazans mit Luftfeuchte, Wasser oder Alkohol bildet sich eine Polysiloxan-Schicht, bei der es sich im Falle des anorganischen Polysilazans um eine amorphe Quarzglasschicht handelt.
- Beschichtung auf Wasserglas-Basis
- Als Basis kann Natrium-, Kali- oder Lithiumwasserglas eingesetzt werden, wobei Kaliwasserglas bevorzugt wird.
- Beschichtung auf Polysiloxan-Basis
- Die Basis der Beschichtung auf Polysiloxan-Basis können Polysiloxane der folgenden Formel sein:
R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander entweder H oder eine Alkylgruppe, bevorzugt H oder C1-C10 Alkylgruppe, noch bevorzugter H oder C1-C5 Alkylgruppe. - Bevorzugt ist ein Polysiloxan, in dem wenn R2 H ist, R3 eine Alkylgruppe darstellt, und wenn R3 H ist, R2 eine Alkylgruppe darstellt.
- Die Alkylgruppe von R1, R2 und R3 ist entweder eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette. Des Weiteren können die Alkylgruppen mit Halogenen wie F, Cl, Br oder I substituiert sein, vorzugsweise mit F.
- Bevorzugt wird ein hochtemperaturbeständiges Polysiloxan eingesetzt.
- Oxidschicht
- Ein erfindungsgemäßer Kolben hat zumindest einen Bereich, der eine Oxidschicht umfasst. Beispielsweise kann ein Bereich des Kolbenbodens, vorzugsweise der Rand der Verbrennungsmulde oder die gesamte Verbrennungsmulde eine Oxidschicht aufweisen. Besonders bevorzugt ist die gesamte Verbrennungsmulde mit einer Oxidschicht bedeckt.
- Die Oxidschicht kann durch absichtlich herbeigeführte kontrollierte atmosphärische Korrosion auf einem Bereich des Kolbens erzielt werden. Auf solche Weise erzeugte Oxidschichten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine poröse Struktur aufweisen. Unter kontrollierter atmosphärischer Korrosion zur Erzeugung einer porösen Oxidschicht fällt z.B. die Oxidation des Kolbenmaterials in SO2-haltiger Atmosphäre oder die Kontamination der Oberfläche des Kolbenmaterials mit SO2 und anschließender Oxidation unter kontrollierter Feuchtigkeit und Temperatur.
- Die Schichtdicke der erzeugten Oxidschicht kann beispielweise 50 bis 150 µm betragen, bevorzugt 80 bis 120 µm und am meisten bevorzugt 95 bis 105 µm. Wenn die Schichtdicke der Oxidschicht weniger als 50 µm beträgt, ist es möglich, dass die Wärmeisolierfähigkeit der Oxidschicht beeinträchtigt ist. Die Schichtdicke der Oxidschicht beträgt vorzugweise weniger als 150 µm, da eine höhere Schichtdicke dazu führen kann, dass der Kolben zum einen schwerer wird und zudem mehr Platz benötigt.
- Die poröse Oxidschicht haftet auf dem Kolbenmaterial und bildet ein Gerüst für die anschließend aufzutragende Versiegelungsschicht, die die Oxidschicht festigt und im Verbund als Wärmeisolierung dient.
- Versiegelungsschicht
- Das Versiegeln der Oxidschicht erfolgt durch Auftragung einer Beschichtung auf die Oxidschicht, die ein Polymer auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis beinhaltet. Die Polymere dringen dabei in die Poren der Oxidschicht ein und versiegeln diese.
- Die Dicke der Beschichtung auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis beträgt oberhalb der Oxidschicht bevorzugt 0,2 µm bis 40 µm, wobei hohe Schichtdicken in der Regel nur mittels organischen Polysilazanen hergestellt werden können. Bevorzugt beträgt die Dicke der Beschichtung auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis, insbesondere bei Einsatz von anorganischem Polysilazan, 0,2 µm bis 10 µm und besonders bevorzugt 0,5 µm bis 2 µm. Die Gesamtdicke der Schicht bestehend aus Oxid und Polysilazan, Wasserglas oder Polysiloxan entspricht somit der Summe aus der Dicke der Oxidschicht und der deckenden Polymerschicht.
- Es ist möglich die Schicht auf Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis durch Zugabe von Additiven zu modifizieren, beispielsweise durch die Zugabe von Zirkonoxidpulver, BN, Emailleglaspulver, Glashohlkugeln, Korundpulver, TiO2 o.ä. Diese Pulver haben vorteilhafterweise eine Partikelgröße von 0,1 µm bis 25 µm. Auf diese Weise lassen sich dickere Schichten erzeugen.
- Mittels organischer Polysilazane lassen sich Schichtdicken bis zu 100 µm erzielen, wenn ein Füllstoff, beispielsweise ZrO2 und/oder Glaspulver (Hohlglaskugeln), zugesetzt wird. Auf diese Weise kann, wenn nötig, eine Schicht mit besonders guter thermischer Isolierwirkung erzeugt werden.
- Dabei werden die Glaspulver bevorzugt so ausgewählt, dass ihr Wärmeausdehnungskoeffizient ungefähr dem des Stahlkolbens entspricht. Die durchschnittliche Größe der Glaspartikel liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 µm. Geeignete Glassysteme sind z.B. 8472 (Blei-Borat-Glas), 8470 (Borosilikatglas), G018-198 (bleifreies Passivierungsglas) und G018-311 (Bariumsilikatglas) von Schott.
- Als ZrO2 können beispielsweise Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,3 bis 4 µm verwendet werden.
- Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Schicht und deren Verwendung zur Verringerung bzw. Verhinderung der Oxidation des Kolbens in einem Verbrennungsmotor. Diese Verfahren umfassen die Oxidation des Kolbens und das Aufbringen der oben beschriebenen Schicht auf Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis auf die Oxidschicht.
- Die Schicht auf Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis kann bei Raumtemperatur in einer dem Fachmann bekannt Weise, z.B. durch Wischen, Sprühen, Tauchen oder Pinseln aufgetragen werden.
- Die so aufgebrachte Zusammensetzung wird zur Vernetzung vorzugsweise auf eine Temperatur von 15°C bis 255°C erwärmt.
- Die Beschichtung auf Polysilazan-Basis wandelt sich in den folgenden Tagen unter Einwirkung von Luftfeuchte, Wasser oder Alkohol in eine Beschichtung auf SiO2-Basis um. In allen drei Fällen bilden sich somit SiO2-Netzwerke, die eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen.
- Die hergestellte Versiegelungsschicht auf Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis ist entgegen denen im Stand der Technik bekannten Schichten, die mittels eines Sol-Gel-Prozesses hergestellt werden, nicht porös und daher gasdicht, so dass eine Oxidation des Kolbens verhindert wird.
- Des Weiteren ist aufgrund der Verbindung zwischen dem Oxid und den Si-O-Gruppen der Versiegelungsschicht eine hervorragende Haftung der Versiegelungsschicht auf der Oxidschicht gewährleistet.
- Aufgrund der Eigenschaften der Beschichtung auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis lassen sich auf puren Metalloberflächen keine großen Schichtdicken erzeugen. Durch Auftragen der Versiegelungsschicht auf die Oxidschicht ist es möglich die wärmeisolierende Wirkung der Oxidschicht mit der sehr gering wärmeleitenden, gasundurchlässigen Versiegelungsschicht zu kombinieren um eine effiziente, thermisch isolierende Schicht herzustellen, die außerdem Schutz vor Hochtemperaturoxidation gewährleistet. Zudem ist es durch die niedrige Wärmeleitfähigkeit der Oxid-SiO2-Verbundschicht möglich, die Temperatur im Kolbenboden und damit an der Kühloberfläche zu senken, was eine reduzierte Bildung von Ölkohle im Kühlkanal bewirkt.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- DE 202008010896 U1 [0007]
- DE 102006051709 A1 [0008]
- DE 4139006 A1 [0009]
- DE 102013110659 A1 [0009]
- WO 2008/019721 [0009]
- DE 10202184 C1 [0010]
- JP 2005298945 [0011]
- DE 112012003783 B4 [0011]
Claims (10)
- Stahlkolben, insbesondere Stahlkolben für einen Verbrennungsmotor, wobei auf einen Bereich des Kolbens eine Oxidschicht aufgebracht ist, die mit einer Schicht auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis versiegelt ist.
- Stahlkolben nach
Anspruch 1 , wobei ein Bereich des Kolbenbodens beschichtet ist. - Stahlkolben nach
Anspruch 1 oder2 , wobei zumindest der Rand der Verbrennungsmulde, bevorzugt der Rand gemeinsam mit der gesamten Verbrennungsmulde, beschichtet ist. - Stahlkolben nach einem der
Ansprüche 1 bis3 , wobei es sich um einen Kolben aus einem CrMo-legierten Stahl und insbesondere einen Kolben aus 42CrMo4, handelt. - Stahlkolben nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , wobei wenn eine Schicht auf Polysilazan-Basis eingesetzt wird, anorganisches oder organisches Polysilazan, bevorzugt anorganisches Polysilazan, eingesetzt wird; wenn eine Schicht auf Polysiloxan-Basis eingesetzt wird, ein hochtemperaturbeständiges Polysiloxan eingesetzt wird; und wenn eine Schicht auf Wasserglas-Basis eingesetzt wird, Kaliwasserglas eingesetzt wird. - Stahlkolben nach einem der
Ansprüche 1 bis5 , wobei die Oxidschicht durch kontrollierte atmosphärische Oxidation erzeugt wurde. - Verfahren zur Beschichtung eines Stahlkolben nach einem der
Ansprüche 1 bis6 , umfassend das Erzeugen einer Oxidschicht auf einem Bereich des Kolbens, und die Versiegelung der erzeugten Oxidschicht mit einer Beschichtung, die ein Polymer auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis beinhaltet. - Verfahren nach
Anspruch 7 , bei dem die Oxidschicht durch kontrollierte atmosphärische Oxidation erzeugt wird. - Verfahren nach
Anspruch 7 oder8 , bei dem die Oxidschicht durch Oxidation des Kolbenmaterials in SO2-haltiger feuchter Luft erzeugt wird. - Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung der Oxidation der Oberfläche eines Stahlkolbens und der Verringerung der Anhaftung von Ölkohle an diese, welches das Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 7 bis9 umfasst.
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-
2017
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