CN103502700B - 组合油环 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合油环，其在长期的运转中也能够防止油泥的附着及堆积，维持优异的控油性能，并且构成部件间不会发生粘固，该组合油环由间隔外胀环、受间隔外胀环支撑的上下一对侧轨构成，其中，对侧轨的至少与间隔外胀环相对的侧面被覆含氟皮膜，对间隔外胀环被覆金属皮膜。此处，石蜡系润滑油对侧轨的被覆有含氟皮膜的部分在150℃的接触角(θ1)为50°以上，石蜡系润滑油对间隔外胀环的被覆有金属皮膜的部分在150℃的接触角(θ2)为10°～50°，且θ1与θ2之差(θ1-θ2)为30°以上。

Description

组合油环
技术领域
本发明涉及一种安装于内燃机活塞的组合油环，更详细来说，本发明涉及一种内燃机用组合油环，其可以有效地防止因发动机润滑油的变性而产生的油泥的附着、堆积、以及其引起的部件间的粘固。 
背景技术
在内燃机中，随着发动机长时间的运转，润滑油受到加热并暴露于漏气(blow-by gas)中，因此润滑油成为了烃的未燃烧产物与油的添加剂的变性物在润滑油中混存的状态。通常将这样的未燃烧产物、油的添加剂的变性物总称为“油泥”。若油泥附着于发动机零件进而堆积，则会使零件磨损或堵塞润滑油的通道等，因而有时会给油环等发动机零件的功能带来故障。 
图1中表示钢制组合控油环(3片式油环)10的截面图。该3片式油环10由一对具有合口的圆环状侧轨11、支撑侧轨11的间隔外胀环(spacer expander)12构成。间隔外胀环12的内周侧形成有耳部13，外周侧形成有支撑侧轨11的突起部16。另外，在连接耳部13与突起部16的部分设置有平坦的基槽(base dent)14。组合间隔外胀环12和侧轨11时，在耳部13、突起部16、基槽14与侧轨11之间形成空间15。 
对于3片式油环10来说，侧轨11因间隔外胀环12的耳部13的角度而受到半径方向及轴方向的分力所推压，从而对汽缸壁面及环槽的上下面发挥密封功能。特别是窄幅化3片式油环，其轴向宽度(即h1尺寸)小，对汽缸壁面的跟随性良好，还具有侧封功能，因而可以降低摩擦损失，即使在低张力条件下也不会增加油耗。然而，对于3片式油环10来说，油泥容易堆积在相对于间隔外胀环12的耳部13为外周侧的基槽14与侧轨11之间的空间15。特别在进行了窄幅化的情况下，侧轨11有可能因堆积的油泥而粘固于间隔外胀环12。若发生粘固，则侧轨11对汽缸内周面的跟随性下降，因此油耗量容易增加。 
作为防止油泥对油环等的附着及堆积的方法，以往以来已研究了利用含氟皮膜等 进行疏液处理。这是通过在油环的表面形成疏油性皮膜来防止润滑油中的油泥的附着的。作为用于疏油处理的含氟皮膜的材料，可以举出聚四氟乙烯、氟代烷基硅烷等。例如专利文献1中提出了一种方法，其通过溶胶-凝胶法由金属醇盐、和利用氟代烷基取代了部分烷氧基(alkoxyl group)的氟代烷基取代金属醇盐形成疏液膜。已知含有氟代烷基的物质具有疏水疏油性。因此，通过设置该在表面上存在氟代烷基的被覆膜，对发动机零件赋予疏液性，试图防止油泥的附着及堆积。专利文献2中公开了一种使含氟皮膜厚膜化以提高防止油泥附着及堆积的效果的技术。为了进行厚膜化，在基材上涂布涂布溶液之前促进氟代烷基取代醇盐的聚合。 
另外，专利文献3中记载了如下技术：在内燃机用部件上被覆具有规定的表面自由能和被覆粗糙度的碳系膜，由此其对沉积物(deposit)(油泥)的排斥性变好，因此沉积物的堆积/粘固受到抑制，性能劣化少且实现了持续高效率的燃烧运转。其中，作为碳系膜，披露了聚丙烯树脂、全氟乙烯丙烯(FEP)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)和氟代烷基硅烷等。 
在专利文献4所述的组合油环中，在间隔外胀环的耳部的剪切面上形成有氮化层，在剪切面以外的间隔外胀环的表面上形成有Ni镀覆皮膜。另外，在间隔外胀环的与侧轨相对的面的最表面和/或侧轨的与间隔外胀环相对的面上，形成有仅由氟系有机物构成的薄膜。此处披露了如下技术：通过形成Ni镀覆皮膜，防止对耳部剪切面以外的面的氮化，因此降低了因氮化层的深度不均而导致的间隔外胀环的张力不均。另外记载有，通过被覆仅由氟系有机物构成的薄膜，可以得到防止油泥附着的效果。需要说明的是，作为具体的氟系有机薄膜的原料，举出了利用氟代烷基取代了部分烷氧基的氟代烷基取代金属醇盐和具有氟代烷基的金属卤化物等。 
作为如上所示的防止油泥的附着及堆积的方法，迄今研究了利用含氟皮膜被覆油环表面的方法。然而，对于以往的皮膜构成来说，难以说其防止油泥附着及堆积的效果是足够的，需求能在长期的运转中不发生粘固、并维持优异的控油性能的内燃机用组合油环。 
专利文献1：日本特开2000-27995号公报 
专利文献2：日本特开平10-157013号公报 
专利文献3：日本特开2006-291884号公报 
专利文献4：日本特开2006-300224号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
因此，本发明的目的在于提供一种内燃机用的组合油环，即使在长期的发动机运转中也能够防止油泥的附着及堆积，维持优异的控油性能，并且部件间不会发生粘固。 
用于解决问题的手段 
鉴于上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面的疏油性高于间隔外胀环表面的疏油性，并且对两者的疏油性设定规定的差，从而产生会油从疏油性高的侧轨侧向疏油性低的间隔外胀环侧的流动，因此通过组合这样的侧轨与间隔外胀环，可有效地防止油泥的附着及堆积，从而想到了本发明。 
即，本发明的组合油环由间隔外胀环、和受间隔外胀环支撑的上下一对侧轨构成，其特征在于，石蜡系润滑油与侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面在150℃的接触角(θ1)大于石蜡系润滑油与间隔外胀环表面在150℃的接触角(θ2)，且其差(θ1-θ2)为30°以上。 
发明效果 
在本发明的组合油环中，使侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面的疏油性高于间隔外胀环表面的疏油性，并且对两者的疏油性设定了规定的差。并且，因该疏油性的差和温度差而产生对流，从而加速了油从侧轨侧向间隔外胀环侧的流动，因此可以快速地排出所生成的油泥。因此，可以有效地抑制油泥的附着及堆积，防止组合油环发生粘固。 
另外，在本发明中，通过对表面积大的间隔外胀环被覆散热性优异的金属皮膜，可以提高从组合油环向油中散热的效果。由此，组合油环的温度上升得到抑制，即使在侧轨上被覆了含氟皮膜的情况下，皮膜的热分解或劣化得到抑制，即使在长期的运转中也可维持优异的防止油泥附着及堆积的效果。 
附图说明
图1为表示钢制组合控油环(3片式油环)的一个示例的截面图。 
图2为表示θ1-θ2与油泥附着量之间的关系的曲线图。 
具体实施方式
下面对本发明的组合油环进行详细说明。 
图1中表示作为本发明的一个示例的3片式油环(钢制组合控油环)的截面图。该油环10由一对具有合口的圆环状侧轨11、支撑侧轨11的间隔外胀环12构成。间隔外胀环12的内周侧设置有耳部13，外周侧设置有支撑侧轨11的突起部16。另外，在耳部13与突起部16的连接部分设置有平坦的基槽14。组合间隔外胀环12和侧轨11时，在耳部13、突起部16、基槽14与侧轨11之间形成空间15。 
本发明的特征在于，使侧轨11的与间隔外胀环12相对的侧面表面的疏油性高于间隔外胀环12表面的疏油性，并且对两者的疏油性设定规定的差。即，使石蜡系润滑油与侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面在150℃的接触角(θ1)与石蜡系润滑油与间隔外胀环表面在150℃的接触角(θ2)的差(θ1-θ2)为30°以上。因该疏油性的差而导致对流，从而使油产生从侧轨向间隔外胀环的流动，可以快速地排出含有滞留于侧轨与间隔外胀环间的油泥的油。因此，可以有效地抑制油泥的附着及堆积，防止油环发生粘固。使石蜡系润滑油与侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面在150℃的接触角(θ1)与石蜡系润滑油与间隔外胀环表面在150℃的接触角(θ2)之差(θ1-θ2)优选为35°以上，进一步优选为40°以上。 
石蜡系润滑油与侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面在150℃的接触角(θ1)优选为50°以上，更优选为70°以上。另一方面，石蜡系润滑油与侧轨的间隔外胀环表面在150℃的接触角(θ2)优选为10°～50°以上，更优选为10°～30°以上。在上述范围内，则容易使油产生从侧轨向间隔外胀环的流动，可以更顺利地排出含有滞留于侧轨与间隔外胀环间的油泥的油。 
对于侧轨和间隔外胀环的皮膜构成没有特别的限定，只要是(θ1-θ2)达到上述范围的组合即可，也可以不对侧轨和间隔外胀环中的一方或双方被覆皮膜，而直接以基材的方式使用。 
作为侧轨，优选使用对与间隔外胀环相对的侧面被覆了疏油性高的含氟皮膜等的 构成。另一方面，作为间隔外胀环，优选被覆了疏油性低于含氟皮膜的放热性优异的金属皮膜的构成。另外，通过对表面积大的间隔外胀环被覆如上所述的散热性优异的皮膜，可提高从组合油环向油中散热的效果。因此，组合油环的温度上升得到抑制，即使在侧轨上被覆了含氟皮膜的情况下，该含氟皮膜的热分解或劣化也可得到抑制，即使在长期的运转中也可维持优异的防止油泥附着及堆积的效果。其结果是，本发明的组合油环可以长期维持优异的控油性能。 
(接触角的测定) 
疏油性通过由如下的测定方法求出的石蜡系润滑油在150℃的接触角来进行评价。 
测定试料固定于设置有加热器的铝制热台，利用热电偶测定试料表面的温度，调整至150±2℃。利用微量移液器(micropipette)向测定试料上滴加0.2μL的石蜡系润滑油(新日本石油株式会社制造的石蜡系原料用润滑油“super oil N100”)使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制造的Drop Master500)测定接触角。对于每一试料在10个位置进行测定，将平均值作为该试料的接触角。此处，对于侧轨来说，对与间隔外胀环相对的侧面滴加润滑油，对于间隔外胀环来说，对作为耳部13与突起部16的连接部分的基槽14滴加润滑油。 
需要说明的是，在因平坦部的面积微小而无法进行上述测定的情况下，可以使用例如自动极小接触角计(协和界面科学株式会社制造的MCA-3)或显微自动接触角测定装置(英弘精机株式会社制造的OCA40micro)的纳升级滴加系统(テノ滴下ツステ厶)、或皮升级滴加系统(ピコ滴下ツステ厶)。此时，使用提前利用上述测定方法确认了接触角的试料，明确测定法(滴加量)与接触角的相关关系，换算为利用上述测定方法(0.2μL)得到的值。 
接着，分别对本发明的组合油环的侧轨和间隔外胀环进行说明。 
1)侧轨 
使石蜡系润滑油与侧轨的至少一个侧面(即侧轨的与间隔外胀环相对的侧面)表面在150℃的接触角(θ1)比石蜡系润滑油与间隔外胀环表面在150℃的接触角(θ2)高30°以上。因该疏油性的差和温度差而导致对流，从而使油产生从侧轨向间隔外胀环的流动，可以快速地排出含有滞留于侧轨与间隔外胀环间的油泥的油。因此，可以有效地抑制油泥的附着及堆积，防止组合油环发生粘固。 
具体来说，石蜡系润滑油与侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面在150℃的接触角(θ1)优选为50°以上，更优选为70°以上。通过使石蜡系润滑油与侧轨侧面表面在150℃的接触角(θ1)为上述范围，可以容易地使油产生从侧轨向间隔外胀环的流动，可以更顺利地排出含有滞留于侧轨与间隔外胀环间的油泥的油。作为这样的侧轨，优选使用在侧面被覆了含氟皮膜等疏油性皮膜的构成。只要是θ1为上述范围的疏油性皮膜即可，对于其组成没有特别的限定。作为含氟皮膜的具体示例，例如可以举出日本特开2010-18779号公报所记载的由使如表1所示的4种单体((a)、(b)、(c)和(d))聚合而成的组合物得到的皮膜、W0201I/071117A1公报所记载的由使如表1所示的3种单体((a)、(b)和(d))聚合而成的组合物得到的皮膜、或使聚四氟乙烯(PTFE)粉末分散于树脂中而得到的PTFE分散树脂系皮膜等。
对于PTFE分散树脂系皮膜来说，还可以使用改性聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯(ETFE)等氟树脂代替PTFE。作为分散PTFE的树脂，可以举出聚酯、液晶聚酯(LCP)、聚乙烯、聚丙烯(PP)、环氧树脂、酚醛树脂、聚苯并咪唑(PBI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PA1)、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺与氧化硅的杂化树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、间规聚苯乙烯树脂、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)和聚醚醚酮(PEEK)等。这些树脂也可以为共聚物、改性物，还可以混合2种以上使用。从耐热性及操作性的观点出发，这些中优选PI或PAI系树脂。 
使用PTFE分散树脂系皮膜时，PTFE粉末的平均粒径优选为0.2μm～5.0μm。 
上述含氟皮膜的膜厚优选为0.05μm～3.0μm，更优选为0.1μm～3.0μm，进一步优选为0.3μm～2.0μm。通过使含氟皮膜的膜厚为0.1μm以上，可以得到长期地防止油泥附着及堆积的效果。另一方面，使含氟皮膜的厚度大于3.0μm也可以得到防止油泥附着及堆积的效果，但有可能导致油环的组合张力因厚膜化而增加、或材料成本上升等问题。 
[表1] 
化合物(单体) 简称 结构式
(a) SiMA CH2＝C(CH3)-COO--(CH2)3-Si(OCH3)3
(b) PolvSiMA CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-(Si(CH3)2O)n-R(数均分子量：1万)
(c) StMA CH2＝C(CH3)-COO-C18H37
(d) C6FMA CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-C6F13
油泥容易在由间隔外胀环12的耳部13与突起部16之间的基槽14和侧轨11的与间隔外胀环12相对的面之间所形成的空间15中堆积。因此，如果在侧轨11的与间隔外胀环12相对的面上形成含氟皮膜等疏油性皮膜，则可以得到优异的防止油泥附着及堆积的效果。当然，也可以对侧轨11的整个表面被覆疏油性皮膜。 
侧轨11的材质为公知的材质即可，没有特别限制。例如可以使用对由弹簧钢构成的母材或由马氏体不锈钢构成的母材进行了氮化处理而成的材质。在本发明中，在对侧轨被覆疏油性皮膜等的情况下，对侧轨的与间隔外胀环12相对的侧面进行被覆即可，对外周面可以被覆镀硬铬皮膜、或利用离子电镀法而得到的CrN皮膜等耐磨损性皮膜。 
2)间隔夕胀环 
使石蜡系润滑油与间隔外胀环表面在150℃的接触角(02)比石蜡系润滑油与侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面在150℃的接触角(θ1)低30°以上。因该疏油性的差和温度差而导致对流，从而使油产生从侧轨向间隔外胀环的流动，可以快速地排出含有滞留于侧轨与间隔外胀环间的油泥的油。因此，可以有效地抑制油泥的附着及堆积，防止组合油环发生粘固。 
具体来说，石蜡系润滑油与间隔外胀环表面在150℃的接触角(θ2)优选为10°～50°以上，更优选为10°～30°以上。通过使石蜡系润滑油与间隔外胀环表面在150℃的接触角(θ2)为上述范围，从而容易使油产生从侧轨向间隔外胀环的流动，可以更顺利地排出含有滞留于侧轨与间隔外胀环间的油泥的油。作为这样的间隔外胀环，优选使用被覆了金属皮膜等的构成。只要是θ2达到上述范围的金属皮膜等即可，对于其组成没有特别的限定。作为可构成上述金属皮膜的具体的金属材料的示例，可以举出Ni、Cu、含有Ni或Cu的合金等。对于皮膜的形成方法没有特别的限定，可以使用电解镀覆、无电解镀覆、CVD(Chemica1Vapor DepoSition)法和溅射法等。 
另外，本发明的组合油环的间隔外胀环表面在60℃下的表面自由能为100mJ/m2以下，并且作为60℃下表面自由能的构成分量的氢键分量(以下称作“氢键分量”)优选为4mJ/m2以下。上述表面自由能和氢键分量更优选分别为40mJ/m2以下和1.0mJ/m2以下。表面自由能和氢键分量利用以下方法进行测定。 
(表面自由能和氢键分量的测定方法) 
使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制造的Drop Master500)，对于对象试料分别测定蒸馏水、乙二醇和1-溴萘的接触角。此处，测定试料固定于设置有加热器的铝制热台，利用热电偶测定试料表面的温度，调整至60±2℃。可以使用所得到的接触角，利用协和界面科学株式会社制造的表面自由能解析插件(add-in software)(FAMAS)求出表面自由能和氢键分量。 
使金属皮膜的60℃下的表面自由能和氢键分量为上述范围，由此油泥的附着力大幅降低，因此可以得到更优异的防止油泥附着及堆积的效果。 
另外，石蜡系润滑油对于间隔外胀环的被覆有金属皮膜的部分的在150℃的滑动角优选为15°以下。通过将润滑油的滑动角规定为该范围，可以快速地从间隔外胀环中排出从侧轨侧流过来的油，因此可以得到更加优异的防止油泥附着及堆积的效果。 
石蜡系润滑油在150℃的滑动角利用如下方法进行测定。 
(滑动角的测定方法) 
将测定试料固定于设置有加热器的铝制热台，利用热电偶测定试料表面的温度，调整至150±2℃。在保持测定试料为水平的状态下，利用微量移液器(micropipette)向试料的表面滴加30μL的石蜡系润滑油(新日本石油株式会社制造的石蜡系原料用润滑油“super oil N100”)。其后，以1°为单位倾斜测定试料，将油滴的后退侧开始移动时的倾斜角度作为滑动角。需要说明的是，每倾斜1°静置1分钟，确认油滴的后退侧没有移动后，再次倾斜试料。对于各个试料在5个位置进行测定，将平均值作为该试料的滑动角。 
上述金属皮膜的膜厚优选为0.1μm～10μm。通过使金属皮膜的膜厚为0.1μm以上，表面自由能和氢键分量足够低，可以得到更加优异的防止油泥附着及堆积的效果。另一方面，使金属皮膜的厚度大于10μm也可以得到防止油泥附着及堆积的效果，但有可能产生油环的组合张力和成膜时间因厚膜化而增加、材料成本上升等不便。因此，考虑到这些方面而优选上限值为10μm。在电解镀覆法中，通常可以通过调整镀覆时间和电流值来控制膜厚。 
另外，本发明的上述金属皮膜的表面粗糙度Ra优选为0.005μm～0.4μm，更优选为0.005μm～0.3μm。通过将金属皮膜的表面粗糙度调整为上述范围，可提高油在皮膜表面的流动性，促进油泥的排出性能。因此，可以得到更加优异的防止油泥附着及堆积的效果。为了将金属皮膜的表面粗糙度Ra控制在上述范围，期望将构成油环的部件的表面粗糙度Ra调整为0.005μm～0.4μm，优选调整为0.005μm～0.3μm。构成 部件的表面粗糙度Ra可以通过研磨加工来进行调整。另外，间隔外胀环通常利用齿轮成形(ギァ成形)进行制造，也可以通过调整此时的齿轮(ギァ)的面粗糙度来控制表面粗糙度。 
需要说明的是，在本说明书中“表面粗糙度”由中心线平均粗糙度Ra表示，其为按照以下方法测定的值。 
·表面粗糙度测定机：东京精密株式会社制造的SURFCOM1400D 
·JIS标准：JIS B0601-1982 
·截断值λc：0.08mm 
·评价长度(3λc以上)：0.25mm 
间隔外胀环12的材质为公知的材质即可，没有特别限制，可以使用SUS304等奥氏体不锈钢等。特别在使用进行了氮化处理的材料时，耳部的耐磨损性优异，因而是优选的。然而，间隔外胀环具有复杂的形状，因此若对其整体进行氮化处理，则氮化层的深度产生不均，由此组合油环的张力也会产生不均。因此，优选通过以下方法单独对耳部进行氮化。事先，利用塑性加工将对表面整体被覆了Ni镀层或Cu镀层等金属皮膜的间隔外胀环用平板状线材成型为波形形状，同时利用剪切在波形线材的内周部分形成耳部。通过剪切而新形成的耳部的表面没有被覆金属皮膜。Ni镀膜或Cu镀膜不仅作为用于防止油泥附着及堆积的皮膜，还作为防氮化皮膜发挥作用，因此在其后的氮化处理中，只有未被覆金属皮膜的耳部被氮化，被覆有金属皮膜的其他表面不会形成氮化层。因此，可减轻因氮化层深度的不均而导致的组合油环张力的不均。 
油泥容易在由间隔外胀环12的耳部13与突起部16之间的基槽14和侧轨11的与间隔外胀环12相对的面之间所形成的空间15中堆积。因此，如果在间隔外胀环12的上下面上形成上述金属皮膜，则可以得到更优异的防止油泥附着及堆积的效果。 
需要说明的是，在本说明书中，对如图1所示的包含轴向波形形状的间隔外胀环的组合油环进行了说明，但本发明也适用于包含径向波形形状的间隔外胀环的组合油环。 
实施例 
下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。 
分别对具有如图1所示的构成的组合油环的侧轨和间隔外胀环被覆如表2所示的皮膜。将组合它们而得到的组合油环安装于内燃机发动机，对防止油泥附着及堆积的效果进行了评价。细节如下所示。 
(实施例1) 
(1)侧轨的制作 
在密闭容器中，按照表2所记载的质量比装填各单体、聚合溶剂和聚合引发剂，在70℃下进行26小时反应，得到了聚合组合物。此处，使用和光纯药工业株式会社制造的引发剂V-601作为聚合引发剂，使用间二(三氟甲基)苯(m-XHF)作为溶剂。利用m-XHF对所得到的聚合组合物进行稀释，使聚合物的含量达到5质量％，从而制成了涂布溶液。将由17Cr马氏体不锈钢构成的侧轨在涂布溶液中浸渍30秒，自溶液中提出，然后置于电炉中，在大气中以120℃进行了1小时的热处理。石蜡系润滑油对所得到的侧轨的被覆有含氟皮膜的侧面部分在150℃的接触角(θ1)为52°，含氟皮膜的膜厚为0.4μm。 
(2)间隔外胀环的制作 
对端部为R状的间隔外胀环用的轧制带材(SUS304材)进行表面研磨，使线材表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)达到0.02μm±0.01μm，然后在丙酮中进行了脱脂处理。使用线材镀覆装置，以速度为3m/min的速度卷取该轧制带材，同时进行镀Ni处理。镀浴使用氨基磺酸镍浴。所得到的Ni镀膜的厚度约为5μm。镀覆处理后，将线材置于电炉内，在500℃下进行了60分钟的热处理。 
其后，利用齿模成型将线材成型为轴向波形。进一步，利用轴向的剪切在线材的一端形成耳部，接着进行成型和切断以使耳部位于内周侧，从而成型出间隔外胀环。将所得到的间隔外胀环置于气体氮化处理炉中，流通氨气，同时在570℃下进行了80分钟的氮化处理。 
在通过剪切生成的间隔外胀环耳部形成了氮化层，在被覆有Ni镀膜的其他面未形成氮化层。石蜡系润滑油对形成有Ni镀膜的基槽在150℃的接触角(θ2)为18°，60℃下的表面自由能为38mJ/m2，氢键力为0.4mJ/m2。 
(3)三片式油环的制作 
组合所制作的侧轨和间隔外胀环，制成了3片式油环。环公称直径(d1)为71mm，组合公称宽度(h1)为1.5mm，组合厚度(a1)为1.9mm，张力为8.1N。 
(实施例2) 
(1)侧轨的制作 
与实施例1同样地制作了侧轨。 
(2)间隔外胀环的制作 
对端部为R状的间隔外胀环用的轧制带材(SUS304材)进行表面研磨，使线材表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)达到0.02μm4-0.01μm，然后在丙酮中进行了脱脂处理。使用线材镀覆装置，以速度为3m/min的速度卷取该轧制带材，同时在含有220g/L硫酸铜、60g/L硫酸和50mg/L氯离子的镀浴中进行镀Cu处理。所得到的Cu镀膜的厚度约为5μm。镀覆处理后，将线材置于电炉内，在500℃下进行了60分钟的热处理。 
其后，利用齿模成型将线材成型为轴向波形。进一步，利用轴向的剪切在线材的一端形成耳部，接着进行成型和切断以使耳部位于内周侧，从而成型出间隔外胀环。将所得到的间隔外胀环置于气体氮化处理炉中，流通氨气，同时在570℃下进行了80分钟的氮化处理。在通过剪切生成的间隔外胀环的耳部形成了氮化层，在被覆有Cu镀膜的其他面未形成氮化层。石蜡系润滑油对形成有Cu镀膜的基槽在150℃的接触角(θ2)为14°，60℃下的表面自由能为35mJ/m2，氢键力为0.1mJ/m2。 
(3)三片式油环的制作 
组合所制作的侧轨和间隔外胀环，制成了3片式油环。环公称直径(d1)为71mm，组合公称宽度(h1)为1.5mm，组合厚度(a1)为1.9mm。 
(实施例3) 
(1)侧轨的制作 
在密闭容器中，按照表2所记载的质量比装填各单体、聚合溶剂和聚合引发剂，在70℃下进行26小时反应，得到了聚合组合物。此处，使用和光纯药工业株式会社制造的引发剂V-601作为聚合引发剂，使用间二(三氟甲基)苯(m-XHF)作为溶剂。利用m-XHF对所得到的聚合组合物进行稀释，使聚合物的含量达到5质量％，从而制成了涂布溶液。将由17Cr马氏体不锈钢构成的侧轨在涂布溶液中浸渍30秒，自溶液中提出，然后置于电炉中，在大气中以120℃进行了1小时的热处理。石蜡系润滑油对所得到的侧轨的被覆有含氟皮膜的侧面部分在150℃的接触角(θ1)为68°，含氟皮膜的膜厚为0.4μm。 
(2)间隔外胀环的制作 
与实施例1同样地制作了侧轨。 
(3)三片式油环的制作 
组合所制作的侧轨和间隔外胀环，制成了3片式油环。环公称直径(d1)为71mm，组合公称宽度(h1)为1.5mm，组合厚度(a1)为1.9mm。 
(实施例4) 
(1)侧轨的制作 
向容器中加入聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺织株式会社制造的HR-13NX)、PTFE粉末(大金工业株式会社制造的Rubron)和环己酮，使用搅拌机充分搅拌，然后通过辊间隔设为最小的三辊研磨机，从而制备了涂布溶液。此处，对PTFE粉末的添加量进行了调整，使其达到皮膜整体质量的75％。在由17Cr马氏体不锈钢构成的侧轨的上下侧面喷涂所得到的涂布溶液，然后在电炉中进行了加热。石蜡系润滑油对所得到的侧轨的被覆有含氟皮膜的侧面部分在150℃的接触角(θ1)为77°，含氟皮膜的膜厚为1μm。 
(2)间隔外胀环的制作 
与实施例1同样地制作了侧轨。 
(3)三片式油环的制作 
组合所制作的侧轨和间隔外胀环，制成了3片式油环。环公称直径(d1)为71mm，组合公称宽度(h1)为1.5mm，组合厚度(a1)为1.9mm。 
(实施例5) 
除了没有对间隔外胀环被覆金属皮膜外，与实施例1同样地制作了侧轨及间隔外胀环，组合它们而制成了3片式油环。d1、h1、a1与实施例1的值相同。在调整至150℃的间隔外胀环表面滴加了石蜡系润滑油，但液体在基板上铺展，未形成液滴，因此不能测定准确的接触角(θ2)(θ2≤10°)。 
使用与实施例同样的侧轨和间隔外胀环，并分别对其进行如表2所示的表面处理而制作了组合油环，将所制作的组合油环作为比较例。将所得到的组合油环安装于内燃机发动机，与实施例同样地评价了防止油泥附着及堆积的效果。 
各自的细节如下所示。 
(比较例1) 
没有对侧轨被覆含氟皮膜、没有在间隔外胀环上形成Ni镀膜，除此以外与实施 例1同样地制作了侧轨及间隔外胀环，组合它们而制成了3片式油环。d1、h1、a1与实施例1的值相同。在调整至150℃的侧轨表面滴加了石蜡系润滑油，但液体在基板上铺展，未形成液滴，因此不能测定准确的接触角(θ1)(θ-≤10°)。间隔外胀环中也产生了同样的现象，不能测定准确的接触角(θ2)(θ2≤10°)。 
(比较例2) 
除了没有对侧轨被覆含氟皮膜外，与实施例1同样地制作了侧轨及间隔外胀环，组合它们而制成了3片式油环。d1、h1、a1与实施例1的值相同。 
(比较例3) 
以速度为3m/min的速度进行卷取，同时使用线材镀覆装置对由17Cr马氏体不锈钢构成的侧轨用线材进行镀Ni处理。镀浴使用氨基磺酸镍浴。石蜡系润滑油对所得到的侧轨的被覆有Ni镀膜的侧面部分在150℃的接触角(θ1)为18°。组合上述侧轨、和与实施例1同样制作的被覆有Ni镀层的间隔外胀环，制成了3片式油环。d1、h1、a1与实施例1的值相同。 
(比较例4) 
对间隔外胀环被覆了与实施例1的侧轨上被覆的含氟皮膜同样的皮膜，除此以外全部与实施例1同样地制作了侧轨及间隔外胀环，组合它们而制成了3片式油环。d1、h1、a1与实施例1的值相同。石蜡系润滑油对所得到的间隔外胀环的被覆有含氟皮膜的基槽在150℃的接触角(θ2)为52°。 
(比较例5) 
将按照与比较例3同样的方法被覆了Ni镀膜的侧轨和按照与比较例4同样的方法被覆了含氟皮膜的间隔外胀环进行组合，制成了3片式油环。d1、h1、a1与实施例1的值相同。 
(比较例6) 
向全氟烷氧基硅烷(SEIMI CHEMICAL公司制造的SRS一500)添加异丙醇来调整粘度，从而制作了涂布溶液。将由17Cr马氏体不锈钢构成的侧轨在该涂布溶液中浸渍30秒并自溶液中提出，然后置于电炉中，在大气中以120℃进行了1小时的热处理。石蜡系润滑油对所得到的侧轨的被覆有含氟皮膜的侧面部分在150℃的接触角(θ1)为46°，含氟皮膜的膜厚为0.3μm。 
组合上述侧轨、与实施例1同样制作的被覆有Ni镀层的间隔外胀环，制成了3 片式油环。d1、h1、a1与实施例1的值相同° 
(实机试验) 
将实施例1～5和比较例1～6的3片式油环安装于1L三气缸发动机°使用该发动机反复进行模式运转(パ夕一ン遁耘)来进行实机试验°在200小时后和300小时后，依照以下的评价方法测定了油泥附着量°对于各油环，更换所安装的气缸，在相同运转条件下进行了合计3次的实机试验°此处，第一道环和第二道环使用如下规格的产品° 
(A)第一道环 
材质：SWOSC-v，外周面经过氮化铬离子电镀处理 
尺寸：d1＝71mm、h1＝1.0mm、a1＝2.3mm 
(B)第二道环 
材质：SWOSC-V，所有面经过磷酸锌处理 
尺寸：d1＝71mm、h1＝1.0mm、a1＝2.3mm 
测定运转停止后不久的油环的质量，算出其与事先测定的组装前的油环的质量之差，将3次实机试验的平均值作为油泥附着量°结果列于表2°此处，将侧轨和间隔外胀环均未形成皮膜的比较例1的值作为100，油泥附着量以与比较例1的值的相对值表示。 
相对于侧轨和间隔外胀环均未形成皮膜的比较例1，在仅对间隔外胀环被覆了Ni镀膜的比较例2中，200小时后的油泥附着量减少30％左右，确认到Ni镀膜带来的防止油泥的附着、堆积的效果。在对侧轨也被覆了Ni镀膜的比较例3中，200小时后的油泥附着量进一步减少，确认到对侧轨和间隔外胀环被覆Ni镀膜的效果。 
另外，在对侧轨和间隔外胀环被覆了由聚合物构成的含氟皮膜的比较例4中，同样地，200小时后的油泥附着量减少，确认到对侧轨和间隔外胀环被覆含氟皮膜的效果。 
另外，相对于比较例1，在对侧轨被覆了Ni镀膜、对间隔外胀环被覆了由聚合物构成的含氟皮膜的比较例5中，200小时后的油泥附着量减少40％左右，可知通过组合Ni镀膜和含氟皮膜可进一步提高防止油泥的附着、堆积的效果。与此相对，相比于比较例5，在对侧轨被覆了由聚合物构成含氟皮膜、对间隔外胀环被覆了Ni镀膜的本发明的实施例1中，200小时后的油泥附着量进一步减少20％左右，本申请的 发明的效果得到了确认。 
另一方面，对于对侧轨被覆了由氟系的全氟烷氧基硅烷构成的涂布溶液、对间隔外胀环被覆了Ni镀膜的比较例6的200小时后的油泥附着量来说，尽管其比其他比较例少，但比实施例1多15％左右。可认为这是由于，相对于在实施例1中θ1-θ2为34°，在比较例6中θ1-θ2低至28°，因此油未产生从侧轨向间隔外胀环的充分流动。 
相比于实施例1，在对间隔外胀环被覆了Cu镀膜的实施例2、对侧轨被覆了由不用含亲油基的单体而提高了疏油性的聚合物构成的皮膜的实施例3、和对侧轨被覆了PTFE分散PAI树脂皮膜的实施例4中，随着θ1-θ2的值进一步增加，油泥的附着量也在减少。由此，也可以认为θ1与θ2之差引起油从侧轨向间隔外胀环的流动对油泥的排出有效。 
随着运转时间延长至300小时，所有的比较例均发生粘固，与此相对，在实施例1～4中，油泥附着量仅少量增加，确认到维持了优异的防止油泥附着、堆积的效果。可以认为这是由于，在实施例1～4中，(1)因对侧轨表面被覆疏油性高的含氟皮膜、对间隔外胀环表面被覆疏油性低的金属皮膜而引起油从侧轨向间隔外胀环流动；(2)对表面积大的间隔外胀环被覆散热性优异的金属皮膜而带来优异的从组合油环向油散热的效果；上述(1)、(2)相结合，从而长期地维持了含氟皮膜，因而维持了优异的油泥排出效果。 
另一方面，在对侧轨被覆了由聚合物构成的含氟皮膜、对间隔外胀环未被覆皮膜的实施例5中，其200小时后的油泥附着量相比比较例1减少30％左右，但多于比较例2～6。然而，在其他比较例中已发生粘固的300小时后的情况下，其不发生粘固，油泥附着量仅少量增加。可以认为这是由于，在初始状态下，因未对间隔外胀环被覆皮膜而得不到显著的防油泥附着效果，但侧轨与间隔外胀环的疏油性之差(θ1-θ2)高达42°以上，因而有效地引起油从侧轨向间隔外胀环的流动，维持了长期的防油泥附着效果。 
(实施例6～8、比较例7) 
按照表3所记载的质量比装填各单体，除此以外与实施例1同样地制作了侧轨。石蜡系润滑油对所得到的侧轨的被覆有含氟皮膜的侧面部分在150℃的接触角(θ1)及θ1-θ2列于表3。含氟皮膜的膜厚为0.4μm。 
将所得到的侧轨和与实施例同样的间隔外胀环组合，制作了3片式油环，与实施例1同样地进行了实机试验。按照表3的比较例7的的质量比装填各单体，除此以外与实施例1同样地制作了3片式油环，对于该3片式油环也与与实施例1同样地进行了实机试验。 
图2中表示基于实施例1、6～8和比较例7的结果的θ1-θ2与油泥附着量的关系。此处，将比较例7的值看作100，油泥附着量以与比较例7的值的相对值表示。由图2的结果可知，θ1-θ2为30°以上则油泥附着量大幅降低，θ1-θ2为35°以上则进一步降低。 
[表31 
符号说明 
10···钢制组合控油环(3片式油环) 
11···侧轨 
12···间隔外胀环 
13···耳部 
14···基槽 
15···空间 
16···突起部 
h1···轴向宽度 

Claims (10)

1.一种组合油环，其由间隔外胀环、受所述间隔外胀环支撑的上下一对侧轨构成，其特征在于，石蜡系润滑油对所述侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面在150℃的接触角θ1大于石蜡系润滑油对所述间隔外胀环表面在150℃的接触角θ2，且θ1与θ2之差θ1－θ2为30°以上。
2.如权利要求1所述的组合油环，其特征在于，石蜡系润滑油对所述侧轨的与间隔外胀环相对的侧面表面在150℃的接触角θ1为50°以上。
3.如权利要求1或2所述的组合油环，其特征在于，石蜡系润滑油对所述间隔外胀环表面在150℃的接触角θ2为10°～50°。
4.如权利要求1或2所述的组合油环，其特征在于，在所述侧轨的与间隔外胀环相对的侧面被覆有含氟皮膜。
5.如权利要求4所述的组合油环，其特征在于，所述含氟皮膜的膜厚为0.05μm～3.0μm。
6.如权利要求1所述的组合油环，其特征在于，在所述间隔外胀环上被覆有金属皮膜。
7.如权利要求6所述的组合油环，其特征在于，所述金属皮膜含有选自由Ni、Cu和含有Ni或Cu的合金组成的组中的1种。
8.如权利要求6或7所述的组合油环，其特征在于，所述金属皮膜的膜厚为0.1μm～10μm。
9.如权利要求6或7所述的组合油环，其特征在于，所述金属皮膜在60℃下的表面自由能为100mJ/m2以下，且60℃下的氢键分量为4mJ/m2以下。
10.如权利要求8所述的组合油环，其特征在于，所述金属皮膜在60℃下的表面自由能为100mJ/m2以下，且60℃下的氢键分量为4mJ/m2以下。
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Date Code Title Description
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PB01 Publication
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20140108

Assignee: Auto parts (Wuhan) Co., Ltd.

Assignor: Kabushiki Kaisha RIKEN

Contract record no.: 2017990000040

Denomination of invention: Combined oil ring

Granted publication date: 20141105

License type: Common License

Record date: 20170203

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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141105

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